SE512919C2 - KOmbinerat ljus- och värmestabiliseringsmedel för polymerer - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 512 919 2 Rl Rz o cH2 - c (CHQZ I \ I) / \ H-c=c- c- o- cH N- R3 CH2 - C (CH3)2 vari R1 och R2 vardera oberoende är en väteatom eller en metylgrupp, R3 är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 förhållandet mellan (B) och kolatomer; och summan av (A) (B) är mindre än 1 mol%; andelen av mängden vinylföre- (B), enheter (B) ningar som inte är successivt bundna till samma i kedjan, utan bundna till skiljaktiga en- heter (A) pà bàda sidor därav, till den totala mängden (B)-enheter i sampolymeren är minst 83%; och sampoly- merens MFR varierar från 0,1 till 200 g/10 min.

I EP-A-0 468 418 anges att minskad ljusstabilitet hos hindrad amin-sampolymertillsatsmedel orsakas av att segmentstrukturen inbegriper minst tvà vinyldelar som är successivt bundna och har hindrade aminer i sidokedjan eller oreagerade estergruppsrester. Det viktigaste känne- tecknet hos EP-A-0 468 418 anges därför vara att andelen av mängden vinylföreningar (B) som inte är successivt bundna alls till samma enheter (B) i kedjan till den totala mängden (B) är minst 83%. Förhållandet mellan vinylföreningen (B) och summan av eten (A) och vinyl- föreningen (B) är följaktligen mindre än l mol%.

Sammanfattning av uppfinningen Man har nu överraskande upptäckt att, i motsats till vad som utläres av EP-A-O 468 418, hålla ett effektivt stabiliserande tillsatsmedel med det är möjligt att er- formel (I) nedan, vid vilket förhållandet mellan vinyl- föreningen (B) och summan av eten eller propen (A) och vinylföreningen (B) är minst 1 mol%. Detta stabiliserande sampolymertillsatsmedel kan användas som en förràdsbland- ning eller masterbatch för att stabilisera polymermate- 10 15 20 25 30 35 512 919 3 rial, särskilt polyolefinmaterial, såsom etenpolymerer, mot inverkan av syre, ljus och värme.

Mera speciellt åstadkommer föreliggande uppfinning ett stabiliseringsmedel för polymerer, kännetecknat därav, att det inbegriper en sampolymer av eten eller propen (A) och en vinylförening (B) med formeln (I): cnz - c (CH3)2 I I ll / \ N- R, \ / vari X = O, NH eller NR5; R1, R; och R; vardera oberoende = H, Cl-CB alkyl, Cl-Ca alkenynl eller Cl-Ca substituerad aryl; R4 = H, C;-C8 alkyl, Cs-Cm cykloalkyl, Cl-Cm acyl, Cl-Cm acyloxi eller Cl-Ca alkyleter; R5= Cl-Ca alkyl; sampolymeren innehåller minst 1 mol% av (B); och sampoly- meren har ett MFR2 av 1~l000 g/10 min.

Föreliggande uppfinning åstadkommer också ett poly- mermaterial, som inbegriper det ovan definierade stabili- seringsmedlet som ett kombinerat ljus- och värmestabili- seringsmedel.

Andra utmärkande kännetecken och fördelar hos upp- finningen kommer att framgå av den följande beskrivningen och de bifogade patentkraven.

Detalierad beskrivning av uppfinningen I stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfin- ning är föredragna vinylmonomerföreningar (B) med formel (I) de där X = O; R1 och R; är H; R3 är H eller CH3; och R4 är H, C1-CB alkyl, företrädesvis metyl, eller Cl-C9 acyl,¶ företrädesvis acetyl eller acetoxyl. Den mest föredragna vinylmonomerföreningen (B) är för närvarande 2,2,6,6- tetrametyl-4-piperidinylmetakrylat, d v s R1 och R; är H och R4 är H eller Cyáä alkyl och R3är CH; i formel (I).

Sàsom angivits ovan, är ett utmärkande särdrag hos föreliggande uppfinning att sampolymerstabiliserings- medlet inbegriper sammonomeren (B) i en mängd av minst lO 15 20 25 30 35 512 919 4 1 mol%, företrädesvis minst 1,2 mol%, och mera föredraget minst 1,5 mol%. Den övre gränsen för mängden sampolymer (B) är företrädesvis 4 mol%, och det är särskilt före- draget att mängden (B) är 1,5-4 mol%. Detta innebär att jämfört med EP-A-0 468 418 så är mängden sammonomer (B) högre och att många av sammonomerenheterna (B) ar bundna till andra sammonomerenheter (B). Detta stàr i motsats till vad som utläres av EP-A-0 468 418, som understryker att minst 83% av sammonomerenheterna (B) måste vara bundna till skiljaktiga enheter (A). Vid föreliggande uppfinning förefaller det faktiskt som att inom de ovan definierade områdena för sammonomeren (B) en bättre stabiliserande effekt erhålles pà polyolefinmaterialet ju högre halten av sammonomeren (B) är hos stabiliserings- medlet. Detta är mycket överraskande med hänsyn till vad som utläres av EP-A-0 468 418.

"Smältflödet” (MFR) hos sampolymerstabiliseringsmed- let enligt uppfinningen bestäms i enlighet med ISO 1133 och är ekvivalent med det tidigare använda uttrycket ”smältindex”. Smältflödet bestäms vid en last av 2,16 kg (MFRQ. seringsmedlet enligt uppfinningen i omrâdet 1-1000 I allmänhet ligger MFR2 hos sampolymerstabili- g/1O min, företrädesvis 10-400 g/10 min.

Monomeren (B) med formel (I) kan framställas genom kända metoder, sàsom beskrivs i EP-A-O 468 418. Pà mot- svarande sätt kan sampolymerstabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning framställas genom kända metoder, såsom sampolymerisation, t ex såsom beskrivs i EP-A-O 468 418, eller transestrifiering av EMA-sam- polymerer, t ex såsom beskrivs i EP-A-0 293 253 eller US 4 413 096.

Såsom nämnts tidigare, är en särskild aspekt av föreliggande uppfinning ett polymermaterial som inbe- griper det ovan definierade stabiliseringsmedlet. Allmänt och i samband med föreliggande uppfinning hänför sig ut- trycket ”polymermaterial” till makromolekylära eller hög- molekylära material av naturligt eller, företrädesvis, 10 15 20 25 30 35 512 919 5 syntetiskt ursprung. Som exempel på dylika polymermate- rial kan nämnas polyolefiner, särskilt alfa-olefinpoly- merer och speciellt eten- och propenpolymerer; polyakry- latpolymerer, såsom polymetyl(met)akrylatpolymerer; polyesterpolymerer, såsom polyetylentereftalatpolymerer; polyamidpolymerer, såsom polyamid 6 och polyamid 6/6; polyuretaner; halogeninnehållande polymerer, såsom poly- vinylklorid och polyvinylidenklorid; aromatiska poly- merer, såsom polystyren; polykarbonatpolymerer; etc. För en mer uttömmande uppräkning av lämpliga polymermaterial hänvisas till ovannämnda EP 468 418.

Särskilt föredragna polymermaterial för stabilise- ring genom införlivning av ovan definierade stabilise- rande sampolymer är polyolefiner, såsom Cl-CB olefinpoly- merer, företrädesvis eten- eller propenpolymerer, mest föredraget etenpolymerer. Polymeren kan vara en homopoly- mer av olefinen eller en sampolymer av olefinen med en eller flera sammonomerer som är sampolymeriserbara med olefinen. I sampolymeren bör olefinen utgöra huvuddelen av massan. Uttrycket ”sampolymer” är avsett att inbegripa ympsampolymerer.

Etenpolymerer, inbegripet etenhomopolymerer och etensampolymerer, är särskilt föredragna polyolefinmate- rial för stabilisering med den stabiliserande sampoly- meren enligt föreliggande uppfinning. Sampolymerer av eten kan inbegripa upp till ca 50 vikt%, företrädesvis ca 1-35 vikt% av en eller flera sammonomerer som är sam- polymeriserbara med eten. Sådana sammonomerer är väl kända för fackmannen på området och ingen omfattande upp- räkning erfordras, men som exempel kan nämnas vinyliskt omättade monomerer, såsom Cy4ä alfa-olefiner, t ex propen, buten; vinyliskt omättade monomerer innehållande funktionella grupper, sàsom hydroxylgrupper, alkoxigrup- per, karbonylgrupper, karboxylgrupper samt estergrupper.

Sådana sammonomerer kan t ex bestå av (met)akrylsyra och alkylestrar därav, sàsom metyl-, etyl- och butyl(met)- 10 15 20 25 30 512 919 6 akrylat; vinyliskt omättade, hydrolyserbara silanföre- ningar, såsom vinyltrimetoxisilan; vinylacetat, etc.

Lågdensitetspolyeten (LDPE), d v s polyeten som framställts genom radikalpolymerisation vid högt tryck, är en för närvarande föredragen etenpolymer.

Stabiliseringsmedlet bör införlivas homogent i poly- mermaterialet och detta sker företrädesvis genom kompoun- dering av polymermaterialet och stabiliseringsmedlet i form av en masterbatch. Stabiliseringsmedelsmasterbatchen kan bestå av enbart sampolymerstabiliseringsmedlet eller kan den inbegripa sampolymerstabiliseringsmedlet tillsam- mans med en annan masterbatchpolymer, såsom polyeten.

Masterbatchen kan också inbegripa andra tillsatsmedel, inbegripet andra stabiliseringsmedel som skall införlivas i polyolefinmaterialet. Stabiliseringsmedlet enligt före- liggande uppfinning åstadkommer emellertid kombinerad ljus- och värme/oxidations-stabilisering. Detta innebär att stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning kan användas som en UV-stabilisator såväl som en antioxi- dant. Det är sålunda möjligt att ersätta de stabilise- rande ”coctails” som i allmänhet använts hittills med stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning.

Detta medför fördelar med avseende på kostnad såväl som miljöaspekter och människors hälsa.

Mängden stabiliseringsmedel i masterbatchen är inte kritisk, men för att på lämpligt sätt införa de mängder stabiliseringsmedel i polymermaterialet som definieras nedan, inbegriper masterbatchen vanligen det stabilise- rande medlet i en mängd som ger 2-25 vikt% sammonomer- enheter (B) i masterbatchen.

Beträffande mängden av sampolymerstabiliseringsmed- let som sätts till ett polymermaterial, såsom en eten- polymer, stabiliseringsmedlet. Avgörande för mängden sampolymer- beror denna på halten av sammonomeren (B) i stabiliseringsmedel som tillsätts är således den totala mängden sammonomer (B) och inte mängden sampolymersta- biliseringsmedel som sådan. I allmänhet föredrages det 10 15 20 25 30 35 512 919 7 att införliva sampolymerstabiliseringsmedlet i en sàdan mängd att sammonomeren (B) utgör 0,01-0,80 vikt%, mera föredraget 0,05-0,60 vikt% av polymermaterialet.

Fastän stabiliseringsmedlet enligt föreliggande upp- finning kan användas som ett stabiliseringsmedel för olika polymermaterial, såsom definierats ovan, är det särskilt användbart som stabiliseringsmedel för etenpoly- merer och propenpolymerer. Stabiliseringsmedlet används företrädesvis som ett stabiliseringsmedel för etenpoly- merer, och särskilt bra resultat har erhållits vid stabilisering av làgdensitetspolyeten (LDPE) samt högden- sitetspolyeten (HDPE).

Efter att ovan ha förklarat föreliggande uppfinning, skall den nu belysas ytterligare genom nägra ej begrän- sande exempel.

Exempel 1 Detta exempel belyser den förbättrade motståndskraft mot termo-oxidativ nedbrytning som àstadkommes genom stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning.

Det basharts som användes för nedbrytningsförsöken var en LDPE-polymer med ett smältflöde (MFR2) av 2 g/10 min, bestämt enligt ISO 1133, och en densitet av 0,920 g/cm3.

Tre stabiliseringsmedel provades, ett stabilise- ringsmedel A enligt föreliggande uppfinning och tvà referensstabiliseringsmedel B respektive C.

Stabiliseringsmedlet A enligt föreliggande uppfin- ning var en sampolymer av eten och en vinylförening med formel (I) med X = O; R1 = R; = R4 = H; och R3 = CH3.

Stabiliseringsmedlet A innehöll ca 1,4 mol% av vinyl- föreningen med formel (I) bestämt genom NMR (6,3 vinyl- föreningsenheter/1000 kolatomer). MFR2 för stabilise- ringsmedlet A var ca 200 g/10 min.

Referensstabiliseringsmedlet B var en sampolymer motsvarande den hos stabiliseringsmedlet A, utom att den endast innehöll ca 0,5 mol% (2,3 vinylföreningsenheter/ 10 15 20 25 30 35 512 919 8 1000 kolatomer) av vinylföreningen med formel (I). MFR2 för stabiliseringsmedlet B var också ca 200 g/10 min.

Referensstabiliseringsmedlet C var ett välkänt oligomert HALS-stabiliseringsmedel, som är tillgängligt under handelsnamnet Chimassorb 944 från Ciba-Geigy.

Mängden stabiliseringsmedel som sattes till bashart- set var sådan att samma molära koncentration av stabi- liserande grupper erhölls i baspolymeren i varje fall.

Försöksproverna framställdes genom att blanda de båda komponenterna (basharts och stabiliseringsmedel) i en Brabender Plasticorder, som arbetade vid 140°C och 40 varv/min. Vid framställning av försöksprover av stabi- liseringsmedel C framställdes först en masterbatch inne- hållande 1,2 vikt% stabiliseringsmedel C, och därefter spàddes masterbatchen med mera basharts till en koncen- tration av 0,06 vikt% stabiliseringsmedel C. Samma för- farande användes för stabiliseringsmedlen A och B, fastän koncentrationen i vikt% justerades för erhållande av samma koncentration i mol% av stabiliserande grupper för alla tre försöksproverna.

Försöksproverna pressades sedan i en varmpress vid l25°C till tunna filmer med en tjocklek av 0,1-0,2 mm för àldringsförsök. Åldringen genomfördes vid 90°C i en cellulär ugn, Elastocon EB01. Ett luftflöde av 0,8 l/min användes för åldringsförsöken. Åldringen övervakades genom FT-IR och SEC (Size Exclusion Chromatography; storlekbegränsningskromato- grafi) -mätningar. FT-IR-mätningarna gjordes i en Perkin- Elmer FT-IR 2000 för bestämning av den termo-oxidativa Karbonylin- l nedbrytningen i form av karbonylindex (CI). dexet är topphöjden hos absorptionen vid 1717 cm' divi- derat med topphöjden hos en inre referens vid 2019 cmfl.

SEC mätningarna gjordes i en apparat av typ Waters 150 CV som arbetade vid 135°C och använde triklorbensen som rörlig fas. Utrustningen kalibrerades med snäva poly- styrenstandards och prover av linjär polyeten enligt principen för universell kalibrering. De erhållna värdena lO 15 20 25 30 35 512 919 9 på molekylviktens viktsmedelsvärde (Mw) har inte korrige- rats för långkedjiga förgreningar.

Resultaten av FT-IR-mätningarna visas i figur 1 och resultaten av SEC-mätningarna visas i figur 2.

Såsom framgår både av figur 1 och figur 2, biliseringsmedel A enligt föreliggande uppfinning med den har sta- högsta mängden HALS-sammonomer utomordentliga egenskaper jämfört med både stabiliseringsmedel B och stabilise- ringsmedel C.

Exempel 2 Detta exempel belyser den förbättrade motståndskraft mot nedbrytning orsakad av ultraviolett strålning (UV- nedbrytning) som àstadkommes genom stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning.

Tre olika stabiliseringsmedel provades: (i) stabili- seringsmedel I enligt föreliggande uppfinning som mot- svarade stabiliseringsmedel A i exempel l; (ii) stabili- seringsmedel II (referens), som motsvarade stabilise- ringsmedel C i exempel 1; och (iii) stabiliseringsmedel III (referens), som var ett HALS-stabiliseringsmedel med låg molekylvikt och som är känt för att åstadkomma bra stabilitet mot UV-nedbrytning och är kommersiellt till- gängligt under handelsnamnet Tinuvin 770 från Ciba-Geigy.

Proverna för UV-nedbrytningsförsöket framställdes på samma sätt som beskrivits i exempel 1. UV-nedbrytnings- försöken genomfördes vid 65°C i en Atlas Wheatherometer utrustad med en Xenon-lampa som arbetade i våglångdsom- råde 290-400 nm vid 50% relativ fuktighet. Den angivna temperaturen år den som en svart kropp skulle ha vid placering i försökskammaren och inte den faktiska tem- peraturen hos de provade proverna. Försöken genomfördes enligt ISO 4892-2.

UV-nedbrytningen övervakades genom karbonylindex (CI)- och molekylvikt (Mw)-mätningar.

För UV-nedbrytningsförsöken baseras CI-värdena på toppen vid ca 1712 cm* dividerat med den inre referensen vid 2019 cm”. Molekylvikten (Mw) bestämdes på samma sätt 10 15 20 512 919 10 som beskrivs i exempel l. Resultaten visas i figur 3 och i figur 4.

Sàsom framgår av figur 3, uppnådde de prover som stabiliserats med stabiliseringsmedlet III (Tinuvin 770) ett mycket högt CI-värde och uppvisade en betydande minskning i Mw efter 2500 h åldring, d v s den stabili- serande effekten hos stabiliseringsmedel III mot UV-ned- brytning var dàlig. Samma effekt gäller också för stabi- liseringsmedel II (Chimassorb 944), fastän i mindre ut- sträckning. Stabiliseringsmedel I enligt föreliggande uppfinning uppvisar emellertid utmärkta egenskaper med avseende på stabilisering mot UV-nedbrytning.

Resultaten fràn exemplen 1 och 2 visar att stabi- liseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning är ett utmärkt kombinerat ljus- och vàrmestabiliseringsmedel_ Efter att sàlunda ha beskrivit och exemplifierat uppfinningen med hänvisning till föredragna utföringsfor- mer är det uppenbart för fackmannen att det är möjligt att modifiera uppfinningen inom ramen för uppfinningen sàdan den definieras i de bifogade patentkraven.

Claims (8)

5 10 15 20 25 30 35 512 919 ll PATENTKRAV

1. l. Stabiliseringsmedel för polymerer, k ä n n e- t e c k n a t därav, att det inbegriper en sampolymer av eten eller propen (A) och en vinylförening (B) med formel (I)= CHZ - c (cH3)2 I I ll / \ N- R, \ / CH; - C (CH3)2 vari X = O, NH eller NR5; R1, R2 och R3 vardera oberoende = H, Cl-C8 alkyl, Cl-C8 alkenyl eller Cl-Cs substituerad aryl; R4 = H, Cl-CB alkyl, CG-Cu cykloalkyl, C1-Cm acyl, Cl-Cm acyloxi eller Cyáä alkyleter; R5= Cy43 alkyl; sam- polymeren innehåller minst 1 mol% (B); och sampolymeren har ett MFR2 av 1-1000 g/10 min.

2. Stabiliseringsmedel enligt kravet 1, vari sam- polymeren innehåller minst 1,2 mol% (B).

3. Stabiliseringsmedel enligt kravet 1 eller 2, vari sampolymeren innehåller 1,5-4 mol% (B).

4. Stabiliseringsmedel enligt något av kraven 1-3, vari MFR-värdet är 10-400 g/10 min.

5. Polymermaterial som inbegriper stabiliseringsmed- let enligt något av kraven 1-4 som ett kombinerat ljus- och värmestabiliseringsmedel.

6. Polymermaterial enligt kravet 5, vari mängden av stabiliseringsmedlet är sådan att (B) utgör 0,01-0,80 vikt% av polymermaterialet.

7. Polymermaterial enligt kravet 6, vari mängden (B) är 0,05-0,60 vikt% av polymermaterialet.

8. Polymermaterial enligt något av kraven 5-7, vari polymermaterialet är en polyolefin.