DE69109387T2

DE69109387T2 - Ethylencopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69109387T2
Application number: DE69109387T
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Higaki; Hajime Ikeno; Koshi Matsubara; Kenichi Nakamura; Tadao Okada; Yuji Ozeki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2011-07-23
Also published as: EP0468418B1; ES2071871T3; US5182349A; CA2047458C; DE69109387D1; CA2047458A1; KR920002644A; KR970007240B1; EP0468418A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ethylencopolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende Lichtstabilität. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers zur Verfügung, welches eine Wetterfestigkeit von dauerhafter Beschaffenheit aufweist, in dem restliche Mengen von unumgesetztem Vinylmonomer stark unterdrückt sind und in dem ferner das Reaktionssystem mit dem Vinylmonomer nicht verschmutzt wird.
Ethylencopolymere sind billig, besitzen eine hervorragende Verforinbarkeit und ebenso hervorragende optische und physikalische Eigenschaften und werden daher auf einem weiten Gebiet praktisch angewendet.
Sie besitzen jedoch eine mangelhafte Wetterbeständigkeit, so daß es verschiedene Beschränkungen für direktem Sonnenlicht ausgesetzte Anwendungen im Freien gibt. Es gehört zum allgemeinen Stand der Technik, als Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit das Copolymer mit einem UV- Absorptionsmittel als Lichtstabilisator aus der Stoffklasse der Benzophenone, aus der Stoffklasse der Benztriazole und aus der Stoffklasse der gehinderten Amine zu mischen. Da jedoch diese Zusätze allinählich "ausbluten" (herausdiffundieren) oder ausblühen, besitzen sie einen ungenügenden Stabilisierungseffekt. Insbesondere Produkte mit einer geringen Dicke, wie Filme, neigen dazu, "auszubluten".
Es wurde daher vorgeschlagen, hochmolekulare Zusätze herzustellen, welche das charakteristische "Ausbluten" verringern. Beispielsweise werden in der JP-A-137358/1982 und im US-A-4.104.248 solche Vorschläge veröffentlicht, und hinsichtlich des "Ausblutens" kann ein durch Steigerung des Molekulargewichts mittels Polymerisation der Zusätze verursachter Effekt erwartet werden; es wird jedoch nicht notwendigerweise eine zufriedenstellende Wirkung erreicht, da das Mittel möglicherweise eine ungenügende Dispergierbarkeit aufweist, wenn es einem unpolaren Polymer wir Polyethylen zugesetzt wird.
Im EP-A-496 wird ein Polymer beschrieben, welches ein Homopolymer einer Vinylverbindung mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette umfaßt, und sein Copolymer mit einer polymerisierbaren Verbindung, die mindestens eine Doppelbindung enthält; und im EP-A-63 544 wird ein analoges Copolymer beschrieben, das eine Vinylverbindung mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette und Ethylen umfaßt.
Das Polymer der EP-A-496 wird durch Homopolymerisation von Vinylverbindungen, die gehinderte Amine in der Seitenkette enthalten, in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, erhalten; oder durch Copolymerisation der genannten Vinylverbindung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter den Bedingungen, daß ein Radikalinitiator wie α,α'-Azo-isobutyronitril zugegeben, aber kein zusätzlicher Druck angewendet wird. Im Falle der Copolymerisation entwickelten sich oft wegen des Unterschieds im Verhältnis der Copolymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen der polymerisierbaren Verbindung mit zumindest einer Doppelbindung und der Vinylverbindung mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette sogenannte Blockstrukturen, die zumindest zwei Vinylverbindunge mit gehinderten Aminen in der Seitenkette aufeinanderfolgend gebunden umfaßten; wenn daher das Copolymer allein oder in einer Polymermischung mit anderen Polymeren wie Polyolefinen verwendet wird, dann tritt ein Problem der ungenügenden Lichstabilität auf.
Andererseits ist in der EP-A-63 544 beabsichtigt, ein analoges Copolymer zur Verfügung zu stellen, welches Ethylen und eine Verbindung mit einem gehinderten Amin in ihrer Seitenkette umfaßt, wobei die genannte Substanz durch eine Umesterungsreaktion zwischen einem Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer oder einem Ethylen/Methylacrylat-Copolymer und einem Alkohol mit einer gehinderten Aminogruppe erhalten wird. Da die Umesterungsreaktion eine reversible Reaktion ist, bleiben unvermeidbar geringe Mengen des Acrylatrestes zurück, welche die lichtstabilisierende Wirkung der Substanz einschränken.
Ein Copolymer wird auch in der EP-A-496 vorgeschlagen, welches ein Homopolymer einer Vinylverbindung mit einem gehindertem Amin in der Seitenkette und dessen Copolymer mit einer polymerisierbaren Verbindung, welche mindestens eine Doppelbindung und eine gute Löslichkeit oder Kompatibilität mit Polymeren und eine hervorragende Nichtextrahierbarkeit aus Polymeren aufweist, umfaßt. Dennoch wird in dem Patent nichts offenbart, was ein Ethylen enthaltendes Copolymer betrifft.
Als Ergebnis extensiver Untersuchungen, welche die jetzigen Erfinder unter Berücksichtigung einer solchen Sachlage durchführten, fanden sie, daß die verringerte Lichtstabilität und die verringerte Kompatibilität des Copolymers durch die Blockstruktur verursacht wird, welche mindestens zwei hintereinander gebundene Vinylverbindungen mit gehinderten Aminen in der Seitenkette oder unumgesetzten restlichen Estergruppen umfaßt, und daß Ethylencopolymere, welche nur spärliche Mengen von Blockstrukturen enthalten, die aus mindestens zwei hintereinander gebundenen Vinylmonomeren mit gehinderten Aminen in der Seitenkette bestehen, unerwarteterweise erhalten werden können, wenn Ethylene und Vinylgruppen mit gehinderten Aminen in der Seitenkette mittels einer Hochdruck-Radikalpolymerisation umgesetzt werden, um die vorliegende Erfindung zustande zu bringen.
Die vorliegende Erfindung bezweckt auch, das folgende Problem zu lösen, welches insbesondere dann auftritt, wenn ein Vinylmonomer verwendet wird, das bei Raumtemperatur fest ist, da das genannte Vinylmonomer eine geringe wechselseitige Löslichkeit mit Ethylen aufweist und daher Schwierigkeiten entstehen werden, wenn das Monomer fest dem Reaktionssystem zugeführt wird und wenn unumgesetztes Monomer nach der Reaktion in den Kreislauf zurückgeführt wird, da das Vinylmonomer die Rohrleitungen in dem Reaktionssytem verstopft oder an den Auslaßventilen und Ansaugventilen und an der Rohrleitung des Kompressors anhaftet.
Die vorliegende Erfindung bezweckt zuerst, ein Ethylencopolymer zur Verfügung zu stellen, in dem das Copolymer Ethylen (A) und eine Vinylverbindung (B) umfaßt, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird,
in der R&sub1; und R&sub2; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten; wobei der Anteil von (B) an der Summe von (A) und (B) geringer ist als 1 Mol%; das Verhältnis der Menge der Vinylverbindun-gen (B), welche überhaupt nicht hintereinander an die gleichen Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, sondern an die nicht gleichen Einheiten (A) an deren beiden Seiten gebunden sind, zu der Gesamtmenge der (B)-Einheiten in dem Copolymer mindestens 83% beträgt; und wobei eine MFR (Schmelz-fließgeschwindigkeit) des Copolymers im Bereich von 0,1 bis 200 g/10 Min. liegt.
Die vorliegende Erfindung bezweckt zweitens, ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers zur Verfügung zu stellen, bei welchem das Ethylencopolymer durch Mischen von Ethylen (A) und einer Vinylverbindung (B), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird
in der R&sub1; und R&sub2; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten; unter einem Druck von mindestens 4903,3 kPa (50 kg/cm²), durch Durchführen einer Radikalpolymerisation unter einem Druck von 98.066,5 bis 490.333 kPa (1000 bis 5000 kg/cm²) und bei einer Temperatur von mindestens 150ºC in Gegenwart eines Radikalinitiators als Katalysator, und durch Abtrennen des Reaktionsprodukts von den unumgesetzten Monomeren erhalten wird,
worin der Anteil von (B) an der Summe von (A) und (B) geringer ist als 1 Mol%; worin das Verhältnis der Menge der Vinylverbindungen (B), welche überhaupt nicht hintereinander an die gleichen Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, sondern an die nicht gleichen Einheiten (A) an deren beiden Seiten gebunden sind, zu der Gesamtmenge der (B)-Einheiten in dem Copolymer mindestens 83% beträgt; und worin eine MFR (Schmelzfließgeschwindigkeit) des Copolymers im Bereich von 0,1 bis 200 g/lo Min. liegt. [1] Ethylencopolymer
Das Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Copolymerisation von Ethylen (A) und einer Vinylverbindung (B), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird
in der R&sub1; und R&sub2; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Das wichtigste charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Anteil der Menge der Vinylverbindungen (B), welche überhaupt nicht hintereinander an die gleichen Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, das heißt, ein (B) ist in dem Copolymer an die nicht gleichen Einheiten (A) an deren beiden Seiten bis zu der Gesamtmenge von (B) von mindestens 83% gebunden. Das Vorhandensein der Vinylverbindung (B) wird mit der unten beschriebenen Methode nachgewiesen.
Gemäß einer bekannten Methode [siehe beispielsweise "Introduction to Instrumental Analysis (1)" Seiten 53-56 (1986), herausgegeben von Kagaku Dozin] unter Verwendung von ¹³C-NMR (z.B. JNM-GSX270 Spektrometer, hergestellt von Nippon Denshi), und gemäß den veröffentlichten Werten über die chemische Verschiebung vom Polyethylacrylat, beschrieben in der Veröffentlichung ["Handbook on Polymer Analysis", Seite 969 (1985) , herausgegeben von Asakura Shoten] und vom Ethylen-Hydroxyethylacrylat-Copolymer [siehe Eur. Poly. J. Vol.25, NO. 4, Seiten 411-418 (1989)] wurde bestimmt, daß unter Verwendung von TMS als Standard ein Peak von 32,9 ppm der Methylengruppe zugeordnet wurde, die in α-Stellung zum Verzweigungspunkt eines einsamen Vinylmonomers liegt, welches überhaupt nicht an die gleiche Einheit (B) gebunden ist, und ein Peak von 35,7 ppm der Methylengruppe zugeordnet wurde, welche zwischen den Verzweigungspunkten von zwei aufeinanderfolgenden (B)-Vinylmonomeren liegt. Unter Verwendung dieser beiden Signale kann der Anteil des einsamen Vinylmonomeren (B), welches nicht aufeinanderfolgend an die gleiche Einheit (B) in der Kette gebunden ist, zu dem gesamten Vinylmonomer (B) in dem Ethylencopolymer (A) und (B) aus der folgenden Gleichung berechnet werden.
Fläche des Peaks bei 32,9 ppm
Fläche des Peaks bei 32,9 ppm + Fläche des Peaks bei 35,7 ppm
Es ist erforderlich, daß der aus der Gleichung berechnete Anteil der Menge des Vinylmonomeren mit gehinderten Aminen in der Seitenkette, welche überhaupt nicht aufeinanderfolgend an die gleichen Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, das heißt, ein (B) ist an die ungleichen Einheiten (A) an deren beiden Seiten gebunden, an der gesamten Menge des Vinylmonomers in dem Copolymer nicht weniger als 83% beträgt. Wenn der genannte Anteil der Vinylmonomere mit gehinderten Aininen in der Seitenkette, welche überhaupt nicht aufeinanderfolgend an die gleiche Einheit (B) in der Kette gebunden sind, das heißt, ein (B) ist an eine ungleiche Einheit (A) an deren beiden Seiten gebunden, geringer ist als 83%, kann das charakteristische Merkmal der hervorragenden lichtstabilisierenden Wirkung des Copolymers nicht erreicht werden, wenn der Gesamtanteil der Vinylmonomere in der Seitenkette niedrig ist.
Das Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung erfordert eine MFR (gemäß der Meßmethode, die in JIS-K6760 beschrieben wird) im Bereich von 0,1 bis 200 g/10 Min., bevorzugt von 0,5 bis 20 g/10 Min. und mehr bevorzugt von 1 bis 5 g/10 Min. Wenn die MFR geringer ist als 0,1 g/10 Min., weist das Copolymer eine geringe Kompatibilität mit im Handel erhältlichen Polyolefinharzen auf und verursacht daher, wenn es diesen Harzen zugemischt wird, sichtbare Defekte wie Fischaugen oder Pickel, wenn es als Film verwendet wird. Wenn die MFR über 200 g/10 Min. liegt, wird außerdem ein "Ausbluten" oder Ausblühen infolge von Diffusion und Wanderung auftreten, selbst wenn das Copolymer ein größeres Molekular-gewicht hat, und seine Verwendung in einer Mischung mit anderen makromolekularen Materialien wie Polyolefinen wird bewirken, daß die Mischung eine verringerte Festigkeit aufweist
Was die Konzentration der Vinylverbindung (B), die gehinderte Amine in der Seitenkette enthält, in dem vorliegenden Ethylencopolymer (die Konzentration ist mit einer bekannten Methode der Stickstoffanalyse bestimmt worden) betrifft, so ist der Anteil der Vinylverbindung (B) in der Summe von Ethylen (A) und der Vinylverbindung (B) geringer als 1 Mol%, bevorzugt 0,00005-0,85 Mol%, mehr bevorzugt 0,001-0,55 Mol%.
Da dieses Copolymer eine hervorragende lichtstabilisierende Wirkung aufweist, wenn es allein verwendet wird, so sind 0,001 Mol% des Gehalts an der Vinylverbindung (B) mit gehinderten Aminen in der Seitenkette&sub1; bezogen auf alle Struktureinheiten des Copolymers (das heißt Ethylen und die genannte Vinylverbindung) ausreichend, um einen lichtstabilisierenden Effekt zu erreichen.
Selbst im Falle der Mischung ist, da das Ethylencopolymer, erhalten durch die Hochdruck-Radikalpolymerisation der vorliegenden Erfindung, hervorragende lichtstabilisierende Wirkungen aufweist, die Konzentration der Vinylverbindung mit gehinderten Aminen in der Seitenkette, die einer Konzentra-tion von 0,001 Mol% entspricht, ausreichend, wenn das Copolymer allein verwendet wird.
Zusätzlich ist es bei dem Polyethylencopolymer der vorliegenden Erfindung wünschenswert, daß sein Mw/Mn (Q- Wert), der durch ein Verhältnis des Molekulargewicht- Gewichtsmittels zum Molekulargewicht-Zahlenmittel dargestellt wird, im Bereich von 3-120 liegt, wobei der Bereich von 5-20 besonders vorzuziehen ist, und dieses Verhältnis wird unter Verwendung von GPC mit einer Eichkurve ermittelt, die mittels monodispersem Polystyrol angefertigt wurde.

[2] Herstellung des Copolymers

1. Comonomer

Die Monomere, die für die Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Ethylen (A) und die Vinylverbindung (B), die in der nachstehenden allgemeinen Formel gezeigt wird
in der R&sub1; und R&sub2; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Das Monomer der Formel (I) ist bekannt und kann mit bekannten Verfahren synthetisiert werden, z.B. mit denjenigen, die in JP-C-8539/1972 und in JP-A-65180/1973 beschrieben sind.
Bevorzugte Vinylverbindungen (B) sind diejenigen der Formel (I), in der R&sub1; ein Wasserstoffatom und R&sub2; und R&sub3; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mehr bevorzugt solche, in der R&sub1; und R&sub3; Wasserstoffatome und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und am meisten bevorzugt solche, in denen R&sub1; und R&sub2; und R&sub3; alle Wasserstoffatome bedeuten.
Als typische Beispiele für die Vinylverbindung (B) können die folgenden Verbindungen aufgeführt werden.
(a) 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(b) 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(c) 4-Acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(d) 4-Acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(e) 4-Acryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(f) 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(g) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(h) 4-Methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(i) 4-Methacryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(j) 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(j) 4-Crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Unter diesen sind (a), (b), (f) und (g) bevorzugt, (a) und (f) sind mehr bevorzugt, und besonders (a) ist am meisten bevorzugt.
Die oben beschriebenen Monomere sind wesentliche Komponenten für die Herstellung des Copolymeren der vorliegenden Erfindung. Ein kleinerer Anteil von anderen Comonomerkomponenten als diese Verbindungen kann copolymerisiert werden. Als Beispiele für solche Comonomere können α- Olefine wie Propylen, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylester wie Methylacrylat und Ethylacrylat, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan angeführt werden, und generell ist es vorzuziehen, daß der Gehalt jeder dieser Verbindungen nicht größer ist als 9 Mol%.

2. Herstellung des Copolymers

Die Produktion des Copolymers der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Produktionssystems für ein Hochdruckverfahren für Polyethylen niederer Dichte durchgeführt.

(1) Der Katalysator

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung wird mittels Radikalpolmerisation hergestellt. Die Katalysatoren, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind daher Radikalinitiatoren.
Die folgenden Verbindungen sind für den Katalysator verwendbar, z.B. Sauerstoff; Dialkylperoxide und ihre Derivate wie Di-tert.butylperoxid, tert.Butylcumylperoxid und Dicumylperoxid; Diacylperoxide wie Diacetylperoxid und Dioctanoylperoxid; Peroxydicarbonate wie Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat; Peroxyester wie tert. Butylperoxy-isobutylat, tert. Butylperoxypivalat und tert.Butylperoxy-laurat; Ketonperoxide wie Methylethylketon-peroxid und Cyclohexanon-peroxid; Peroxyketale wie 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-octan und 1,1-Bis- (tert.butylperoxy)-cyclohexan; Hydroperoxide wie tert.Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; und Azoverbindungen wie α,α'-Azoisobutyronitril.

(2) Polymerisationsapparatur

Bei der vorliegenden Erfindung ist eine kontinuierliche Polymerisation vorzuziehen. Als Polymerisationsapparatur kann ein kontinuierlicher Reaktor vom Rührkesseltyp oder ein kontinuierlicher Reaktor vom Strömungsrohrtyp, die allgemein bei einem Hochdruck-Radikalpoymerisationsverfahren für Ethylen benutzt werden, verwendet werden.
Die Figur 1 ist eine schematische Erläuterung der Apparatur für die Produktion des Copolymers, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt wird.
Die Polymerisation kann unter Verwendung des oben erwähnten Einzelreaktors als ein Einstufenverfahren durchgeführt werden, oder es ist möglich, viele hintereinandergeschaltete Reaktoren zu verwenden, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen daran angebrachten Kühlvorrichtung, oder einen Einzelreaktor zu verwenden, der mehrere Bereiche umfaßt, die voneinander wirkungsvoll für ein Mehrfachbereichverfahren getrennt sind. Bezüglich des Mehrfachbereichverfahrens ist es allgemeine Praxis, die Zusammensetzung der Monomere, die Konzentration des Katalysators, den Gehalt des Molekulargewichtsreglers in jedem der Reaktoren oder der Reaktionsbereiche so einzustellen, daß die Eigenschaften des Polymeren, welches in jedem der Reaktoren oder in jedem Bereich erhalten werden, gesteuert werden können, indem ein Unterschied in den Reaktionsbedingungen in jedem der Bereiche oder Reaktoren gemacht wird. Wenn mehrere Reaktoren hintereinandergeschaltet verwendet werden, können die Kombinationen von einem oder von mehreren Reaktoren vom Rührkesseltyp oder von einem oder mehreren Reaktoren vom Strömungsrohrtyp zusätzlich zu den Kombinationen von zwei oder mehreren Reaktoren vom Rührkessels-typ oder von zwei oder mehreren Reaktoren vom Strömungsrohr-typ verwendet werden.
Das in einem, zwei oder mehreren Reaktoren produzierte Polymer kann nach seiner Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren, wie bei der Produktion von Polyethylen, mit einem konventionellen Hochdruckverfahren behandelt werden. Die Mischung der unumgesetzten Monomere wird mit der gleichen Art zusätzlicher Monomere gemischt, dann wieder komprimiert und die Mischung wird zu den Reaktoren zirkulieren gelassen. Die zusätzlichen Monomere, die wie oben beschrieben zugegeben werden, haben eine Zusammensetzung, welche es ermöglichen wird, daß die Zusammensetzung der genannten Mischung die gleiche wird wie die ursprüngliche Beschickung. Allgemein haben die zusätzlichen Monomere im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie diejenige des Polymeren, das aus dem Polymerisationsgefäß entfernt wurde.
Außerdem ist ein Reaktor vom Rührkesseltyp zu bevorzugen, um ein Copolymer mit einer homogenen Zusammensetzung zu erhalten.

(3) Zufuhr des Vinylmonomers

Der Katalysator wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel mit einem geringen Kettenübertragungseffekt gelöst und wird direkt mit einer Hochdruckpumpe in den Reaktor gegossen. Die Konzentration der Lösung liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.%.
Als Beispiele für ein geeignetes Lösungsmittel können Hexan, Heptan, Testbenzin, Kohlenwasserstofföl, Cyclohexan, Toluol, Xylol, verzweigte gesättigte höhere Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen angeführt werden.
Bei der Hochdruck-Radikalpolymerisation wird, mit Ausnahme von speziellen Fällen, allgemein ein Kettenübertragungsreagens für die Einstellung des Molekulargewichts eines Copolymers verwendet. Als Kettenübertragungsreagens kann jedes Reagens, das bei einer konventionellen Hochdruck- Radikalpolymerisation benutzt wird, verwendet werden. Zum Beispiel können Alkane wie Ethan, Propan, Butan, Hexan und Heptan; Alkene wie Propen, Buten und Hexen; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und Aldehyde wie Acetaldehyd und Propionaldehyd zugegeben werden. Eine gasförmige Verbindung von diesen wird in eine Kompressorzuleitung zugeführt und eine flüssige wird durch eine Pumpe aufgegeben.
Speziell wenn Viylmonomere bei Raumtemperatur fest sind, ist es erforderlich, sie in Lösungsmitteln aufzulösen.
Als Lösungsmittel für das Vinylmonomer werden aliphatische Alkohole und aliphatische Ester verwendet. Spezielle Beispiele sind aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol und aliphatische Ester wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, deren Mischungen können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere Methanol und Ethylacetat werden bevorzugt, da sie einen geringen Kettenübertragungseffekt aufweisen und auch die Vinylmonomeren in ihnen hervorragend löslich sind; es kann daher ein Polymer mit einem verhältnismäßig höheren Gehalt an dem Vinylmonomer und einem höheren Molekulargewicht leicht und bevorzugt erhalten werden.
Eine Reihe von Verfahrensweisen kann in Betracht gezogen werden, wenn eine Lösung des Vinylmonomeren in einem der obigen lösungsmittel einem Reaktionssystem zugeführt wird.
Beispielsweise wird in einem Verfahren, bei dem die Lösung eines Vinylmonomers mit Ethylen bei einem niederen Druck von weniger als 4.903,3 kPa (50 kg/cm²) gemischt wird und der Reaktionsdruck auf nicht weniger als 98.066,5 kPa (1000 kg/ cm²) erhöht wird, eine Phasentrennung zwischen dem Vinylmonomer und Ethylen im Kompressor stattfinden, das Vinylmonomer wird durch den Abflußseparator des Kompressors entfernt und daher wird die Konzentration der Monomerzusammensetzung ungleichmäßig und das Vinylmonomer haftet an den Ansaug- und Druckventilen des Kompressors und ebenso an deren Rohrleitungen an, und Schwierigkeiten wegen Verschmutzung können leicht auftreten. Ferner wurde festgestellt, daß, wenn auch das Produkt und das unumgesetzte Gas nach der Polymerisationsreaktion allgemein durch den Niederdruckproduktseparator und den Hochdruckproduktseparator abgetrennt werden und das unumgesetzte Gas in den Kreislauf zurückgeführt wird, dies unerwünscht ist, da das unumgesetzte Gas, welches in dem Niederdruckproduktseparator abgetrennt wird, eine Phasentrennung zwischen dem Vinylmonomer und Ethylen in der Umlaufleitung verursacht und als Resultat die Rohrleitungen verstopft werden.
Um solche Probleme zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Lösung des Vinylmonomeren mit Ethylen unter einem hohen Druck von mindestens 4.903,3 kPa (50 kg/cm²) gemischt wird, dann der Druck der Mischung auf den Reaktionsdruck erhöht wird und diese anschließend dem Reaktor zugeführt wird. Wenn man auch z.B. in Betracht ziehen kann, das Vinylmonomer mittels einer Höchstdruckpumpe direkt in den Reaktor zu fördern, so ist eine Höchstdruckpumpe sehr kostspielig und nicht wirtschaftlich.
Eine Verfahrensweise zum Beschicken des Vinylmonomers, das bei Raumtemperatur fest ist, besteht daher vorzugsweise darin, die Lösung des Vinylmonomers dem Ansaugstutzen des 2. Stufen-Kompressors zuzuführen. Unumgesetztes Gas mit einem Druck von 14.709,9-49.033.3 kPa (150-500 kg/cm²), das gewöhnlich durch den Hochdruckproduktseparator abgetrennt wird, wird in den Kreislauf zum Ansaugstutzen des Kompressors der zweiten Stufe zurückgeführt; daher wird es mit der Verfahrensweise, bei welcher die Lösung des Vinylmonomers dem zurückgeführten Gas zugegeben wird und dann auf den Reaktionsdruck und dem des Reaktors komprimiert wird, für das Vinylmonomer, das immanent schlecht kompatibel mit Ethylen und bei Raumtemperatur fest ist, möglich, dem Reaktor im flüssigen Zustand mit einer hervorragenden Kompatibilität mit Ethylen zugeführt zu werden. Als Folge wird die Polymerisationsreaktion stabil werden und ein Ethylencopolymer, welches das Vinylmonomer homogen und auch statistisch copolymerisiert enthält, kann produziert werden.

(4) Polymerisationsbedingungen

Der angewandte Druck beträgt mindestens 98.066,5 kPa (1000 kg/cm²), bevorzugt im Bereich von 147.099,7-392.266 kPa (1.500-4.000 kg/cm²), mehr bevorzugt im Bereich von 196.133 - 392.266 kpa (2.000-4.000 kg/cm²).
Die Polymerisationstemperatur beträgt mindestens 150ºC, bevorzugt liegt sie im Bereich von 150º-300ºC, und mehr bevorzugt im Bereich von 150-250ºC.
Je höher die Polymerisationstemperatur liegt, desto eher wird eine verbesserte Produktivität erreicht, jedoch, desto mehr nimmt das Molekulargewicht des Copolymers ab und desto schwieriger ist es, eine polymere Substanz mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Und als Folge der Erhöhung der Polymerdichte in dem Polymerisationssystem neigt die Polymerisationsreaktion dazu, unstabil zu werden, eine Reaktion bei niederer Temperatur ist daher grundsätzlich vorzuziehen.

(5) Verfahren zur Abtrennung des unumgesetzten Gases

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung wird in einem Reaktor mit einer Hochdruck-Radikalreaktion polymerisiert, danach wird das Reaktionsprodukt in jedem Separator von den Monomeren abgetrennt, um die Endprodukte, so wie sie sind, zu bilden. Andererseits ist die Vinylverbindung bei Raumtemperatur entweder fest oder flüssig. Bei der Trennung des Reaktionsprodukts und des unumgesetzten Gases können leicht folgende Verhältnisse auftreten.
Bei der Abtrennung des Reaktionsprodukts und des unumgesetzten Gases in dem Hochdruckseparator und in dem Niederdruckseparator haben die Lösungen der Vinylverbindungen in dem unumgesetzten Gas aufgrund der Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften (Molekulargewicht, Siedepunkt, Schmelztemperatur) der genannten Verbindungen und Lösungsmittel verschiedene Löslichkeiten für das Polymer. Entsprechend steigt daher die Konzentration der Lösung der Vinylverbindung bei jeder Abtrennung des Produkts und kann die Sättigungskonzentration übersteigen, abhängig von dem ursprünglichen Grad der Verdünnung der Vinylverbindung in dem Reaktor, und die Vinylverbindung lagert sich ab und bewirkt, daß die Rohrleitung des unumgesetzten Gases leicht verstopft wird.
Das unumgesetzte Gas in dem Hochdruckseparator hat ein Druckniveau von 14.709,9-49.033,3 kPa (140-500 kg/cm²); es ist daher vollständig im Ethylengas gelöst und verursacht keine Probleme. Das unumgesetzte Gas in dem Niederdruckseparator weist jedoch einen so niedrigen Druck wie 980,6 kPa (10 kg/cm²) oder weniger auf, so daß eine Phasentrennung zwischen dem Gas und Ethylen auftreten wird und sich leicht der oben erwähnte Zustand entwickelt.
Um diesen Zustand zu vermeiden, ist es im Falle der Verwendung einer festen Vinylverbindung wichtig, die Vinylverbindung von dem anderen unumgesetzten Gas bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der genannten Verbindung während des Trennungsverfahrens des Gases von der Flüssigkeit in dein unumgesetzten Gas zu trennen.

[3] Verwendbarkeit des Copolymeren

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann nur als makromolekulares Material, das weniger der Verschlechterung, die durch die Einwirkungen von Sauerstoff, von Hitze und von Licht verursacht wird, unterworfen ist, oder durch Mischen mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht als Stabilisierungsmittel für makromolekulare Materialien verwendet werden. Verwendete hochmolekulare Materialien, zu welchen das Copolymer der vorliegenden Erfindung zugemischt werden soll, um eine bessere Stabilität zur Verfügung zu stellen, sind die folgenden Substanzen: (α-Olefinhomopolymere wie Polyethylen, Polpropylen, Polybuten, Poly-3-methylbuten und Poly-3-methylpenten-1; oder Ethylen-Propylen-Copolymere; oder Ethylen-α-Olefincopolymere wie Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Hexen-Copolymer, Ethylen-acten-Copolymer und Ethylen- 3-Methylpenten-1-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymer, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Butylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-2-Ethylhexylmethacrylat- Copolymer, Ethylen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, und eine Zusammensetzung, umfassend einen Silanol-Kondensationskatalysator wie Dibutylzinndilaurat oder Dioctylzinndilaurat gemischt mit dem Ethylen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, Ethylen-γ-Acryloyloxypropyl-trimethoxysilan-Copolymer, und eine Zusammensetzung, umfassend einen Silanol-Kondensationskatalysator wie Dibutylzinndilaurat oder Dioctylzinndilaurat gemischt mit dem Ethylen-γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan- Copolymer, Ethylen-γ-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan- Copolymer, und eine Zusammensetzung, umfassend einen Silanol- Kondensationskatalysator wie Dibutylzinndilaurat oder Dioctylzinndilaurat gemischt mit dem Ethylen-γ-Methacryloyloxytrimethoxysilan-Copolymer, Dimethoxysilan-Copolymer, Halogenhaltige synthetische Harze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, bromiertes Polyethylen, chloriertes Gummi, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Ethylen-Copolymer, Vinylchlorid-Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Styrol-Copolymer, Vinylchlorid-Isobuten- Copolymer, Vinylbromid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Styrol- Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, Vinylchlorid-Styrol- Acrylnitril-Terpolymer, Vinylchlorid-Butadien-Copolymer, Vinylchlorid-Isopren-Copolymer, Vinylchlorid-chloriertes Proylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Vinylacetat- Terpolymer, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymer, Vinylchlorid- Maleat-Copolymer, Vinylchlorid-Methacrylat-Copolymer, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer und innerweichgemachtes Polyvinylchlorid, Erdölharz, Cumaronharz, Polystyrol, Polyvinylacetat, Acrylharz, Copolymere von Styrol und anderen Monomeren (z.B. Maleinsäureanhydrid, Butadien und Acrylnitril), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Acrylat- Butadien-Styrol-Copolymer, Methacrylatharz wie Methacrylat- Butadien-Styrol-Copolymer und Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, geradkettige Polyester, Polyphenylenoxid, Polyamid, Polycarbonat, Polyacetal, Polyurethan, Celluloseharz oder Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz und Siliconharz. Ferner Gummis wie Isoprengummi, Butadiengummi, Acrylnitril-Butadien- Copolymer-Gummi und Styrol-Butadien-Gummi, und gemischte Materialien dieser Harze. Zusätzlich können vernetzte Polymere wie vernetztes Polyethylen und dergleichen, die durch Peroxid oder Bestrahlung vernetzt werden, und geschäumte Polymere wie geschäumtes Polyethylen, mit einem Schaumbildner zum Schäumen gebracht, beigefügt werden.
Da das Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Wetterfestigkeit besitzt, ist es besonders gut bei Anwendungen verwendbar, die eine hohe Wetterfestigkeit erfordern, wie Folienmaterial für Gewächshäuser, Folien für Abdeckdünger und verschiedene Typen von Rohren im Freien.
Wenn das Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung allein verwendet wird, kann es auch ein Stabilisierungsmittel wie phenolische, schwefelhalfige oder phosphorhaltige Substanzen, ein Gleitmittel, wie vom Amid- oder Metallseifen- Typ, und eine anorganische Verbindung wie Siliciumdioxid oder Talk enthalten.
Das Ethylencopolymer kann auch antistatische Mittel, Klarsichtmittel, Neutralisationsmittel, keimbildende Mittel und andere lichtstabilisierende Mittel enthalten.
Wenn das Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht zugemischt wird, können die obigen Zusatzstoffe gleichzeitig zugemischt werden.

[Beispiel]

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die das in der Figur 1 gezeigte Hochdruckpolyethylen-Produktionssystem verwenden, genau erläutewrt werden.

BEISPIEL 1

Ethylen wurde aus einer Leitung 1 in einer Menge von 40 kg/Stunde zu dem Ansaugstutzen des 1. Stufen- Kompressorsazugeführt. Unter Verwendung von 4-Acryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin als Vinylmonomer wurde eine Lösung des Vinylmonomers, gelöst mit einer Konzentration von 300g/l in Ethylacetat, zu dem Ansaugstutzen des 2. Stufen- Kompressors B mit einer Pumpe I in einer Menge von 1,26 l/Stunde zugeführt. Außer dem in der genannten Lösung enthaltenem Ethylacetat wurde Ethylacetat als Kettenübertragungsreagens in einer Menge von 7,0 l/Stunde dem Ansaugstutzen A des 1. Stufen-Kompressors mittels einer Pumpe J zugeführt; eine Lösung von tert.Butyl-peroxypivaiat mit einer Konzentration von 5 g/l in n-Hexan wurde in einer Menge von 0,59 l/Stunde mit einer Pumpe K zu einem Reaktor C vom Rührautoklavtyp mit einem inneren Volumen von 1,5 l zugeführt; und die Polymerisation wurde bei einem Polymerisationsdruck von 196.133 kpa (2000 kg/cm) und einer Polymerisationstemperatur von 200ºC durchgeführt.
Die aus dem Reaktor C abfließende Reaktionsmischung wurde in das Reaktionsprodukt und unumgesetztes Gas mittels eines Hochdruckproduktseparators D getrennt, das Reaktionsprodukt wurde dem Niederdruckproduktseparator E zugeleitet, während das unumgesetzte Gas über einen Hochdruck-Kreislaufgasseparator G abgeleitet und über einen Horhdruck-Kreislaufgasleitungsfilter L zum Ansaugstutzen des 2. Stufen- Kompressors B in den Kreislauf zurückgeleitet wurde. Das Reaktionsprodukt aus dem Separator E wurde mit einem Pelletierextruder F pelletiert, um ein Copolymer in Pelletform zu erhalten, und das unumgesetzte Gas vom Separator E wurde über einen Niederdruck-Kreislaufgasseparator H und einen Niederdruck-Kreislaufgasfilter M zu dem Ansaugstutzen des 2. Stufen-Kompressors B in den Kreislauf zurückgeführt. Das erhaltene Copolymer hatte eine MFR von 2,7 g/10 Min., einen Gehalt von 0,5 Mol% 4-Acryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin; eine molekulare Verteilung von 8,2, ausgedrückt in dem Verhältnis des Molekulargewicht- Gewichtsmittels zum Molekulargewicht-Zahlenmittel; der Anteil an 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das nicht aufeinanderfolgend an andere 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Einheiten gebunden ist, das heißt 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Einheiten, die an beide Seiten an Ethylen gebunden sind, betrug 89% gemäß der Meßmethode mit ¹³C-NMR (Lösungsmittel: 4/1 von DOCB/C&sub6;D&sub6;, Meßtemperatur: 130ºC).

BEISPIELE 2-5

Ethylencopolymere wurden unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie sie im BEISPIEL 1 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zuge führte Menge einer Lösung von 4-Acryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Ethylacetat und die Menge von Ethylacetat, die als Kettenübertragungsreagens verwendet wird, in geeigneter Weise erhöht oder erniedrigt wurden.
Was den Polymerisationsdruck und die Polymerisationstemperatur betrifft, so wurden diese bei etwa 196.133 kPa (2000 kg/cm²) und 200ºC gehalten. Die Eigenschaften des resultierenden Ethylencopolymers werden in der TABELLE 1 gezeigt.

BEISPIEL 6

Ein Ethylencopolymer wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens, wie sie im BEISPIEL 1 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge von 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin statt des 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidins verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Ethylencopolymers werden in der TABELLE 1 gezeigt.

BEISPIEL 7

Wie im BEISPIEL 6 wurde ein Ethylencopolymer hergestellt, indem 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin im BEISPIEL 1 durch die gleiche Gewichtsmenge von 4-Acryloyloxy- 1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ersetzt wurde und ein geringfügiger Eingriff in die Einstellung der zuströmenden Menge der Lösung des Comonomers in Ethylacetat durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des Ethylencopolymers werden in der TABELLE 1 gezeigt.

BEISPIELE 8-10

Ethylencopolymere wurden gemäß dem gleichen Verfahren wie im BEISPIEL 7 hergestellt, wobei 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (BEISPIEL 8), 4- Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin (BEISPIEL 9) und 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (BEISPIEL 10) verwendet wurden.
Die Eigenschaften dieser Copolymere werden in der TABELLE 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Wie in den BEISPIELEN 2-5 werden Ethylencopolymere produziert, indem in geeigneter Weise die zugeführte Menge einer Lösung von 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Ethylacetat und die Menge des als Kettenübertragungsreagens verwendeten Ethylacetats erhöht oder verringert wurde.
Die Eigenschaften des erhaltenen Ethylencopolymers werden in der TABELLE 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Produktion gemäß der Niederdruck--

Radikalpolymerisation) Ein 50 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 10 l gereinigtem wasserfreien Toluol beschickt, dann wurde eine Lösung von 2,1 kg 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 20 g α,α'-Azoisobutyronitril in 25 l von äußerst sorgfältig gereinigtem Toluol unter einer Atmosphäre von gereinigtem Ethylen in einem Zeitraum von 110 Minuten unter Rühren zugegossen, gleichzeitig wurde der Druck des Reaktionssystems auf 24.516,6 kPa (250 kg/cm²) für die Polymerisation erhöht. Nach Erhöhung des Drucks wurde die Polymerisationsmischung unter Rühren für zusätzliche 70 Minuten bei 100ºC-112ºC gehalten.
Nachdem der Druck entspannt und Stickstoffgas zugeführt worden war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, anschließend in 800 l Methanol gegossen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet und so das Endprodukt erhalten.
Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers werden in der TABELLE 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Gemäß dem gleichen Verfahren, das im VERGLEICHS- BEISPIEL 3 beschrieben ist, wurde Ethylen copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die zugeführte Menge von 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin von 2,1 kg auf 140 g abgeändert wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers werden in der TABELLE 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5 (Umesterungsreaktion von Ethylen/Acrylat)

Ein 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet und auf einem Ölbad aufgestellt war, wurde mit 14,5 g eines Ethylen-Ethylacrylat- Copolymers, das eine MFR von 6,2 und einen Ethylacrylat- Gehalt von 7,5 Mol% aufwies, mit 15,7 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und mit 0,3 g Tetrabutyltitanat beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter langsamen Rühren 20 Stunden auf 175ºC erhitzt. Das erhaltene Copolymer wurde in 150 ml wasserfreiem Tolul gelöst, dann wurde die Lösung in einen Überschuß von wasserfreiem Hexan getropft, um das Copolymer auszuscheiden. Nachdem das Copolymer mittels Filtration abgetrennt worden war, wurde es unter Rückfluß in Aceton suspendiert, um das unumgesetzte 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol zu extrahieren. Nach der Extraktion wurde das Copolymer abfiltriert und dann 7 Stunden lang bei 50ºC unter einem Druck von 26,66 Pa (0,2 mm Hg) getrocknet.
Die Eigenschaften des Copolymers nach der Umesterungsreaktion werden in der TABELLE 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Wie im VERGLEICHSBEISPIEL 5 wurde eine Umesterungsreaktion unter Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol durchgeführt. Das für die Reaktion verwendete Copolymer war das Ethylen-Methylacrylat-Copolymer mit einer MFR von 4,0 und einem Methylacrylatgehalt von 0,82 Mol%. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers werden in der TABELLE 2 gezeigt.
Für die BEISPIELE 1 bis 10, die obigen VERGLEICHS- BEISPIELE 1 bis 6 und für das VERGLEICHSBEISPIEL 7 weiter unten wurden die nachstehenden Tests für die physikalischen Eigenschaften durchgeführt.
(1) Für die filmbildenden Eigenschaften und den Harzdruck während des Strangpressens des Ethylencopolymers wird nur das gezeigte Polymer verwendet:
Unter Verwendung einer Blasfolienziehmaschine, die einen Extruder mit einem 20 mm∅ Zylinderdurchmesser und einer 50 mm∅ Ringdüse (Spaltbreite: 0,8 mm) aufwies, wurde ein Film mit einer Dicke von 100 um gepreßt, wobei die Schneckendrehzahl auf 70 u/min eingestellt wurde, die Harztemperatur die in der TABELLE 1 und in der TABELLE 2 detailliert angegebenen Werte aufwies und das Blasverhältnis 1,5 betrug. Die filmbildenden Eigenschaften wurden durch visuelle Beurteilung identifiziert und der Harzdruck wurde mittels eines Druckanzeigers abgelesen, der in den Zylinderkopf des Extruders eingebaut war.
(2) Mischung des Polymers:
Die Mischung wurde unter Verwendung von mittels Hochdruck hergestelltem LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) mit einer MFR von 1,0 und einer Dichte von 0,920 (gemäß JIS- K-6760) als zuzumischendes Harz durchgeführt, und die Zahl der Mole des Comonomers mit gehinderten Aminen in der Seitenkette wurde auf 1 x 10&supmin;&sup5; in 28 g des zuzumischenden Harzes eingestellt. Die Mischung wurde durch zweiminütiges Mischen der erhaltenen Copolymerpellets mit Polyethylenpellets in einem Beutel durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Blasfolie in der gleichen Weise, wie unter (1) beschrieben, bei einer Harztemperatur von 170ºC gepreßt.
Zum Vergleich wurde die Blasfolie des oben genannten mittels Hochdruck hergestelltem LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) allein in der gleichen Weise, wie unter (1) beschrieben, bei einer Temperatur von 170ºC hergestellt. Dieses Filmmuster wird weiter unten als VERGLEICHSBEISPIEL 7 bezeichnet.
(3) Aussehen des Films:
Das Aussehen des Films, der mit dem Verfahren (1) für das BEISPIEL 5 und das VERGLEICHSBEISPIEL 7 und mit dem Verfahren (2) für den Rest der BEISPIELE hergestellt wurde, wurde durch visuelle Beurteilung bewertet.
(4) Trübung;
Die Trübung des Films, der mit dem Verfahren (1) für das BEISPIEL 5 und das VERGLEICHSBEISPIEL 7 und mit dem Verfahren (2) für den Rest der BEISPIELE hergestellt wurde, wurde mit einem integrierenden Apparat vom Kugeltyp zur Messung der Lichtdurchlässigkeit gemäß JIS-K-7105 gemessen.
(5) Zugfestigkeit und Zugdehnung:
Die queraxiale (senkrecht zu der Zugrichtung des Films) Zugfestigkeit und Zugdehnung des Films, der mit dem Verfahren (1) für das BEISPIEL 5 und das VERGLEICHSBEISPIEL 7 und mit dem Verfahren (2) für den Rest der BEISPIELE hergestellt wurde, wurde gemäß JIS-Z-1702 bestimmt.
(6) Vorhandenes "Ausbluten":
Das ''Ausbluten" des Films, der mit dem Verfahren (1) für das BEISPIEL 5 und das VERGLEICHSBEISPIEL 7 und mit dem Verfahren (2) für den Rest der BEISPIELE hergestellt wurde, wurde durch visuelle Beurteilung nach dem Ablauf von einem Monat nach der Produktion des Films bewertet.
(7) Lichtstabilität:
Der Film, welcher mit dem Verfahren (1) für das BEISPIEL 5 und das VERGLEICHSBEISPIEL 7 und mit dem Verfahren (2) für den Rest der BEISPIELE hergestellt wurde, wurde gemäß ASTM-D-2565 einer Xenon-Lichtbogenlampe ausgesetzt, dann wurde der Zugfestigkeitstest wie unter (5) beschrieben durchgeführt und die Zeit, die für eine Dehnung bis 200% benötigt wurde, wurde als die Lebensdauer eines lichtgeschädigten Films definiert.
Die chemische Struktur der Vinylverbindungen in den TABELLEN 1 und 2 ist folgende:
g: Umesterungsreaktionsprodukt, das aus dem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol produziert wurde.
h: Umesterungsreaktionsprodukt, das aus dem Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol produziert wurde. Tabelle 1 Item Einheit Beispiele Vinylverbindung Molekulargewicht-Zahlenmittel Gehalt der Vinylverbindung Anteil an Vinylverbindungen, die nicht an gleiche Einh. aufeianderfolgend in der Kette gebunden sind Vorhand.fremde Moleküle Filmbildende Eingenschaften des allein verwendeten Polymers Harztemperatur für Filmbildung mit dem Polymer allein Harzdruck während der Filmbildung mit dem Polymer allein Menge des zum Polyethylen zugemischten Copolymers Aussehen des Films Trübung Zugfestigkeit des Films Zugdehnung des Films Vorhand. "Ausbluten" od.Ausblühen Lichtstabilität des Films Stunden keine Film gebild. hervor. Egschft. Tabelle 2 Item Einheit Beispiele Vinylverbindung Molekulargewicht-Zahlenmittel Gehalt der Vinylverbindung Anteil an Vinylverbindungen, die nicht an gleiche Einh. aufeianderfolgend in der Kette gebunden sind Vorhand.fremde Moleküle Filmbildende Eingenschaften des allein verwendeten Polymers Harztemperatur für Filmbildung mit dem Polymer allein Harzdruck während der Filmbildung mit dem Polymer allein Menge des zum Polyethylen zugemischten Copolymers Aussehen des Films Trübung Zugfestigkeit des Films Zugdehnung des Films Vorhand. "Ausbluten" od.Ausblühen Lichtstabilität des Films Stunden keine Film gebild. hervor. Egschft. *1 Gemab IR und ¹³C-NMR wurden in dem Produkt der Vergleichsbeispiele 5 und 6 copolymerisiertes Ethylacrylat und copolymerisiertes Methylacrylat beobachet. *2 Ölartiges "Ausbluten" wurde auf der oberfläche des Films festgestellt. *3 Polyethylen (Mitsubishi POLYETH-LD YF-30, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.)

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Die Produktion eines Copolymers wurde gemäß dem gleichen Verfahren versucht, wie es im BEISPIEL 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß der Ort des Einfließens des Vinylmonomers von dem Ansaugstutzen des zweiten Kompressors B, zu dem gewöhnlich das Vinylmonomer zugeführt wird, wenn ein Copolymer produziert wird, zu dem Ansaugstutzen des ersten Kompressors A im BEISPIEL 1 geändert wurde.
Als Ergebnis schwankte die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 200ºC ± 10ºC, der Förderdruck des ersten Kompressors A änderte sich etwa 6 Stunden nach Beginn der Reaktion, und überdies wurde das Filter M in der Niederdruck- Kreislaufgasleitung blockiert, so daß es unmöglich wurde, daß die Reaktion erfolgreich verlief.
Die Analyse des Copolymers, das erhalten wurde, bis keine weitere Reaktion mehr stattfand, ergab, daß die MFR zwischen 2,3 und 4,1 g/10 Min. schwankte, und der Gehalt an 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin so niedrig war wie 0,1 bis 0,6%. Außerdem wurde ein "Ausbluten" des Vinylmonomers an der Oberfläche des Polymers beobachtet.
Eine gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit, die aus dem Polymer mit einem Lösungsmittel extrahiert wurde, zeigte, daß eine große Menge unumgesetzten Vinylmonomers in dem Polymer vorhanden war.

Claims

1. Ein Ethylencopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Copolymer Ethylen (A) und eine Vinylverbindung (B) umfaßt, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird,

in der R&sub1; und R&sub2; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten; wobei der Anteil von (B) an der Summe von (A) und (B) geringer ist als 1 Mol%; das Verhältnis der Menge der Vinylverbindungen (B), welche überhaupt nicht hintereinander an die gleichen Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, sondern an die nicht gleichen Einheiten (A) an deren beiden Seiten gebunden sind, zu der Gesamtmenge der (B)-Einheiten in dem Copolymer mindestens 83% beträgt, und wobei eine MFR (Schmelzfließgeschwindigkeit) des Copolymers im Bereich von 0,1 bis 200 g/10 Min. liegt.

2. Ein Copolymer gemäß Anspruch 1, worin die MFR des genannten Copolymers im Bereich von 0,5 bis 20 g/10 Min. liegt.

3. Ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin der Anteil der Vinylverbindung (B) an der Summe von (A) und (B) im Bereich von 0,0005 bis 0,85 Mol% liegt.

4. Ein Copolymer gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Vinylverbindung (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Methacryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin besteht.

5. Ein Copolymer gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Vinylverbindung (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4- Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin besteht.

6. Ein Copolymer gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Vinylverbindung (B) 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

7. Ein Verfahren zur Produktion eines Ethylencopolymers, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ethylencopolymer durch Mischen von Ethylen (A) und einer Vinylverbindung (B), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird,

in der R&sub1; und R&sub2; jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten; unter einem Druck von mindestens 4903,3 kPa (50 kg/cm²); durch Durchführen einer Radikalpolymerisation unter einem Druck von 98.066,5 bis 490.333 kPa (1000 bis 5000 kg/cm²) und bei einer Temperatur von mindestens 150ºC in Gegenwart eines Radikalinitiators als Katalysator; und durch Abtrennen des Reaktionsprodukts von den unumgesetzten Monomeren erhalten wird,

worin der Anteil von (B) an der Summe von (A) und (B) geringer ist als 1 Mol%;

worin das Verhältnis der Menge der Vinylverbindungen (B), welche überhaupt nicht hintereinander an die gleichen Einheiten (B) in der Kette gebunden sind, sondern an die nicht gleichen Einheiten (A) an deren beiden Seiten gebunden sind, zu der Gesamtmenge der (B)-Einheiten in dem Copolymer mindestens 83% beträgt;

und worin eine MFR des Copolymers im Bereich von 0,1 bis 200 g/10 Min. liegt.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die MFR des genannten Copolymers im Bereich von 0,5 bis 20 g/10 Min. liegt.

9. Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, worin der Anteil der Vinylverbindung (B) an der Summe von (A) und (B) im Bereich von 0,0005 bis 0,85 Mol% liegt.

10. Ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Vinylverbindung (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Methacryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin besteht.

11. Ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Vinylverbindung (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4- Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin besteht.

12. Ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 11, worin die Vinylverbindung (B) 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

13. Ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 12, worin die Copolymerisation von Ethylen (A) und der Vinylverbindung (B) bei einem Druck im Bereich von 147.099,7 bis 392.266 kPa (1500 bis 4000 kg/cm²) und bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC durchgeführt wird.

14. Ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 13, worin die Vinylverbindung (B) in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen Alkoholen und aliphatischen Estern, gelöst wird, und diese Lösung dem Ansaugstutzen des 2. Stufen-Kompressors zugeführt wird.

15. Ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 14, worin eine feste Vinylverbindung als Ausgangsstoff verwendet wird und die genannte Verbindung nach der Reaktion von dem anderen unumgesetzten Gas bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der genannten Verbindung während der Trennung von Gas und Flüssigkeit in dem unumgesetzten Gas abgetrennt wird.