DE2818657A1 - Verfahren und katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents
Verfahren und katalysator zur polymerisation von alpha-olefinenInfo
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Description
DR.-ING. "VSTALTER ABITZ
DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
n. 27. April 1978
Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ109. 80OO München 8β
Telefon 933223
Telex: CO) 523993
DC-Oil?
DU PONT OF CANADA LIMITED P.O. Eox 660, Montreal, Quebec, Canada H3C 2Vl
Verfahren und Katalysator zur Polymerisation von cc-Olefinen
809844/1031
DC-cm?
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von oc-Olefinen, insbesondere Homopolymeren von
Äthylen und Copolymeren von Äthylen und höheren a-01efinen,
bei der a-Olefin-Monomeres In Gegenwart eines 4-Komponenten-Koordinationskatalysators
polymerisiert wird, sowie einen 4-Komponenten-Koordinationskatalysator zur Polymerisation
von oc-Olefinen.
Polymere von Äthylen, z. B. Homopolymere von Äthylen und
Copolymere von Äthylen und höheren oc-Olefinen, werden in
grossen Mengen für eine Vielfalt von Endverwendungszwecken eingesetzt, z. B. in Form von Folien, Fasern und Fäden,
durch Formpressen oder Thermoforming hergestellten Gegenständen, Sohren, Beschichtungen und Überzügen und dergleichen.
Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Äthylen und von Copolymeren von Äthylen und höheren oc-Olefinen sind
bekannt. Zu solchen Verfahren gehören Prozesse, bei denen die Monomeren in Gegenwart eines Koordinationskatalysators
polymerisiert werden, z. B. eines Katalysators, der von einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis
VIA des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems
gebildet wird.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polymeren von a-01efinen ist ein sogenannter "Lösungs"-Polymerisationsprozess;
ein Beispiel für einen solchen Prozess ist in CA-PS 660 869 beschrieben. Ein Lösungspolymerisationsprozess wird
so durchgeführt, dass während der Polymerisation des Monomeren sowohl Monomeres als auch Polymeres in Lösung in dem
Reaktionsmedium gehalten werden. Man kann bei einem solchen Prozess eine relativ genaue Lenkung des Grades der Polymerisation
des oc-01efin-Monomeren und infolgedessen des Molekulargewichtes
des erzielten Polymeren durch Lenkung der Reaktionstemperatur erreichen. Bei einer Arbeitsweise eines
Lösungsprozesses kann das Molekulargewicht des Polymeren
DC-0117
durch Telomerisation mit Wasserstoff weiter gelenkt werden
(wie in CA-PS 703 704 beschrieben).
Ein Losungspolymerisationsprozess hat eine Reihe von Vorteilen,
z. B. das Vermögen, das Molekulargewicht des anfallenden Polymeren zu lenken, das Vermögen, den Prozess kontinuierlich
durchzuführen und das Polymere zu gewinnen, ohne dass eine Notwendigkeit zur Ausfällung besteht, der wirkungsvolle Katalysator-Einsatz
und die Eigenschaften des anfallenden Polymeren.
Ein Nachteil eines Lösungspolymerisationsprozesses ist, dass
ein Teil des Katalysators in dem Polymeren des Äthylens verbleibt. Der in dem Polymeren verbleibende Katalysator, der
auch als "Katalysatorrückstand" bezeichnet werden kann, kann zur Färbung des Polymeren, zum Abbau des Polymeren während
der nachfolgenden Verarbeitung desselben, z. B. beim Extrudieren, Spritzgiessen und dergleichen, und/oder zum Abbau
des Polymeren bei Einwirkung von UV-Licht auf aus dem Polymeren hergestellte Produkte beitragen. Die Menge des Katalysatorrückstands
steht zumindest zum Teil zur Aktivität des in der Polymerisationsstufe des Prozesses eingesetzten Katalysators
in Beziehung, da man im allgemeinen umso weniger Katalysator benötigt, um die Polymerisation mit akzeptabler
Geschwindigkeit zu bewirken, je höher die Aktivität des Katalysators ist. Man arbeitet daher bei Lösungspolymerisationsprozessen
vorzugsweise mit Katalysatoren relativ hoher Aktivität.
Ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren
des Äthylens, bei dem der Katalysator ein Koordinationskatalysator ist, der aus Titantetrachlorid, einer Vanadinverbindung
und Aluminiumtrialkyl besteht, ist in CA-PS 635 823 beschrieben. Ein Polymerisationsverfahren, bei dem
der Katalysator ein Koordinationskatalysator ist, der durch Vermengen a) des kohlenwasserstoffunlöslichen festen Reaktionsproduktes
eines kohlenwasserstofflöslichen Organoaluminium-magnesium-Komplexes
und einer Titan- oder Vanadinver-
8Q98<U/~12039
bindung, die Halogenatom(e) enthält, und b) einer Organoaluminiumverbindung
erhalten wird, ist in US-PS 4 004 071 beschrieben.
Es wurde nunmehr ein neues Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolyraeren des Äthylens und Copolymeren
des Äthylens und höherer a-01efine und ein Koordinationskatalysator für einen solchen Prozess gefunden. Bei diesem
Verfahren wird Monomeres in Gegenwart des Koordinationskatalysators polymerisiert, der aus einem besonderen Gemenge
a) einer Lösung einer Organoaluminiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung mit b) einer Lösung einer Titanverbindung
und einer Vanadinverbindung besteht.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von
hochmolekularen Polymeren von a-01efinen aus der Gruppe Homopolymere des Äthylens und Copolymere des Äthylens und
höherer a-Olefine unter Lösungspolymerisation führt man
oc-Olefin-Monomeres, einen Koordinationskatalysator und
inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel einem Eeaktor zu und trennt das so erhaltene Polymere ab, wobei der Koordinationskatalysator ein Gemenge von
A-) - einer Lösung einer Organoaluminiumverbindung und einer
- Organomagnesiumverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel und
B) einer Lösung einer Titanverbindung und einer Vanadinverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist
derart,
dass in dem Gemenge
dass in dem Gemenge
a) das Atomverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,1 bis 20,
b) das Atomverhältnis von Ti : V im Bereich von 0,3 bis 20,
c) das Atomverhältnis von (Al + Mg) .: (Ti + V) im Bereich von
1,1 bis 2,5 und .. . .
d) die Summe der Grossen A1/(A1 + Mg) und Ti/(Ti + V) auf
Atombasis im Bereich von 0,7 bis 1,4 · ■ ·.
liegt, wobei die Organoaluminiumverbindung der Gruppe Alkenylaluminium, worin die Alkenylgruppe 4 bis 20 Kohlen-
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DC-0117
stoff atome aufweist, A]JEU und AlR2H angehört, worin jedes
R Alkyl, Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Organomagnesiumverbindung ist, worin jedes R die obige Bedeutung hat, die Titanverbindung
die Formel TiXn(OR1)^_ hat, worin X Chlor oder
Brom, R1 Alkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η gleich 0 bis 4 ist, und die
Vanadinverbindung der Gruppe VX1n(OR1)^ und VOXfOR1),
angehört, worin m gleich 0 bis 4 und ρ gleich 0 bis 3 ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Organoaluminiumverbindung Alkenylaluminiura,
worin die Alkenylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweist,-oder AlR",, worin jedes R" Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, die Organomagnesiumverbindung MgR"' 2,
worin jedes R1" Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
arylsubstituiertes Alkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, die Titanverbindung TiCl^, oder TiBr2, und die Vanadinverbindung
VCl^, BVr^ oder VOCl,.
Nach einer anderen Ausführungsform liegt das Atomverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,1 bis 20, das Atomverhältnis
von Ti : V im Bereich von 0,5 bis 6, das Atomverhältnis von
(Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich von 1,1 bis 2,0, insbesondere 1,3 bis 1,8, und die Summe der Grossen Al/(Al + Mg) und
Ti/(Ti + V) auf Atombasis im Bereich von 0,8 bis 1,3·
Die Erfindung macht ferner einen Koordinationskatalysator zur Polymerisation von a-01efinen verfügbar, der aus einem
Gemenge von
A) einer Lösung einer Organoaluminiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel
und
B) einer Lösung einer Titanverbindung und einer Vanadinverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht
derart,
dass in dem Gemenge
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DC-011?
a) das Atomverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,1 bis 20,
b) das Atomverhältnis von Ti : V im Bereich von 0,3 bis 20,
c) das Atomverhältnis von (Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich von
1,1 bis 2,5 und
d) die Summe der Grossen A1/(A1 + Mg) und Ti/(Ti + ¥) auf
Atombasis im Bereich von 0,7 bis 1,4
liegt, wobei die Organoaluminiumverbindung der Gruppe Alkenylaluminium,
worin die Alkenylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweist, AlE, und AIR^H angehört, worin jedes R Alkyl,
Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, die Organomagnesiumverbindung MgRp ist, worin jedes R die obige Bedeutung hat, die Titanverbindung
die Formel TiX (OR')^_ hat, worin X Chlor oder Brom,
R1 Alkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und η gleich 0 bis 4 ist, und die Vanadinverbindung der Gruppe VXm(0R')^_m und VOX^(OR1), angehört,
worin m gleich 0 bis 4 und ρ gleich 0 bis 3 ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Lösungsprozess zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von oc-Olefinen gerichtet,
wobei solche Polymere zur Verarbeitung zu Produkten durch Extrudieren, Spritzgiessen, Thermoforming, Rotationspressen und dergleichen vorgesehen sein können. Die Polymere
von a-01efinen sind speziell Homopolymere des Äthylens und
Copolymere des Äthylens und höherer a-01efine, insbesondere
solcher höheren a-01efine mit 3 bis 10, vorzugsweise 4- bis
8 Kohlenstoffatomen, z. B. Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
Solche Polymeren sind bekannt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden a-01efin-Monomeres,
ein Koordinationskatalysator und inertes Kohlenwasserst off lösungsmittel einem Polymerisationsreaktor zugeführt.
Der Koordinationskatalysator wird gebildet, indem man eine Lösung einer Organoaluminiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung
in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel
mit einer Lösung einer Titanverbindung und einer Vanadinverbindung in inertem Kohlenwasserstoff lösungsmittel ver-'·,,
mengt.
8 0 9 8 <U"7 S (T3 9
DC-0117
Die Organoaluminiumverbindung kann Alkenylaluminium sein, dessen Alkenylgrupp en 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoff
atome aufweisen. Alkenylalurainiuraverbindungen sind bekannt
und z. B. in CA-PS 712 602 beschrieben; eine besonders
bevorzugte Organoaluminiumverbindung ist die häufig als Isoprenylaluminium
oder Aluminiumtriisoprenyl bezeichnete. Andererseits kann die Organoaluminiumverbindung AlE^ oder
ALEL)H sein, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Organoaluminiumverbindung
AlE",, worin jedes E" Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Äthyl oder Butyl.
ALEL)H sein, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Organoaluminiumverbindung
AlE",, worin jedes E" Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Äthyl oder Butyl.
Die Organomagnesiumverbindung hat die Formel MgSo, worin
jedes E die obige Bedeutung hat. Vorzugsweise ist die Organomagnesiumverbindung MgE"' 2, worin jedes Em Alkyl mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyl, oder arylsubstituiertes Alkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
Die Titanverbindung hat die Formel TiXn(OR')/, ·, worin X
Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, E1 Alkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η gleich O bis 4 ist. Die bevorzugten Titanverbindungen sind TiBr^ und insbesondere TiCl^.
Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, E1 Alkyl oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η gleich O bis 4 ist. Die bevorzugten Titanverbindungen sind TiBr^ und insbesondere TiCl^.
Die Vanadinverbindung kann eine Verbindung der Formel
VX (OE1)^ sein, worin X und E1 die obige Bedeutung haben und m eine Zahl im Bereich von O bis 4 ist,- Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vanadinverbindung VCl^ oder VBr^· Die Vanadinverbindung kann andererseits eine Verbindung der Formel VOX (OE')., sein, worin X und E die obige Bedeutung haben und ρ eine Zahl im Bereich von O-1 bis 3 ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vanadinverbindung VOCl5.
VX (OE1)^ sein, worin X und E1 die obige Bedeutung haben und m eine Zahl im Bereich von O bis 4 ist,- Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vanadinverbindung VCl^ oder VBr^· Die Vanadinverbindung kann andererseits eine Verbindung der Formel VOX (OE')., sein, worin X und E die obige Bedeutung haben und ρ eine Zahl im Bereich von O-1 bis 3 ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vanadinverbindung VOCl5.
In der Lösung der Organoaluminiumverbindung und Organomagnesiumverbindung
liegen die Organoaluminiumverbindung und
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Organomagnesiumverbindung in solchen Mengen vor, dass das
Verhältnis, auf atomarer Basis, von Al zu Mg im Bereich von
0,1 bis 20 und vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 3>0 liegt.
In der Lösung der Titanverbindung und Vanadinverbindung liegen die Titanverbindung und Vanadinverbindung in solchen
Mengen vor, dass das Verhältnis, auf atomarer Basis, von Ti zu V im Bereich von 0,3 bis 20 und vorzugsweise im Bereich
von 0,5 bis 6 liegt.
Die Konzentration der Komponenten der beiden Lösungen kann sehr verschieden gewählt werden, wobei die speziellen Konzentrationen
sich hauptsächlich aus praktischen Erwägungen bestimmen". Das Vermengen der beiden Lösungen verläuft exotherm,
und die Wärmeentwicklung kann einen Faktor bei der Bestimmung der oberen Konzentrationswerte der beiden Gemenge
darstellen. Im allgemeinen kann man aber mit Konzentrationen von bis zu etwa 50 Gew.% arbeiten. Die unteren Konzentrationswerte
stehen zu praktischen Erwägungen in Beziehung, z. B. der benötigten Menge an Lösungsmittel, der verwendeten
Apparatur, insbesondere deren Kapazität, und dergleichen. Man kann mit derart niedrigen Konzentrationen der Metalle
wie etwa 5 ppm (Atombasis) arbeiten, arbeitet aber vorzugsweise
bei höheren Konzentrationen, z. B. 30 ppm (Atombasis)
und höher.
Der Koordinationskatalysator wird erhalten, indem man die Lösung der Organoaluminiumverbindung und Organomagnesiumverbindung
mit der Lösung der Titanverbindung und Vanadinverbindung vermengt, wobei die.Lösungen die obengenannten
Verhältnisse von Al : Mg bzw. Ti : V aufweisen. Die Lösungen werden so vermengt, dass in dem so gebildeten Koordinationskatalysator besondere Verhältnisse der Komponenten des Katalysators
erhalten werden; hierdurch werden die vorteilhaften Auswirkungen, die später noch näher erörtert und erläutert
sind, des Koordinationskatalysators und seines Einsatzes gemäss der Erfindung begünstigt. Speziell sollen die Lösun-
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gen so vermischt iverden, dass das Verhältnis, auf atomarer
Basis, von (Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich von 1,1 bis 2,5, vorzugsweise 1,1 bis 2,0.und insbesondere im Bereich von 1,3
bis 1,8 liegt. Darüberhinaus sollen die einzelnen Komponenten der Lösungen in solchen Mengen vorliegen, dass in dem
beim Vermischen der Lösungen gebildeten Koordinationskatalysator die Summe der Ausdrücke A1/(A1 + Mg) und Ti/(Ti + V)
auf atomarer Basis im Bereich von 0,7 bis 1,4 und vorzugsweise
im Bereich von 0,8 bis 1,3 liegt.
Man kann den Koordinationskatalysator vor dem Zuführen des Katalysators zum Polymerisationsreaktor oder ihn im Polymerisationsreaktor,
d. h. in situ bilden. Z. B. kann man die beiden Lösungen getrennt dem Reaktor zuführen und in diesem
vermengen. Andererseits kann man Lösungen der Einzelkomponenten des Katalysators getrennt dem Reaktor zuführen, wobei
in diesem Falle sowohl die beiden Lösungen als auch der Koordinationskatalysator im Effekt in situ gebildet werden.
Vorzugsweise jedoch werden zur Bildung des Koordinationskatalysators die Lösungen vermengt, bevor die Zuführung zum
Reaktor erfolgt. Z. B. kann man ein kontinuierliches Vermengen der Lösungen, vorzugsweise bei Mischbedingungen, bei
etwa Umgebungstemperatur bewirken und den anfallenden Koordinationskatalysator dem Reaktor zuführen. Die Zeitspanne
zwischen dem Vermengen der Lösungen und dem Zuführen des anfallenden Koordinationskatalysators zum Reaktor kann kurz
sein, z. B. 5 bis 10 Sekunden betragen, wenn ein adäquates Mischen erreicht wird. Inadäquates Mischen kann zu einem
Polymeren mit unsteten Eigenschaften führen, z. B. einem veränderlichen durchschnittlichen Molekulargewicht oder einer
veränderlichen Molekulargewichtsverteilung. Darüberhinaus wird der Koordinationskatalysator vorzugsweise nicht mehr
als z. B. etwa 5 Minuten altern gelassen, da sich beim Altern ein Katalysatorabbau, d. h. ein Verlust an Aktivität,
einstellen kann.
Bei der Herstellung des Koordinationskatalysators wird vor-
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zugsweise das gleiche Lösungsmittel verwendet, wie es dem Reaktor bei dem Polymerisationsverfahren zugeführt wird. Ein
solches Lösungsmittel ist ein inerter Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in Bezug auf den
Koordinationskatalysator inert ist. Solche Lösungsmittel sind bekannt; zu ihnen gehören z. B. Hexan, Heptan, Octan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan und hydriertes Erdöl.
Die Natur des gebildeten Koordinationskatalysators ist noch nicht voll erkannt. Es wird jedoch angenommen, dass er in
dem Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Sinne, dass eine
metallische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich sein kann, löslich und/oder kolloidaler Natur ist.
Der hier beschriebene Koordinationskatalysator kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung in dem breiten Temperaturbereich
eingesetzt werden, in dem man einen Lösungspolymerisationsprozess normalerweise durchführt. Z. B. können
solche Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 320° C und insbesondere im Bereich von 105 bis 310° C liegen. Die bei
dem Verfahren gemäss der Erfindung angewandten Drücke entsprechen xen für Lösungspolymerisationsprozessen bekannten,
z. B. im Bereich von etwa 4- bis 20 MPa.
Bei einer Arbeitsweise gemäss der Erfindung wird a-01efin-Monomeres
in dem Reaktor in Gegenwart des Katalysators polymerisiert. Druck und Temperatur werden so gelenkt, dass das
anfallende Polymere in Lösung bleibt. Man kann der Beschikkung kleine Mengen an Wasserstoff, z. B. 0,1 bis 100 Teile
ge Million Gewichtsteile, bezogen auf die.Reaktorbeschickung,
zusetzen, um die Lenkung des Schmelzindex und/oder der Molekulargewichtsverteilung
zu verbessern und auf diese Weise die Erzeugung eines gleichmässigeren Produktes zu unterstützen
(wie in der genannten GA-PS 703 704- beschrieben).
Der Katalysator wird gewöhnlich unmittelbar nach dem Austritt des Polymeren aus dem Polymerisationsreaktor entaktiviert.
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Nachdem Entaktivieren des Katalysators kann man die Polymerlösung durch eine Schicht aktiviertes Aluminiumoxid oder
Bauxit führen, die im wesentlichen die gesamten entaktivierten Katalysatorrückstände aus der Polymerlösung entfernt.
Man kann dann das Lösungsmittel von der Polymerlösung durch
Entspannungsverdampfen entfernen und das anfallende Polymere
in Wasser extrudieren und in Pellets oder andere zweckentsprechende Zerkleinerungsformen schneiden. Zu dem Polymeren
können in bekannter Weise Pigmente, Antioxidantien und andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendete 4-Kom-ponenten-Koordinationskatalysator
zeigt, wie in Beispielen nachfolgend erläutert, eine hohe Aktivität, insbesondere
im Vergleich mit Koordinationskatalysatoren, die nur drei der vier Komponenten des ^--Komponenten-Koordinationskatalysators
aufweisen. Darüberhinaus zeigt sich, wie nachfolgend erläutert, eine solche hohe Aktivität besonders, wenn man
den 4-Koraponenten-Koordinationskatalysator in den hier beschriebenen
besonderen Anteilen zubereitet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann dazu herangezogen werden, um Homopolymere des Äthylens und Copolymere des
Äthylens und höherer a-01efine mit Dichten, gemessen nach
der Arbeitsweise von ASTM-Prüfnorm D-1505i im Bereich von
z. B. etwa 0,900 bis 0,970 g/cnr und insbesondere 0,915
bis 0,965 g/cnr herzustellen, wobei die Polymeren höherer
Dichte Homopolymere sind. Solche Polymeren können einen Schmelzindex (bestimmt nach der Arbeitsweise von ASTM-Prüfnorm
D-1238, "Condition" E) im Bereich von s. B. etwa 0,1 bis 200 und insbesondere im Bereich von etwa 0,2 bis
100 haben. Die Polymeren können mit enger oder breiter Molekulargewicht svert eilung hergestellt werden. Z. B. können die
Polymeren eine Spannungskennzahl (ein Mass für die Molekulargewicht svert eilung) im Bereich von etwa 1,3 bis 2,5 haben.
Zur Bestimmung der Spannungskennzahl ("Stress Exponent") bestimmt man den Durchsatz bei einem Schmelzindexprüfgerät
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bei zwei Spannungen (Belastung mit 2160 bzw. 6480 g) nach
der Arbeitsweise der ASTM-Schmelzindex-Prüfmethode und setzt
die erhaltenen Werte in.der folgenden Formel ein:
mit 6480-g-Gewicht extrudierte
Gewichtsmenge
Spannungskennzahl-Werte von unter etwa 1,40 zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung, während Werte von über etwa 2,00
eine breite Molekulargewichtsverteilung zeigen.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erzeugten Polymeren
können, wie für Homopolymere von Äthylen und Copolymere
von Ithylen und höheren a-01efinen bekannt, zu einer breiten
Vielfalt von Produkten verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Soweit nicht anders angegeben, wurde in diesem Beispiel wie in den folgenden Beispielen die folgende Arbeitsweise angewandt:
In einem kontinuierlichen Rührreaktorsystem wurde a-01efin-Monomeres polymerisiert. Der Reaktor war ein zylinderförmiger
Druckbehälter von 11,3 πιπί Innenlänge und 88,9 mm
Durchmesser, wobei das Gesamtvolumen des Reaktors ungefähr 70 ml betrug. Der Druckbehälter war mit einem Heizmantel, einer
Einrichtung zur Lenkung von Druck und Temperatur und zwei Zuführleitungen am einen Reaktorende und einer Ausgangsleitung
am anderen Ende versehen..Das in den Beispielen eingesetzte
Lösungsmittel war Gyclohexan, das mit Silicagel behandelt, mit Stickstoff gespült und weiter mit Silicagel behandelt worden
war. Alle dem Reaktor zugeführten Lösungen hatten eine Tempe-. ratur von ungeführ 150 C.
- 11 -
8096U/103Ö
DC-0117
Zur Zubereitung des Koordinationskatalysators wurde eine JJd sung
metallorganischer Verbindungen - nachfolgend als Cokatalysator-Lösung
bezeichnet - mit einer Lösung von Übergangsmetallverbindungen
- nachfolgend als Katalysator-Lösung bezeichnet unter Einsatz eines !-Verbindungsstücks, dem sich ein mit der
einen Reaktor-Zuführleitung verbundenes Stück Rohr anschloss, vermengt. Die Zeitspanne zwischen dem Vermengen der Lösungen
und Zuführen der Mischung zum Reaktor betrug ungefähr 10 s. Die Lösungen wurden bei 23° C vermengt.
Der Katalysator und die anderen Komponenten der Reaktionsmischung wurden getrennt dem Polymerisationsreaktor zugeführt,
wobei die Zuführgeschwindigkeiten während jedes Versuchs konstant waren. Die Temperatur im Reaktor wurde während jedes
Versuchs auf einem konstanten Wert gehalten. Der Reaktordruck wurde auf 7i5 MPa gehalten.
In die die Ausgangsleitung des Reaktors passierende Reaktionsmischung wurde eine Entaktivatorlösung (1 Gew.% 2,4—
Pentandion in Isobutanol) injiziert. Der Druck der entaktivierten Reaktionsmischung wurde dann auf 0,11 MPa vermindert, und
von der Reaktionsmischung ximrde unter Verwendung von Stickstoff
nichtumgesetztes oc-Olefin-Monomeres abgestreift. Die
so entfernte Menge an Monomerem wurde gaschromatographisch
überwacht.
Die beim Abstreifen des Monomeren von der entaktivierten Reaktionsmischung
erhaltene Dispersion wurde auf etwa 20 G abgekühlt, mit einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff
(1 %) extrahiert und mit einem gleichen Volumen an 2-Propanol
verdünnt. Das Polymere, das ausfiel, wurde von der Lösung abfiliriert, mit 2-Propanol gewaschen und im Dunkeln bei etwa
20° C getrocknet.
Die Aktivität des Katalysators (Kp) wurde an Hand der Formel
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χ sy
dc
bestimmt, worin der Umwandlungsgrad, Q, den Anteil des in Polymeres überführten α-Olefin-Monomeren bedeutet, SV
den Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) in dem Rührreaktor in mxn , d. h. die Zuführgesamtgeschwindigkeit dividiert
durch das Reaktorvolumen, und c die Konzentration des Koordinationskatalysators in dem Reaktor in mmol/1. Zur Bestim- ·
mung von Kp wurde Q bei verschiedenen Konzentrationen des Koordinationskatalysators bei konstantem Verhältnis der
Katalysatorkomponenten gemessen.
In den Versuchen 1 bis 10, deren Details in der Tabelle I aufgeführt sind, wurde Äthylen als alleiniges oc-Olefin-Monomeres
eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 220° C gehalten. Die Konzentration des Koordinationskatalysators
wurde über den Bereich von 0,12 bis 0,70 mmol/l, d. h. ungefähr 8 bis 4-5 ppm auf atomarer Basis,
variiert.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das a-Olefin-Monomere Äthylen im Gemisch
mit ungefähr 40 Gew.% Buten—1 war. Die Reaktionsmischung
wurde auf einer Temperatur von 180° C gehalten. Die Katalysator-Konzentration
wurde über den Bereich von 0,17 bis 0,4-6 mmol/1, d. h. ungefähr 11 bis 30 ppm auf atomarer Basis,
variiert.
Die Details der Versuche (11 bis 16) sind in Tabelle II aufgeführt.
. "'· .
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DC-0117
Bexspiel 3
oCU
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt,
dass die sogenannten Katalysator- und Cokatalysator-Lösungen in dem Polymerisationsreaktor vermengt wurden. Die
Cokatalysator-Lösung wurde dem Reaktor mit dem a-01efin-·
Monomeren (Äthylen) zugeführt. Der eingesetzte Koordinationskatalysator war derjenige von Versuch 8 des Beispiels
mit der Abänderung, dass das Verhältnis (Al+Mg):(Ti+V) 1,51
betrug. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug 220° C
und der Durchsatz 0,351 min . Die Katalysator-Aktivität, Kp,
ermittelte sich zu 24,6, was leicht unter der in Versuch 8 erhaltenen (27,5) liegt. Ein Zusammengeben des Katalysators
in dem Polymerisationsreaktor ergab somit eine nur wenig nied-.rigiere
- Aktivität als wenn man den Katalysator vor der Zuführung zum Reaktor zusammengibt.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. Die Komponenten
des Koordinationskatalysators waren TiGl^,, VOCl-,
Isoprenylaluminium und Dibutylmagnesiura in solchen Mengen,
dass auf atomarer Basis das Verhältnis Ti : V 2,33 betrug, das Verhältnis Al : Mg 0,48, das Verhältnis (Al+Mg) : (Ti + V)
1,51 und die Summe des Ausdrucks Al/(A1+Mg) plus Ti/(Ti+V) 1?03· Das cc-01 efin-Monomere war Äthylen, und die Konzentration
an freiem Äthylen betrug 0,50 Gew.%. Der Durchsatz betrug 0,340 min" und die Reaktionstemperatur 200° G.
Das erhaltene Äthylenhomopolymere hatte einen Schmelzindex
von 6,44. ¥enn zu dem Reaktor auch Wasserstoff in einer genügenden Menge zugeführt wurde, um eine Konzentration in dem
Reaktor von 2 ppm zu ergeben, erhöhte sich der Schmelzindex des anfallenden Polymeren auf 44,5·>
was Telomerisation mit Wasserstoff anzeigt.
„ 14 809844/1039
Tabelle I
Versuch 1 2 3 4 5' 6 7 8 9 10 . ü
Koordinations-
katalysator+) . -*
Ti:V 0,25 0,25 1,00 1,00 1,00 UE++^ UE 2,33 4,00 2,33 ^
Al:Mg UE 4,26 0,16 1,00 UE UE 0,16 0,48 0,32 0,45
(Al+Mg):(Ti+V) 1,50 1,64 1,34 1,53 1,56 1,31 1,56 1,59 1,66 1,30
Al/Al+Mg plus .
Ti/Ti+V 1,20 1,01 0,64 1,00 1,50 2,00 1,14 1,03 1,04 1,01
Ti/Ti+V 1,20 1,01 0,64 1,00 1,50 2,00 1,14 1,03 1,04 1,01
Durchsatz (SV),
min-1 0,351 0,352 0,353 0,352 0,355 0,355 0,351 0,352 0,353 0,352
Katalysator-Akti-
a> vität (Kp) 8,57 14,1 4,01 21,8 3,99 0,44 16,3 27,5 18,3 22,1
lco
_5f» +) Atombasis; die Katalysatorkomponenten waren TiCl^, VOCl,, Dibutylmagnesium und eine
vju>- Aluminiumverbindung. Die Aluminiumverbindung war in Versuch 1, 5, 6 und 10 Isoprenyli
*~ aluminium, in den restlichen Versuchen ein Gemenge von Isoprenylaluminium und Triäthyl-
^ aluminium, wobei die Menge des Triäthylaluminiums ungefähr 16 70 der Menge des ο
Z* Magnesiums, auf Atombasis, betrug. ^*
) μ "unendlich", d. h. nur eine Komponente.
Die Versuche 1, 3, 5, 6 und 7 entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung und dienen
dem Vergleich.
| 2,33s UE++) |
1 | ,00 | 0 | ,54 | 0 | ,25 | 0,25 |
| 1,50 | 1 | ,00 | 2 | ,70 | 9 | ,00 | UE |
| 1 | ,42 | 1 | ,30 | 1 | ,46 | 1,60 |
(Tabelle ,-II
Versuch 11 12 13 14 15 16 ö
Koordinations- γ
katalysator+/ ο
Ti:V 2,33
Al:Mg 0,48
(Al+Mg):Ti+V) 1,60
Al/Al+Mg plus
.. Ti/Ti+V 1,03 1,70 1,00 1,08 1,10 1,20
Durchsatz, (SV),
min"' 0,302 0,309 0,313 0,310 0,296 0,308
Katalysator-Akti-
OT vitat (Kp) 32 8,46 27 '13,3 8,39 8,05
+) Atombasis; die Katalysatorkomponenten waren TiCl^, VOCl,, Isoprenylaluminium,
Dibutylmagnesium.
-^ ++) UE β "unendlich", d. h. nur eine Komponente.
ο
Die Versuche 12 und 16 entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung und
dienen dem Vergleich.
DC-0117
Beispiel
5 *
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt,
dass in den Versuchen 17 bis 26 des vorliegenden
Beispiels die Cokatalysator-Lösung und die Katalysator-Lösung ungefähr 6 s bei 23° C und dann ungefähr 4 s bei 220° C
vermengt wurden.
vermengt wurden.
Die Komponenten der Cokatalysator-Lösung waren Isoprenylaluminium
und Butyläthylmagnesium in den Versuchen 17 bis 20, Triisobutylaluminium und Dibutylmagnesium in den Versuchen
21 bis 24 und Triisobutylaluminium und Butyläthylmagnesium in den Versuchen 25 und 26. Die Komponenten der
Katalysator-Lösung waren in allen Versuchen TiCl21. und VOCl,.
Die Konzentration des Koordinationskatalysators wurde über den Bereich von 0,11 bis 0,32 mmol/l, d. h. ungefähr 7>2
bis 20,9 ppm auf atomarer Basis, variiert.
bis 20,9 ppm auf atomarer Basis, variiert.
Die Details der Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in (Tabelle III aufgeführt.
- 17 8098U/1Ö3Ö
Versuch 17 18 19 20 21 22 23 24 · 25 . 26
Koordination slca»
talysator+)
talysator+)
Ti:V 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Al: Mg UE+) 1,22 1,86 0,82 UE 1,22 3,00 1,86 1,86 3,00
(Al+Mg)S(Ti+Y) 1,78 1,21 1,45 1,94 1,70 1,25 1,44 1,46 1,45 1,23
Al/Al+Mg plus
Ti/iEi+V 1,50 1,05 1,15 0,95 1,50 1,05 1,25 1,15 1,15 1,25
Durchsatz (SV),
min-1 0,352 0,353 0,353 0,352 0,352 0,352 0,353' 0,352 0,353' 0,352
Katalysator-Aktigvität (Kp) 12,9 18,9 16,9 12,0 28,3 28,3 31,0 30,9 16,1 41,6
x-»+) UE » "unendlich", d. ho nur eine Komponente.
~* Die Versuche 17 und 21 entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung und
5"ϊ dienen dem Vergleich
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Komponenten der Gokatalysator-Lösung
Tri-n-hexylaluminium und Butyläthylmagnesium waren. Ergebnisse:
Versuch 27 28
Koordinationskatalysator
Ti:V 1,00 1,00
Al:Mg UE+) 3,00
(Al+Mg): (Ti+V) 1,44 2,42
Al/Al+Mg plus Ti/Ti+V · 1,50 1,25
Durchsatz (SV), min"1 0,341 0,351
Katalysatoraktivität, (Kp) 16,0 20,0
+) UE a unendlich, d. h. nur eine Komponente
Der Versuch 27 entspricht nicht der vorliegenden Erfindung
und dient dem Vergleich.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde das kontinuierliche Rührreaktorsystem von Beispiel 1 durch einen rohrförmigen Reaktor ersetzt,
der auf seiner Länge zwei stufenweise Durchmesserverklein er ungen aufwies. Der Reaktor hatte eine Länge von
33,8 cm, einen Eingangsdurchmesser von 14,3 mm, einen Ausgangsdurchmesser von 6,35 mm und ein Fassungsvermögen ,
von 30 ml. Der Reaktor'war mit einem Heizmantel, einer Einrichtung
zur Lenkung von Druck und Temperatur, zwei Zuführleitungen am Eingangsende, die der Möglichkeit zur Vorerhitzung
der Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur entsprechend ausgebildet waren, und einem Ausgang versehen.
In den Versuchen dieses Beispiels wurde die in Beispiel 1 allgemein beschriebene Arbeitsweise angewandt. .
- 19 8098U/103Q
DC-0117
In den Versuchen unter Einsatz des rohrförmigen Reaktors wurde die Katalysator-Aktivität, Kp, an Hand der Formel
d
£-ln
(1 - Q)7 x
■ dc
bestimmt, worin Q und SV die obige Bedeutung haben.
Die Komponenten der Katalysatorlösung waren TiCl^, und VOCl^
und diejenigen der Cokatalysator-Lösung Isoprenylaluminium
und Dibutylmagnesium-
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
- 20 8098U/1039
lab e:lle V
| Versuch | 29 | 30 | 31 | 32 | nicht | 33 | 34 | 35 | 36 | |
| Temperatur, 0O | 255 | 255 | 255 | 255 | 272 | 272 | 272 | 272 | ||
| Koordinations katalysator |
||||||||||
| Ti:V Al: Mg (Al+Mg):(Ti+V) Al/Al+Mg plus Ti/Ti+V |
0,25 UE+) 1,43 1,20 |
0,66 3,00 1,29 1,15 |
1,00 1,22 1,28 1.05 |
2,33 0,45 1,21 1,01 |
0,25 UE+) 1,39 1,20 |
0,66 3,00 1,46 1,15 |
1,00 1,22 1,26 1,05 |
2,33 0,45 1,18 1,15 |
||
| Durchsatz (SV), min-1 |
0,570 | 0,570 | 0,570 | 0,570 | 0,970 | 0,970 | 0,980 | 0,97 | ||
|
OO
■s · |
Katalysator- Aktivität (Kp) |
4,87 | 6,07 | 6,58 | 4,83 | 7,50 | 9,94 | 9,60 | 5,44 | |
| co ro | ||||||||||
| +) UE « "unendlich· | ', d. h. | nur eine Komponente. | ||||||||
| O ca co |
Die Versuche 29 und 33 entsprechen dienen dem Vergleich |
der vorliegenden Erfindung | und |
DC-Oil?
Beispiel 8 j g
In einem Rührautoklav, der mit einem Trimmer-Reaktor der
in CA-PS 837 225 beschriebenen Art versehen war, wurde
Ithylen (175 3 %) in Cyclohexan-Lösung in Gegenwart eines
Eoordinationskatalysators polymerisiert, der aus einer Katalysator-Lösung von Vanadinoxytrichlorid und Titantetrachlorid
und einer Cokatalysator-Lösung von Isoprenylaluminium
und Dibutylmagnesium als Cokatalysator zubereitet wurde. Dem
Reaktor wurden ferner 30 ppm Wasserstoff zugeführt. Der Katalysator
wurde dem Reaktor bei einer Temperatur von 43° C
zugeführt. Die Reaktor-Ausgangsteraperatur betrug 251° C.
Die Äthyl enumwandlung betrug 94- %· Die Reaktion wurde unter
Einsatz o-rganischer Säure als Entaktivator beendet und das Polymere hierauf von dem Cyclohexan abgetrennt.
De"r eingesetzte Koordinationskatalysator hatte folgende
Kennwerte: (a) Ti:V - 2,33, (b) Al:Mg = 0,45, (c) (Al+Mg):
(Ti+V) » 1,15, (d) Al/Al+Mg plus Ti/Ti+V = 1,01 und (e)
Katalysatorkonzentration 0,17 mmol/l. Der Durchsatz betrug
0,690 min"1.
Das anfallende Polymere hatte eine Dichte von 0,950 g/enr,
einen Schmelzindex von 33,0 dg/min, einen Spannungsexponenten
von 1,23, eine Streckgrenze (bestimmt nach der Arbeitsweise von ASTM-Prüfnorm D-638) von 262 kg/car und einen Elastizitätszugmodul
(bestimmt nach der Arbeitsweise von ASTM-Prüfnorm D-638) von· 453O kg/cm . Das Polymere hatte eine ausgezeichnete
Färbung und wurde anschliessend in einem Spritzgiessprozess verarbeitet, wobei es sich als zufriedenstellend
verarbeitbar erwies.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Lösung von Ithylen (11,8 %) in Cyclohexan
auch Buten-1 in einer Menge entsprechend der Ausbildung
- 22 8098U/1039
DC-0117
M 281865?
eines Gewiclxtsverliältnisses von Buten-1 zu Äthylen in dem
Reaktor von 2,20 enthielt. Der Katalysator wurde dem Reaktor bei einer Temperatur von 23° C zugeführt. Die Reaktor-Ausgang
temperatur betrug 200 C. die Äthylen-Umwandlung betrug 91 %·
Der eingesetzte Koordinationskatalysator entsprach dem von. Beispiel 8 mit der Abänderung, dass er folgende Kennwerte
aufwies: (a) !Di:V « 0,92, (b) Al:Mg « 1,22, (c) (Al+Mg):
(Ti+V) - 1,4-5, (d) Al/Al+Mg plus Ti/Ti+V » 1,03 und (e)
Katalysator-Konzentration 0,11 mmöl/l. Der Durchsatz betrug
0,7^-7 min"1.
Das erhaltene Polymere hatte eine Dichte von 0,921 g/cnr,
einen Schmelzindex von 1,30 dg/min und einen Spannungsexponenten von 1,4-3· Das Polymere hatte eine ausgezeichnete
Färbung und wurde anschliessend in einem Blasfolienprozess zu Folie extrudiert, wobei es sich als zufriedenstellend
verarbeitbar erwies.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 oder 7 wurde mit der Abänderung
wiederholt, dass die Komponenten der Co-katalysator-Lösung
Triäthylaluminium und Butyläthylmagnesium waren. Es
wurde Äthylen als alleiniges a-01efin-Monomeres eingesetzt.
Ergebnisse:
- 23 -
8098 A4/1039
DC-0117
| VersuchΦ | belle | : VI | 39 | 2818657 | |
| T a | Temperatur, G | 37 | 38 | 255 | |
| Koordinationskata lysator |
255 | 255 | 40++) | ||
| Ti:V Al: Mg (Al+Mg):(Ti+V) Al/Al+Mg plus Ti/Ti+V |
1,00 1,50 1,21 1,10 |
220 | |||
| Durchsatz (SV), min" | UP* 1,40 1,50 |
1,00 ^4,00 1,55 1,30 |
0,847 | ||
| Katalysator-Aktivi tät (Kp) |
0,840 | 0,840 | 11,0 | 1,00 4,00 1,71 1,30 |
|
| 11,4 | 13,5 | 0,362 | |||
| 49,7 | |||||
+) Die .Versuche 37, 38 und 39 wurden nach der Arbeitsweise
von Beispiel 7 durchgeführt; der Versuch 40 wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt.
++) Während der Bestimmung von Kp wurde in einem Experiment Äthylen bei einem Wert von Konzentration-1 von 6,41
eingesetzt. Die Messung des Schmelzindex des anfallenden Äthylenhomopolymeren ergab einen Wert von 8,9·
+++) UE a unendlich, d. h. nur eine Komponente.
Der Versuch 37 entspricht nicht der vorliegenden Erfindung und dient dem Vergleich
Ende der Beschreibung
- 24 -
809844/1039
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von cc-Olefinen aus der Gruppe Homopolymere des Äthylens
und Copolymere des Äthylens und höherer oc-Olefine durch
Lösungspolymerisation unter Zuführen von a-Olefin-Monomerem,
Koordinationskatalysator und inertem Kohlenwasserstoff lösungsmittel zu einem Reaktor und Abtrennen
des so erhaltenen Polymeren, wobei der Koordinationskatalysator ein Gemenge von
A) einer Lösung von Organoalurainiumverbindung und
Organomagnesiumverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel und
Organomagnesiumverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel und
B) einer Lösung von Titanverbindung und Vanadinverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist derart,
dass in dem Gemenge
a) das Atomverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,1
bis 20,
bis 20,
b) das Atomverhältnis von Ti : V im Bereich von 0,3
bis 20, ■
bis 20, ■
c) das Atomverhältnis von (Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich
von 1,1 bis 2,5 und
d) die Summe der Grossen Al/(A1 + Mg) und Ti/Ti + V) auf
Atombasis im Bereich von 0,7 bis 1,4- ■ .
liegt, wobei die Organoaluminiumverbindung der Gruppe
Alkenylaluminium, worin die Alkenylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, AlR, und AlR2H angehört, worin jedes R Alkyl, Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl
Alkenylaluminium, worin die Alkenylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, AlR, und AlR2H angehört, worin jedes R Alkyl, Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl
— 1 —
8098U/1039
ORiGiNAL INSPECTED
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Organomagnesiumverbindung
MgR2 ist, worin jedes R die obige
Bedeutung hat, die Titanverbindung die Formel TiXn(OR1)4_n hat, worin X Chlor oder Brom, R' Alkyl
oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und η gleich 0 bis 4- ist, und die 'Vanadinverbindung
der Gruppe VXm(0R')Zj_m und VOX (OR') angehört,
worin m gleich 0 bis 4 und ρ gleich O bis 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man Titanverbindung aus der Gruppe TiCl2, und TiBr2, und
Vanadinverbindung aus der Gruppe VCl^, VBr2, und VOCl,
verwendet.
3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Alkenylaluminium und AlR1U, worin die Alkenylgruppe 4-bis
10 Kohlenstoffatome aufweist und jedes R" Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und als Organomagnesiumverbindung
MgR"' verwendet, worin jedes R"'Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituiertes
Alkyl mit 7 bis Ik Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindung
TiCl^, Vanadinverbindung VOCl, und Organomagnesiumverbindung
MgR"1 2> worin jedes R"1 Alkyl mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.
5- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man, auf atomarer Basis, mit einem Verhältnis von Al : Mg im Bereich, von
0,1 bis 20, Ti : V im Bereich von 0,5 bis 6- und (Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich von 1,1 bis 2,0 und
einer Summe der Grossen A1/(A1 + Mg) und Ti/(Ti + V) im Bereich von 0,8 bis 1,3 arbeitet.
809844/1031
6. Verfahren nach,einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organoaluminiumverbindung Isoprenylaluminium verwendet
7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den
Koordinationskatalysator vor der Zuführung zum Reaktor zusammengibt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als so gebildetes Polymeres ein solches mit einer Dichte im
Bereich von 0,910 bis 0,970 g/cnr und einem Schmelzindex
im Bereich von 0,1 bis 200 gewinnt.
9· Verfahren nach einem öder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mit a-01efin
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als höherem a-01efin
arbeitet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Kohlenwasserstoff
lösungsmittel aus der Gruppe Hexan und Cyclohexan
arbeitet.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mit a-Olefin
mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen als höherem a-01efin arbeitet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, dass man Ithylenhomopolymeres
herstellt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymeres von Äthylen und höherem a-01efin herstellt.
14. Koordinationskatalysator zur Durchführung des Verfahrens geraäss Anspruch 1 bis 13, bestehend aus einem
Gemenge
A) einer Lösung von Organoaluminiumverbindung und Organomagnesiumverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsraittel
und
B) einer Lösung von Titanverbindung und Vanadinverbindung in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel derart,
dass-in dem Gemenge
a) das Atomverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,1
bis 20,
b) das Atomverhältnis von Ti : V im Bereich von 0,3 bis 20,
c) das Atomverhältnis von (Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich
von 1,1 bis 2,5 und
d) die Summe der Grossen Al/(A1 + Mg) und Ti/(Ti + V) auf
Atombasis im Bereich von 0,7 bis 1,4
liegt, wobei die Organoaluminiumverbindung der Gruppe
Alkenylaluminium, worin die Alkenylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoff
atome aufweist, AlE-, und AlRpH angehört, worin jedes R Alkyl, Cycloalkyl oder arylsubstituiertes Alkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Organomagnesiumverbindung MgRp ist, worin jedes R die obige
Bedeutung hat, die Titanverbindung die Formel TiXn(OR1 )if_n hat, worin X Chlor oder Brom, R1 Alkyl
oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und η gleich 0 bis 4 ist, und die Vanadinverbindung
der Gruppe VXn(OR1)4_ffl und VOXfOR1)3 angehört,
worin m gleich 0 bis 4 und ρ gleich 0 bis 3 ist.
15- Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass die Titanverbindung der Gruppe TiCl^ und TiBr^
und Vanadinverbindung der Gruppe VCl^, VBr^ und VOCl^
angehört.
16. Katalysator nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn-
- 4 -809844/10 39
zeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung der Gruppe
Alkenylaluminium und AlR"^ angehört, worin die
Alkenylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und
jedes R" Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und die Organo magne si umverbxndung MgR11U ist, worin jedes
R"1 Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituiertes
Alkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
17- Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 14-bis
16, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung
TiCl^,, Vanadinverbindung VOCl^ und Organomagnesiumverbindung
MgR"2 ist, worin jedes R"1 Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
18. Katalysator nach einem oder mehreren der vorhergehenden ■Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass, auf
atomarer Basis, das Verhältnis von. Al: Mg im Bereich von 0,1 bis 20, Ti : V im Bereich von 0,5 bis 6 und
(Al + Mg) : (Ti + V) im Bereich von 1,1 bis S,0 und die Summe der Grossen A1/(A1 + Mg) und Ti/(Ti + V) im
Bereich von 0,8 bis 1,3 liegt.
19- Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 14· bis
18, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung Isoprenylaluminium ist.
20. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche
bis 19? dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff
lösungsmittel der Gruppe Hexan und Cyclohexan angehört.
— 3 — 8098U/1030
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| JP (1) | JPS53134889A (de) |
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