DE69815271T2

DE69815271T2 - Morphologiekontrolle in Polypropylenepfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE69815271T2
Application number: DE69815271T
Authority: DE
Inventors: Cheng Q. New Castle County Wilmington Song; Daniele Bigiavi
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: AR017881A1; CA2255434A1; KR19990063183A; TW531542B; AU736590B2; JPH11255844A; EP0924228B1; EP0924228A1; US5916974A; AU9716598A; CN1115353C; BR9805446A; ATE242278T1; ZA9811403B; CA2255434C; KR100588956B1; MY133082A; DE69815271D1; DK0924228T3; CN1226566A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisation von Propylenpolymermaterialien.
Die Morphologie von Teilchen gepfropfter Polyolefine hängt von den Polymerisationsbedingungen und der Porosität des als Pfropfgrundlage für das Pfropfcopolymer verwendeten Materials ab. Wenn die Porosität des Ausgangsmaterials zu gering ist, hat ein typisches Polypropylenpfropfcopolymer mit 85 Teilen zugegebenem Monomer pro 100 Teile Polypropylen eine Neigung, eine Oberflächenschicht mit einem hohen Gehalt an polymerisiertem Monomeren zu bilden („shelling" = Mantelbildung). Wenn die Zugabemenge am Monomeren groß ist, führt diese Mantelbildung oft zu einer klebrigen Oberfläche auf den Teilchen, was zu einem schlechten Fließvermögen der Polymerteichen führt, das seinerseits eine Reaktorverschmutzung bewirken kann.
Während der Pfropfpolymerisation wurden die verschiedensten Polymerisationsinhibitoren benutzt. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent 3.839.172 ein Verfahren zum Bestrahlungspfropfen acrylischer Monomerer auf perhalogenierte Olefinpolymersubstrate, bei dem ein Polymerisationsinhibitor wie ein Ammonium(FeII)sulfat oder Kupferchlorid im Pfropfmedium vorliegt, um eine Homopolymerisation des acrylischen Monomeren zu verhindern. Das U.S.-Patent 4.196.095 offenbart die Verwendung eines Polymerisationsinhibitors, wie z. B. eine Kombination von Kupfer und Kupferazetat, bei einem Verfahren zum Bestrahlungspfropfen einer hydrophilen Verbindung auf ein hydrophobes Substrat in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und einer in einem polaren Lösungsmittel löslichen Substanz. Das U.S.-Patent 4.377.010 offenbart die Verwendung von Homopolymerisationsinhibitoren wie Eisen(II)sulfat oder Kaliumeisen(III)cyanit während der durch Bestrahlung eingeleiteten Pfropfpolymerisation acrylischer Monomerer auf ein Grundpolymer zur Herstellung einer bioverträglichen chirurgischen Vorrichtung. Das U.S.-Patent 5.283.287 offenbart die Verwendung von Polymerisationsinhibitoren wie Catechin, Hydrochinonen, organischen Sulfiden und Dithiocarbamaten zur Steuerung der Sequenz von Acrylnitrileinheiten bei einem Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzzusammensetzungen mit hervorragender HCFC-Beständigkeit.
Jedoch besteht noch ein Bedürfnis für Mittel zur Modifizierung der Polymerisationsrate, welche während der Pfropfpolymerisation von Propylenpolymermaterialien eine Oberflächenpolymerisation hemmen und deshalb die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerteilchen verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren umfasst in einer Umgebung, in der die Konzentration aktiven Sauerstoffs weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 5%, und am meisten bevorzugt weniger als 1% oder weniger als 0,004 Vol.-%,

(a) die Behandlung von Teilchen eines Propylenpolymermaterials mit einer organischen Verbindung, die ein freie Radikale-Polymerisationsinitiator ist;
(b) die Behandlung des Propylenpolymermaterials innerhalb eines Zeitraums, der mit (a) übereinstimmt oder diesem mit oder ohne Überlappung folgt, mit etwa 5 bis etwa 240 Teilen zumindest eines Pfropfmonomeren, das in der Lage ist, durch freie Radikale polymerisiert zu werden, pro 100 Teile des Propylenpolymermaterials, in Gegenwart eines Modifizierungsmittels der Polymerisationsrate, ausgewählt aus der Gruppe, die elementaren Schwefel, Picrinsäure, Benzochinon und dessen Derivate, Hydroxylamin und dessen Derivate, p-Nitroso-N,N-dimethylanilin, N,N-Nitrosomethylanilin, Dinitrobenzole, 1,3,5-Trinitrobenzol, Eisen(III)chlorid und 1,3,5-Trinitrotoluol umfasst; und
(c) das Entfernen von nicht-umgesetztem Pfropfmonomer aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymermaterial, Zersetzen nicht-umgesetzten Initiators und Deaktivieren restlicher freier Radikale im Material.

Die Verwendung des Mittels zur Modifizierung der Polymerisationsrate erhöht die Einleitungszeit der Polymerisation auf der Oberfläche und erleichtert deshalb die Diffusion des Monomeren in die Teilchen des Propylenpolymermaterials, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Oberflächenpolymerisation wird gehemmt und deshalb zeigen die erhaltenen Teilchen einen geringeren Gehalt an polymerisiertem Monomeren an der Oberfläche der Teilchen als im Innern der Teilchen. Das Mittel zur Modifizierung der Polymerisationsrate hat keine signifikante Auswirkung auf das Zahlenmittel- und Gewichtsmittel-Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, den Anteil der bei Raumtemperatur in Xylol löslicher Stoffe die Pfropfwirksamkeit oder die mechanischen Eigenschaften des Pfropfcopolymeren als Produkt.
1 ist eine Fourier-Transformations-Infrarot- (FTIR-)Abtastung entlang des Radius eines Mikrotomschnitts durch ein Teilchen aus einem Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Polypropylen, auf die Polystyrol gepfropft war. Bei (A) war der Monomerenbeschickung kein Schwefel als Modifizierungsmittel der Polymerisationsrate (PRM) zugegeben. Bei (B) waren 200 Teile Schwefel pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Styrol zugegeben. Bei (C) waren 400 ppm Schwefel zugegeben.
2 ist eine FTIR-Abtastung entlang des Radius eines Mikrotomschnitts durch ein Teilchen eines Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Polypropylen, auf die Polystyrol gepfropft war. Bei (A) war kein Schwefel zur Monomerbeschickung als PRM zugegeben. Bei (B) waren 400 ppm Schwefel zugegeben.
3 ist eine FTIR-Abtastung längs des Radius eines Mikrotomschnitts durch ein Teilchen aus einem Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Polypropylen, auf die Polystyrol gepfropft war. Es sind drei Kurven gezeigt: Ohne Zugabe von einem PRM, mit der Zugabe von 50 Teilen 1,4-Benzochinon pro Million Teile Styrol, und mit Zugabe von 800 ppm 1,4-Benzochinon.
4 ist eine FTIR-Abtastung längs des Radius eines Mikrotomschnitts durch ein Teilchen aus einem Pfropfcopolymer, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Polypropylen, auf die Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) aufgepfropft war. Es sind zwei Kurven gezeigt: Ohne Zugabe von PRM, und mit Zugabe von 1.350 Teilen 1,4-Benzochinon pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
5 ist eine FTIR-Abtastung längs des Radius eines Mikrotomschnitts durch ein Teilchen aus einem Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Polypropylen, auf die Polystyrol gepfropft war. Es sind zwei Kurven gezeigt: Ohne Zugabe eines PRM und mit Zugabe von 750 Teilen N,N-Diethylhydroxylamin pro Million Teile pro Mol Styrol.
Das Propylenpolymermaterial, das als Pfropfgrundlage für das Pfropfcopolymer verwendet wird, kann sein:

(a) Ein kristallines Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99;
(b) ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen und einem aus der Gruppe ausgewählten Olefin, die aus Ethylen und C₄- bis C₁₀-α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-% ist, und wenn das Olefin ein C₄- bis C₁₀-α-Olefin ist, der maximale polymerisierte Gehalt desselben 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 16 Gew.-% ist, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt;
(c) ein kristallines, statistisches Terpolymer von Propylen und zwei aus der Gruppe ausgewählten Olefinen, die aus Ethylen und C₄- bis C₈-α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass der Maximalgehalt an polymerisiertem C₄- bis C₈-α-Olefin 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 16 Gew.-% beträgt, und wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(d) eine Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(i) Etwa 10 Gewichtsteile bis etwa 60 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 15 Gewichtsteile bis etwa 55 Gewichtsteile, eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 98, oder eines aus der Gruppe ausgewählten kristallinen Copolymeren, die besteht aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90% bis etwa 99 Gew.-%, und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(ii) etwa 3 Gewichtsteile bis etwa 25 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 20 Gewichtsteile, eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder eines C₄- bis C₈-α-Olefins, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist; und
(iii) etwa 30 Gewichtsteile bis etwa 70 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsteile bis etwa 65 Gewichtsteile, eines elastomeren, aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines Diens enthält, und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Gew.%, am meisten bevorzugt etwa 12 Gew.% bis etwa 55 Gew.%, Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von etwa 1,5 bis etwa 4,0 dl/g besitzt;

(e) ein thermoplastisches Olefin umfassend:
(i) etwa 10% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 50%, eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder eines aus der Gruppe ausgewählten kristallinen Copolymeren, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(ii) etwa 20% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 30% bis etwa 50% eines aus der Gruppe ausgewählten amorphen Copolymeren, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₄-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10% eines Diens enthält und weniger als 70% Ethylen enthält, sowie in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist; und
(iii) etwa 3% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 20%, eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder eines C₄- bis C₈-α-Olefins, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, wobei die Zusammensetzung einen Elastizitätsmodul von mehr als 150, jedoch weniger als 1.200 MPa, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1.100 MPa, am meisten bevorzugt etwa 200 bis etwa 1.000 MPa, aufweist.

Raum- oder Umgebungstemperatur ist etwa 25°C.
Die bei der Herstellung von (b) und (e) brauchbaren C₄- bis C₈-α-Olefine umfassen z. B. Buten-1, Penten-1; Hexen-1, 4-Methyl-1-penten sowie Octen-1.
Das Dien, falls vorhanden, ist typischerweise Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Propylenhomopolymer ist das bevorzugte Propylenpolymermaterial.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (d) ist in größeren Einzelheiten in den U.S.-Patenten 5.212.246 und 5.409.992 beschrieben.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (e) ist in größeren Einzelheiten in den U.S.-Patenten 5.302.454 und 5.409.992 beschrieben.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist am wirksamsten, wenn die Teilchen des Propylenpolymermaterials eine Teilchengröße von mehr als 150 μm haben. Wenn die Teilchengröße weniger als 150 μm ist, ist die Diffusion des polymerisierbaren Monomeren in das Teilchen üblicherweise ohne Verwendung eines Modifizierungsmittels der Polymerisationsrate (PRM) schnell genug.
Die Monomeren, welche auf das Propylenpolymermaterial als Pfropfgrundlage aufgepfropft werden können, können eine beliebige monomere Vinylverbindung sein, die in der Lage ist, durch freie Radikale polymerisiert zu werden, wobei der Vinylrest H₂C=CR-, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, an eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kette oder an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Ring in einer mono- oder polycyclischen Verbindung gebunden ist. Typische Substituentengruppen können eine Alkyl-, eine Hydroxyalkyl-, Arylgruppe und ein Halogenatom sein. Üblicherweise ist das Vinylmonomer eine Verbindung einer der folgender Klassen: (1) vinylsubsituierte aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindungen, einschließlich Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und deren Homologe, wie z. B. alpha- und para-Methylstyrol, Methylchlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinylpyridin und Ethylvinylpyridin; (2) Vinylester aromatischer und gesättigter aliphatischer Carbonsäuren einschließlich Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylcyanoacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; und (3) ungesättigte aliphatische Nitrile und Carbonsäuren sowie deren Derivate, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid; Acrylsäure und Acrylatester wie der Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, 2-Ethylhexyl- und Butylacrylatester; Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Methacrylatester wie der Methyl-, Etyhl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl- und Hydroxypropylmethacrylatester; Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid. Durch freie Radikale polymerisierbare Diene, wie Butadien, Isopren und deren Derivate können auch verwendet werden. Mehrfache Monomere der gleichen oder unterschiedlichen Klassen können benutzt werden. Die bevorzugten Pfropfmonomere sind Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril.
Die Monomeren werden in einer Menge von etwa 5 Teilen bis etwa 240 Teilen pro 100 Teile des Propylenpolymermaterials, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100 pph, zugegeben.
Das Pfropfcopolymer wird hergestellt, indem man aktive Pfropfstellen am Propylenpolymermaterial durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung, die ein freie Radikale-Polymerisationsinitiator ist, bildet. Die am Polymer erzeugten freien Radikale als Ergebnis der chemischen Behandlung leiten die Polymerisation der Monomeren an diesen Stellen ein.
Während der Pfropfpolymerisation polymerisieren auch die Monomeren unter Bildung einer bestimmten Menge eines freien oder ungepfropften Polymeren oder Copolymeren. Die Morphologie des Pfropfcopolymeren ist derart, dass , das Propylenpolymermaterial die kontinuierliche oder Matrixphase ist, und die polymerisierten Monomeren, sowohl gepfropft als auch ungepfropft, die dispergierte Phase sind.
Die Behandlung des Polymeren mit dem Initiator und dem Pfropfmonomeren wird in einer im Wesentlichen nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, ebenso wie die nachfolgenden Stufen des Verfahrens. Unter dem Begriff „im Wesentlichen nicht oxidierend", wenn er zur Beschreibung der Umgebung oder Atmosphäre verwendet wird, der das Propylenpolymermaterial ausgesetzt ist, wird eine Umgebung verstanden, in der die Konzentration des aktiven Sauerstoffs, d. h., die Sauerstoffkonzentration in der Form, in der er sich mit den freien Radikalen im Polymermaterial umsetzt, weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 5%, am meisten bevorzugt weniger als 1 Vol.-% ist. Die am meisten bevorzugte Konzentration aktiven Sauerstoffs ist 0,004 Vol.-% oder weniger. Innerhalb dieser Grenzen kann die nicht-oxidierende Atmosphäre ein beliebiges Gas- oder Gasgemisch sein, welches hinsichtlich der freien Radikale im Olefinpolymermaterial oxidativ inert ist, d. h. Inertgase wie Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid.
Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Berührung eines Propylenpolymermaterials mit einem freien Radikale-Polymerisationsinitiator, wie z. B. einem organischen Peroxid und einem Vinylmonomeren ist in größeren Einzelheiten im U.S.-Patent 5.140.074 beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Behandlung des Propylenpolymermaterials mit dem Vinylmonomeren in Gegenwart eines PRM durchgeführt. Das Monomer und PRM werden kontinuierlich während des Verlaufs der Polymerisation in den Reaktor eingespeist. Das PRM kann ein beliebiger freie Radikale-Polymerisationsinhibitor sein, der in einer im Wesentlichen nicht-oxidierenden Umgebung funktionieren kann. Geeignete PRMs umfassen z. B. elementaren Schwefel, Picrinsäure, Benzochinon und dessen Derivate; Hydroxylamin und dessen Derivate; p-Nitroso-N,N-dimethylanilin, N,N-Nitrosomethylanilin, Dinitrobenzole, 1,3,5-Trinitrobenzol, Eisen(III)chlorid und 1,3,5-Trinitrotoluol. Bevorzugt werden Schwefel, Benzochinonverbindungen sowie Hydroxylaminverbindungen.
Geeignete Benzochinonverbindungen umfassen z. B. 1,4-Benzochinon, 2-Chlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-benzochinon und Di-, Tri- und Tetrachlor-1,4-benzochinone.
Geeignete Hydroxylaminverbindungen umfassen z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Dipropylhydroxylamin und N-Nitrosophenylhydroxylamin.
Die Menge des benutzten PRM hängt von der Art der ausgewählten Verbindung ab, liegt jedoch in der Regel im Bereich von etwa 5 molaren Teilen bis etwa 5.000 molaren Teilen pro Million Teile des Monomeren. Beispielsweise wird Schwefel in einer Menge von etwa 50 bis etwa 2.000 Teilen pro Million Teile des polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise etwa 100 Teilen bis etwa 1.000 Teilen, verwendet. Eine Benzochinonverbindung oder eine Hydroxylaminverbindung wird in einer Menge von etwa 50 Teilen bis etwa 3.000 Teilen pro Million Teile des polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise etwa 100 Teilen bis etwa 1.500 Teilen, benutzt.
Wie in den 1 bis 5 gezeigt, bilden die Polymerteilchen ohne ein PRM eine an polymerisiertem monomerenreiche Oberflächenschicht, da die Polymerisationsrate schneller als die Diffusionsrate des Monomeren in die Polymerteilchen ist. Wenn ein PRM zur Monomerbeschickung zugegeben wird, enthält die Oberfläche der Teilchen ein Monomer, dessen Polymerisation durch die Anwesenheit von PRM verzögert wird. Das Monomer diffundiert zusammen mit dem PRM in die Polymerteilchen. Da das Monomer in das Polymerteilchen diffundiert, hat es keinen Kontakt mit der frischen Monomerbeschickung mit einem Gehalt an dem PRM und beginnt infolgedessen zu polymerisieren. Eine radiale Verteilung des PRM tritt infolge der Umsetzung zwischen dem PRM und den freien Radikalen auf. Die Polymerisation beginnt, wenn die PRM-Konzentration nicht hoch genug ist, um die Polymerisation zu stoppen. Dies führt zu einem niederen Gehalt an polymerisiertem Monomeren in der Oberflächenschicht. Polymerteilchen mit einem niederen Oberflächengehalt an polymerisiertem Monomeren haben eine weniger klebrige Oberfläche während der Polymerisation und somit eine bessere Verarbeitbarkeit. Wenn ein PRM während der Pfropfpolymerisation anwesend war, wurden keine signifikanten Veränderungen des Zahlenmittel- und Gewichtsmittelmolekulargewichts der Molekulargewichtsverteilung, des bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Anteils, der Pfropfwirksamkeit oder der prozentualen Umwandlung des Monomeren zum Polymeren gefunden.
Es wurde auch gefunden, dass die Verwendung von N,N-Diethylhydroxylamin als das PRM den zusätzlichen Vorteil der Unterdrückung der Gasphasenpolymerisation bereitstellt, und deshalb die Reaktorverschmutzung verringert wird. Je höher die Reaktionstemperatur, desto größer die Verringerung der Reaktorverschmutzung, da die wirksame PRM-Konzentration in der Dampfphase mit der Reaktionstemperatur ansteigt. N,N-Diethylhydroxylamin ist wirksam bei der Verringerung der Reaktorverschmutzung aufgrund seines niederen Siedepunkts (125°–130°C) im Vergleich zu den anderen PRMs und deshalb einer höheren Konzentration in der Gasphase unter den Reaktionsbedingungen.
Obgleich die Verwendung eines PRM bei einer Pfropfpolymerisation hinsichtlich des Pfropfens von polymerisierbaren Monomeren auf feste Teilchen des als Pfropfgrundlage dienenden Polymeren beschrieben wurde, kann auch ein PRM während einer Suspensions- oder Emulsions-Pfropfpolymerisation oder bei einer reaktiven Extrusion verwendet werden, d. h., Verfahren, welche dem Fachmann gut bekannt sind.
Die Porosität des Propylenhomopolymeren, das bei der Herstellung der Pfropfcopolymeren in den Beispielen als Pfropfgrundlage verwendeten Propylenhomopolymeren wird, wie von Winslow, N. M. und Shapiro, J. J. „An Instrument for the Measurement of Pore-Size-Distribution by Mercury Penetration, "ASTM Bull., TP 49, 39–44 (Feb. 1959), und Rootare, H. M., „A Review of Mercury Porosimetry" 225–252 (In Hirshhorn J. S. und Roll, K. H., Herausgeber, Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy. Plenum Press, New York, 1970) beschrieben.

Der prozentuale Anteil der bei 25°C in Xylol löslichen Stoffe wurde durch Auflösen von 2 g des Polymeren in 200 ml Xylol bei 135°C, Kühlen in einem Bad konstanter Temperatur bei 25°C und Filtrieren durch ein Schnellfilterpapier bestimmt. Ein gleicher Anteil des Filtrats wurde zur Trockne eingedampft, der Rückstand ausgewogen, und der Gewichtsprozentsatz der löslichen Fraktion wurde berechnet. Die zur Bewertung der geformten Proben angewandten Verfahren waren:

Izod-Schlagzähigkeit	ASTM D-256A
Zugfestigkeit	ASTM D-638-89
Elastizitätsmodul	ASTM D-790-86
Biegefestigkeit	ASTM D-790-86
Bruchdehnung	ASTM D-638-89
Fließfähigkeit, 230°C, 3,8 kg	ASTM 1238
Schweißnahtfestigkeit	ASTM D-638-89

In vorliegender Beschreibung beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel belegt die Wirkung der Verwendung von Schwefel als PRM während einer Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Propylenhomopolymeren (PP) als polymere Pfropfgrundlage, auf die Polystyrol (PS) gepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Kugelform, einen MFR-Wert von 15,5 g/10 Min. und eine Porosität von 0,17 cm³/g; es ist im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Die Monomeren wurden auf das Polypropylen als Pfropfgrundlage bei einer Pfropftemperatur von 120°C unter Anwendung des zuvor beschriebenen, durch Peroxid eingeleiteten Pfropfpolymerisationsverfahrens gepfropft. 25 Gewichtsteile Styrol wurden pro 100 Teile des Polypropylens zugegeben. Als Peroxidinitiator wurde Lupersol PMS, 50% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in Leichtbenzin, im Handel von Elf Atochem erhältlich, verwendet. Das Monomer wurde mit 1 pph/Min. eingespeist. Es wurde ein Molverhältnis Monomer zu Initiator von 105 angewandt. Nach Zugabe des Monomeren wurden die Reaktionsbedingungen bei 120°C 30 Minuten gehalten, wonach die Temperatur 60 Minuten auf 140°C unter Einleiten von Stickstoff erhöht wurde. Der Polymerisationsreaktor war ein Autoklav von zwei Gallonen, ausgerüstet mit einer schraubenförmigen Rührschaufel und einer Monomerbeschickungspumpe sowie einem Temperatursteuersystem. Das Pfropfcopolymer ist in Tabelle 1 charakterisiert. In der Tabelle 1 ist der Schwefelgehalt als Teile pro Million Teile des Gewichts von Styrol angegeben, die Beschickungsrate ist als Teile des Styrolmonomeren pro 100 Teile Propylenhomopolymer/Minute angegeben. Das gesamte Polystyrol wurde mit einer Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR-)Analysenvorrichtung BioRad FSS-7 bestimmt und ist als Teile Polystyrol pro 100 Teile Polypropylen ausgedrückt. Die Molekulargewichtsmessungen wurden durch Gelpermeationschromatographie vorgenommen.
Für die Kontrollprobe, bei der kein Schwefel während der Pfropfcopolymerisation vorhanden war, traten nach Zugabe von etwa 70 Teilen Styrol pro 100 Teile Polypropylen Schwierigkeiten beim Rühren auf. Nachdem sämtliches Monomer zugegeben war, stoppte der Rührer völlig, was zu Zusammenballungen und Klumpen führte.
Die Daten zeigen, dass es keinen wesentlichen Unterschied im Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung oder der Pfropfwirksamkeit zwischen dem mit Schwefel als PRM und ohne Schwefel hergestellten Polymeren gab.
1 ist ein Diagramm, indem das Verhältnis PS/PP längs des Radius der Polymerteilchen gegen den Abstand der Oberfläche der Polymerteilchen in Mikron (A), wenn kein Schwefel zugegeben war (B), wenn 200 Teile Schwefel pro Million Teile des Gewichts von Styrol zugegeben waren und (C), wenn 400 ppm Schwefel zugegeben waren, aufgetragen ist. Die Kurven wurden durch Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR-)Kartieren erhalten. Eine sehr ausgeprägte Polystyrol-Oberflächenschicht wurde in dem Polymeren ohne Schwefel gefunden. Wenn 200 ppm Schwefel während der Pfropfpolymerisation zugegeben wurden, war die Polystyrolkonzentration an der Oberfläche stark vermindert, und die Polystyrolkonzentration im Innern der Teilchen war erhöht. Die Polystyrolkonzentration an der Oberfläche verringerte sich noch weiter bei der Zugabe von 400 ppm Schwefel. Bei diesem Zugabeniveau hatte die Oberflächenschicht weniger Polystyrol als die Innenseite der Polymerteilchen.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel belegt die Wirkung der Verwendung von Schwefel als PRM während einer Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage, auf die Polystyrol gepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Kugelform, einen MFR-Wert von 20 g/10 Minuten und eine Porosität von 0,36 cm³/g; es ist von Montell USA Inc. im Handel erhältlich. Das Pfropfcopolymer wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Pfropfcopolymer ist in Tabelle 2 charakterisiert.
Die Daten zeigen, dass es keinen wesentlichen Unterschied im Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung oder Pfropfwirksamkeit zwischen dem mit Schwefel als PRM und ohne Schwefel hergestellten Polymeren gibt.
2 ist ein Diagramm, indem das Verhältnis PS/PP längs des Radius der Polymerteilchen gegen den Abstand von der Oberfläche der Polymerteilchen in Mikron (A) wenn kein Schwefel zugegeben war und, wenn (B) 400 Teile Schwefel pro Million Teile des Gewichts von Styrol zugegeben waren. Die Kurven wurden durch FTIR-Kartierung erhalten. Eine ausgesprochene Polystyroloberflächenschicht wurde beim Polymeren ohne Schwefel gefunden. Die Polystyroloberflächenkonzentration verringerte sich mit der Zugabe von 400 ppm Schwefel. Bei diesem Zugabeniveau hatte die Oberflächenschicht weniger Polystyrol als der Teil der Polymerteilchen unterhalb der Oberfläche.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel belegt die Wirkung der Morphologie der Polymerteilchen, des Monomergehalts und der Testbedingungen auf die Fließfähigkeit der Pfropfpolymerteilchen in Gegenwart verschiedener Mengen von Schwefel als PRM. Das Pfropfcopolymer war aus einem Propylenhomopolymer als Pfropfgrundlage, auf das Polystyrol aufgepfropft war, hergestellt.
Das Propylenhomopolymer, welches als Pfropfgrundlage benutzt wurde, war das gleiche wie im Beispiel 1. Das Pfropfcopolymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Polymerteilchen wurden einem Fließfähigkeitstest, wie weiter unten beschrieben, unterzogen. Die Menge des vorhandenen Schwefels, die Testtemperatur und die maximale Styrolkonzentration für eine angemesse Fließfähigkeit sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Der Fließfähigkeitstest wurde bei zwei Temperaturen, nämlich bei Raumtemperatur (22°–25°C) und 100°C durchgeführt. Die Proben wurden in einen Glasrundkolben gebracht, der in ein Ölbad zur Regulierung der Temperatur der Probe eingetaucht war. Das Polymer wurde mit Styrol, das 5.000 ppm tert.-Butylcatechin als Inhibitor enthielt, um während des Testens eine thermische Polymerisation zu verhindern, in der erforderlichen Dosierung versetzt und im Kolben 30 Minuten vor Durchführung des Fließfähigkeitstests gerührt. Die den Proben zugegebenen Mengen des Monomeren waren 0, 1, 2, 3, 5, 10 und 30 Gew.-%. Zur Bewertung der Fließfähigkeit der unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Proben wurde ASTM D-1895-89, „Apparent Density, Bulk Factor and Pourability of Plastic Materials" (scheinbare Dichte, Massefaktor und Gießbarkeit von Kunststoffmaterialien) benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Die Fließfähigkeit der Proben entsprach ganz gut ihrer Morphologie. Die ohne Schwefel hergestellten Proben hatten an der Oberfläche der Teilchen eine dicke Schicht von Polystyrol. Das Fließen durch den Trichter hörte bei einer Styrolmonomerkonzentration von < 1% infolge des Klebens an der Oberfläche auf. Mit 200 ppm Schwefel hergestellte Proben hatten eine gute Fließfähigkeit bis die Styrolmonomerkonzentration 3 Gew.-% erreichte. Die beste Fließfähigkeit wurde bei Proben mit 400 ppm Schwefelzugabe während der Polymerisation erhalten. Diese Proben strömten durch den Trichter auch bei einer Styrolmonomerkonzentration von 10 Gew.-% bei 100°C und von 30 Gew.-% bei Raumtemperatur.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung einer Schwefelzugabe auf die mechanischen Eigenschaften von hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifizierten Formulierungen mit einem Gehalt an Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Propylenhomopolymerem, auf das Polystyrol gepfropft war.
Die Pfropfcopolymeren wurden aus einem Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage hergestellt, auf das 85 Teile Polystyrol pro 100 Teile Polypropylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gepfropft waren. Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer für das Pfropfcopolymer 1 hatte einen MFR-Wert von 9 g/10 Min., eine Porosität von 0,51 cm³/g und eine Schüttdichte von 0,36 g/cm³; es ist im Handel von Montell USA, Inc. erhältlich. Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer für das Pfropfcopolymer 2 hatte eine Porosität von 0,17 cm³/g. Das als Pfropfgrundlage für das Pfropcopolymer 3 benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,36 cm³/g.
Die Pfropfcopolymeren wurden mit 34,9 Gew.-% eines Polypropylens breiter Molekulargewichtsverteilung (BMWD PP) mit einem Polydispersitätsindex von 7,4, einem MFR-Wert von 1 g/10 Min. und einem in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Anteil von 1,5%, im Handel von Montell USA Inc., erhältlich.
Die Proben wurden mit einem 34 mm co-rotierenden, ineinander greifenden Doppelschneckenextruder Leistritz-LSM kompoundiert. Jede Probe wurde als Pellets bei einer Zylindertemperatur von 230°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 375 UpM und einer Durchsatzrate von 36 lb/Std. für die Kontrollprobe und die Probe 1, und bei 43 lb/Std. für die Probe 2 extrudiert.
Die benutzte Stabilisatorpackung war 0,1% Calciumstearat und 0,2% Irganox B-225 als Antioxidationsmittel, ein Gemisch von 1 Teil Irganox 1010, des Stabilisators Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan, und ein Teil des Stabilisators Irgafos 168 Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation, erhältlich.
In Tabelle 4 war das Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel ein Triblockcopolymer von Styrol/Ethylen-Isopren/Styrol, im Handel von Schell Chemical Company erhältlich, und EPM 306P, ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 57%, im Handel von Polysar Rubber Division of Miles Incorporated erhältlich.
Die kompoundierten Proben wurden vor der Formgebung zur Entfernung von Feuchtigkeit mindestens 4 Stunden bei 80°C getrocknet. Für alle physikalischen Eigenschaftsmessungen wurden Teststangen von 1 Inch × 1/8'' verwendet. Die Teststangen wurden mit einer 5 Unzen Battenfeld-Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 450°F und einer Formtemperatur von 130°F hergestellt. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertungen für jede Formulierung sind in Tabelle 5 angegeben. In der Tabelle bedeutet NB = kein Bruch.
Die Daten zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften der Proben mit Schwefelzugabe während der Polymerisation ähnlich denjenigen der Kontrolle, hergestellt ohne Schwefelzugabe, sind.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel belegt die Wirkung der Verwendung von 1,4-Benzochinon als PRM während einer Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage, auf die Polystyrol gepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage verwendete Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,17 cm³/g. Das Pfropfcopolymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Ohne Benzochinon war die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren 91,7%. Mit der Zugabe von 50 Gewichtsteilen Benzochinon pro Million Teile Styrol betrug die Umwandlung 87,1%. Mit der Zugabe von 800 ppm Benzochinon war die Umwandlung 96,2%.
Ohne die Zugabe von Benzochinon als PRM fiel die Rührgeschwindigkeit auf Null, wenn 85 Teile Styrol pro 100 Teile Polypropylen zugegeben waren. Bei der Zugabe von 50 ppm Benzochinon fiel die Rührgeschwindigkeit auf 80 UpM ab. Bei Zugabe von 800 ppm Benzochinon blieb die Rührgeschwindigkeit durchgehend bei 120 UpM.
3 ist ein Diagramm, indem das Verhältnis PS/PP entlang des Radius der Polymerteilchen gegen den Abstand von der Oberfläche der Polymerteilchen in Mikron aufgetragen ist, wenn kein Benzochinon zugegeben war, wenn 50 Teile Benzochinon pro Million Teile des Gewichts von Styrol zugegeben waren, und wenn 800 ppm Benzochinon zugegeben waren: Die Kurven wurden durch FTIR-Kartierung erhalten. Auf den Polymerteilchen ohne Benzochinon wurde eine ausgeprägte Polystyroloberflächenschicht gefunden. Wenn 50 ppm Benzochinon während der Pfropfpolymerisation zugegeben waren, war die Oberflächenkonzentration von Polystyrol stark vermindert, und die Konzentration an Polystyrol stieg im Innern der Teilchen an. Die Polystyrolkonzentration an der Oberfläche fiel weiter ab bei Zugabe von 800 ppm Benzochinon. Bei diesem Zugabeniveau hatte die Oberflächenschicht weniger Polystyrol als das Innere der Polymerteilchen.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Polymereigenschaften, wenn 1,4-Benzochinon als PRM während der Pfropfpolymerisation benutzt wird, wobei zwei verschiedene Propylenhomopolymere als Pfropfgrundlage verwendet wurden, auf die Polystyrol gepfropft war.
Die Pfropfcopolymeren wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das als Pfropfgrundlage für das Pfropfcopolymer 4 benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,11 cm³/g und eine Schüttdichte von 0,48 g/cm³; es ist im Handel von Montell USA Inc. erhältlich. Das für das Pfropfcopolymer 1 als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,51 cm³/g. Die Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 6 charakterisiert.
Die Daten zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied im Molekulargewicht, dem bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Anteil (XSRT) und der Pfropfwirksamkeit zwischen dem mit Benzochinon und ohne Benzochinon hergestellten Polymeren gibt, mit der Ausnahme einer etwas geringeren Pfropfwirksamkeit für das Pfropfcopolymer 4 ohne ein PRM infolge der „Mantelbildung" („shelling") während der Polymerisation, d. h., infolge eines hohen Gehalts an polymerisiertem Monomeren in der Oberflächenschicht.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Zugabe von 1,4-Benzochinon auf die mechanischen Eigenschaften von hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifizierten Formulierungen mit einem Gehalt an Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus Ppropylenhomopolymerem, auf das Polystyrol gepfropft war.
Die Pfropfcopolymeren wurden aus einer Pfropfgrundlage aus einem Propylenhomopolymeren hergestellt, auf das 85 Teile Polystyrol pro 100 Teile des Polypropylens, wie im Beispiel 1 beschrieben, gepfropft waren. Das als Pfropfgrundlage für das Pfropfcopolymer 1 benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,51 cm³/g. Das als Pfropfgrundlage für das Pfropfcopolymer 2 benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,17 cm³/g. Das für das Pfropfcopolymer 3 als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,36 cm³/g. Das für das Pfropfcopolymer 4 als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,11 cm³/g.
Die Pfropfcopolymeren wurden mit 34,9% des im Beispiel 4 beschriebenen Polypropylens breiter Molekulargewichtsverteilung vermischt. Die Proben wurden wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme kompoundiert, dass die. Durchsatzrate für die Kontrollprobe und die Proben 2 und 3 36 lb/Std., und für die Probe 1 40 lb/Std. war.
Die benutzte Stabilisatorpackung war 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,2 Gew.-% Irganox B-225 als Antioxidationsmittel, im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich. Die Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit in Tabelle 7 sind im Beispiel 4 beschrieben.
Die Proben wurden kompoundiert und Teststangen wurden, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung von Eigenschaften für jede Formulierung sind in Tabelle 8 angegeben. In der Tabelle bedeutet NB = kein Bruch.
Die Daten zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften der Proben mit Benzochinonzugabe während der Polymerisation ähnliche Eigenschaften wie die Kontrolle aufwiesen, welche ohne Benzochinonzugabe hergestellt waren.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung auf die Polymereigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wenn 1,4-Benzochinon als PRM während der Pfropfpolymerisation unter Verwendung zweier verschiedener Propylenhomopolymerer als Pfropfgrundlage, auf die Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) (PMMA) aufgepfropft war.
Das Pfropfcopolymer wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, dass 95 Teile des Monomeren pro 100 Teile Polypropylen zugegeben wurden; die Reaktionstemperatur 115°C war, das Verhältnis Monomer zu Initiator 120 betrug, und das Molverhältnis von Methylmethacrylat zu Methylacrylat 95 zu 5 war. Das als Pfropfgrundlage für das Pfropfpolymer 1 verwendete Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,51 cm³/g. Das für das Pfropfcopolymer 4 als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,11 cm3/g. Die Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 9 charakterisiert.
Die Daten zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied im Molekulargewicht der in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Anteile (XSRT) und der Pfropfwirksamkeit zwischen dem Polymeren, das mit Benzochinon als PRM, und das ohne Benzochinon hergestellt wurde, mit der Ausnahme des Pfropfcopolymeren 4 ohne PRM. Das Molekulargewicht ist abnorm hoch infolge einer starken „Mantelbildung", die während der Polymerisation auftrat.
Die Proben wurden mit einem co-rotierenden, ineinander greifenden Leistritz LSM-Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 210°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 250 UpM und einer Durchsatzrate von 20 lb/Std. kompoundiert. Die Teststangen für die Messungen der physikalischen Eigenschaften wurden, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse der Eigenschaftbewertungen für jede Probe sind in Tabelle 10 angegeben.
Die Daten zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften der Proben mit Benzochinon, das während der Polymerisation zugesetzt wurde, denjenigen der Kontrolle, die ohne Benzochinonzugabe hergestellt wurden, ähnlich sind, mit Ausnahme der Kontrolle 3 aus den im vorherigen Beispiel angegeben Gründen.
4 ist ein Diagramm, indem das Verhältnis PMMA/PP längs des Radius der Polymerteilchen (Pfropfcopolymer 4) gegen den Abstand von der Oberfläche der Polymerteilchen in Mikron aufgetragen ist, und zwar wenn kein Benzochinon zugeben war, und wenn 1350 Teile Benzochinon pro Million Teile des Gewichts des Monomeren zugegeben waren. Die Kurven wurden durch FTIR-Kartieren erhalten. Eine sehr ausgeprägte PMMA-Oberflächenschicht wurde in den Polymerteilchen ohne Benzochinon gefunden. Wenn während der Pfropfpolymerisation 1350 ppm Benzochinon zugegeben waren, war die Konzentration von PMMA an der Oberfläche beträchtlich erniedrigt.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel belegt die Wirkung der Verwendung von Pikrinsäure als 90%ige Aufschlämmung in Wasser als PRM während einer Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage, auf das Polystyrol gepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,17 cm³/g. Das Pfropfcopolymer wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Ohne Pikrinsäure war die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren 91,7%. Mit Zugabe von 400 Gewichtsteilen Pikrinsäure pro Million Teile Styrol war die Umwandlung 95,8%. Ohne Zugabe eines PRM fiel die Rührergeschwindigkeit auf 0, wenn 85 Teile Monomer pro 100 Teile Polypropylen zugegeben waren. Mit Zugabe von 400 ppm Pikrinsäure, blieb die Rührergeschwindigkeit durchgehend bei 120 UpM.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel belegt die Wirkung der Verwendung von N,N-Diethylhydroxylamin (DEHA) als PRM während einer Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage, auf die Polystyrol gepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage verwendete Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,17 cm³/g. Das Pfropfcopolymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Pfropfcopolymer ist in Tabelle 11 charakterisiert.
Die Daten zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied im Molekulargewicht, Gesamtpolystyrol, im bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Anteilen oder der Pfropfwirksamkeit zwischen dem Polymer mit DEHA als PRM und ohne DEHA gibt.
Ohne DEHA war die prozentuale Umwandlung des Monomeren zum Polymeren 91,7. Bei der Zugabe von 830 Teilen DEHA pro Million Teile Styrol (Mole), war die Umwandlung 97,7%, und mit 1650 ppm DEHA (Mole) war die Umwandlung 98,2%.
Ohne die Zugabe eines PRM fiel die Rührgeschwindigkeit auf 0, wenn 85 Teile Styrol pro 100 Teile Polypropylen zugegeben waren. Mit Zugabe von 830 bzw. 1660 ppm DEHA blieb die Rührgeschwindigkeit durchweg bei 120 UpM.
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Zugabe von DEHA als PRM auf die Polymereigenschaften während einer Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage, auf die Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) aufgepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,11 cm³/g. Das Pfropfcopolymer wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 95 Teile Monomer pro 100 Teile Polypropylen zugegeben wurden; das Molverhältnis Monomer zum Initiator 120 war, die Reaktionstemperatur 115°C betrug, und das Verhältnis von Methylmethacrylat zu Methylacrylat 95 zu 5 war. Das Pfropfcopolymer ist in Tabelle 12 charakterisiert.
Die Daten zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied im Molekulargewicht, den bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Anteilen und der Pfropfwirksamkeit zwischen dem mit verschiedenen Mengen von DEHA als PRM hergestellten Polymeren gab.
Bei der Zugabe von 1000 Teilen DEHA pro Million Teile Methylmethacrylat (bezogen auf Mole) betrug die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren 91,2 Gew.-%. Bei der Zugabe von 1500 ppm DEHA (bezogen auf Mole) war die Umwandlung 92,5%. Bei Zugabe von 1750 ppm DEHA (bezogen auf Mole) war die Umwandlung 88,0%.
Wenn ein PRM vorlag, blieb die Rührgeschwindigkeit bei 120 UpM die ganze Reaktion hindurch.
BEISPIEL 42
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Morphologie der Polymerteilchen auf die prozentuale Umwandlung des Monomeren zum Polymeren und die Fließfähigkeit der Polymerteilchen. Das Pfropfcopolymer wurde aus zwei verschiedenen Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage hergestellt, auf die Polystyrol gepfropft war. Das PRM war DEHA.
Die Pfropfcopolymeren wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass der Polymerisationsreaktor ein 130 Liter Littleford Reaktor war, der einen horizontalen mechanischen Rührer hatte und von Littleford Day, Inc., im Handel erhältlich ist. Das als Pfropfgrundlage benutzte Propylenhomopolymer für die Herstellung des Pfropfcopolymeren 1 hatte eine Porosität von 0,51 cm³/g. Das für das Pfropfcopolymer 4 als Pfropfgrundlage verwendete Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,11 cm³/g.
Die Fließfähigkeit der Polymerteilchen wurde durch das maximale Stromerfordernis für den Rührer in Amp. angegeben. Je höher die Stromaufnahme, desto schlechter die Fließfähigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
Die Daten zeigen, dass die Fließfähigkeit sich verbesserte, wenn DEHA während der Polymerisation vorlag.
5 ist ein Diagramm, indem das Verhältnis PS/PP längs des Radius der Polymerteilchen Pfropfcopolymer (4) gegen den Abstand von der Oberfläche der Polymerteilchen in Mikron, wenn kein DEHA zugegeben wurde, und wenn 750 Teile DEHA pro Million Teile Styrol (bezogen auf Mole) zugegeben waren, aufgetragen sind. Die Kurven wurden durch FTIR-Kartieren erhalten. Auf den Polymerteilchen ohne Zugabe von DEHA wurde eine sehr ausgeprägte Oberflächenschicht aus Polystyrol gefunden. Wenn während der Pfropfpolymerisation 750 ppm DEHA zugegeben waren, war die Oberflächenkonzentration von Polystyrol beträchtlich erniedrigt, und die Polystyrolkonzentration stieg im Innern der Teilchen an.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Zugabe von DEHA zur Monomerenbeschickung als PRM während einer Pfropfpolymerisation auf die Reaktorverschmutzung. Das Pfropfcopolymer wurde aus einem Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage hergestellt, auf die Polystyrol gepfropft war.
Das für das Pfropfcopolymer als Pfropfgrundlage verwendete Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,51 cm³/g. Das Pfropfcopolymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 110°C für die Kontrollprobe und die Proben 1 und 2 war, und das Molverhältnis von Monomer zum Peroxid 49,0 bei 110°C betrug. 45 Teile Styrol wurden pro 100 Teile Polypropylen zugegeben.
Um den Grad der Reaktorverschmutzung quantitativ zu bestimmen, wurde ein „Testabschnitt", ein Filterkorb in der Leitung mit einem Gehalt an 40 g des Propylenhomopolymeren in den Gasumlaufstrom gebracht. Der prozentuale Gewichtsanstieg des Testabschnitts während der Umsetzung war ein Anzeichen für das Ausmaß der Reaktorverschmutzung. Je größer der Gewichtsanstieg, desto mehr trat die Reaktorverschmutzung auf.
Die Menge des eingeführten DEHA, die prozentuale Ausbeute, berechnet aus dem Massenrest, der PS-Gehalt des durch FTIR gemessenen Produkts, die Reaktionstemperatur und der prozentuale Anstieg des Gewichts des Testabschnitts sind in Tabelle 14 angegeben.
Die Daten zeigen, dass die Verwendung von DEHA in der Monomerenbeschickung zu einer Verringerung der Verschmutzung der Gasschleife führte, insbesondere bei der höheren Reaktionstemperatur.
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Zugabe von DEHA zur Monomerenbeschickung als PRM während einer Pfropfpolymerisation auf die Reaktorverschmutzung. Das Pfropfcopolymer wurde aus einem Propylenhomopolymeren als Pfropfgrundlage hergestellt, auf die Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) (PMMA) gepfropft war.
Das als Pfropfgrundlage für das Pfropfcopolymer benutzte Propylenhomopolymer hatte eine Porosität von 0,51 cm³/g. Das Pfropfcopolymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 115°C war, das Molverhältnis Monomer zum Peroxid 120 betrug, das Molverhältnis von Methylmethacrylat zum Methylacrylat 95 zu 5 war, und 45 Teile Monomer pro 100 Teile Polypropylen zugegeben wurden.
Der Grad der Reaktorverschmutzung wurde, wie im Beispiel 13 beschrieben, quantitativ ermittelt. Die eingeführte Menge an DEHA, die prozentuale, aus dem Massenrest berechnete Ausbeute, der durch FTIR gemessene Gehalt des Produkts an PMMA und der prozentuale Anstieg des Testabschnitts sind in Tabelle 15 angegeben.
Die Daten zeigen, dass die Verwendung von DEHA in der Monomerbeschickung zu einer Verringerung der Gasschleifenverschmutzung führte.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im Vorliegenden offenbarten Erfindung liegen dem Durchschnittsfachmann nach Lesen der vorhergehenden Offenbarungen auf der Hand. In dieser Hinsicht können, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichen Einzelheiten beschrieben wurden, Veränderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen bewirkt werden, ohne dass man die Idee und den Umfang der beschriebenen und beanspruchten Erfindung verlässt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, umfassend, in einer Umgebung, in der die aktive Sauerstoffkonzentration weniger als 15 Vol.% beträgt, (a) die Behandlung von Teilchen eines Propylenpolymermaterials mit einer organischen Verbindung, welche ein freie Radikale-Polymerisationsinitiator ist; (b) die Behandlung des Propylenpolymermaterials innerhalb eines Zeitraums, der mit (a) übereinstimmt oder diesem mit oder ohne Überlappung folgt, mit etwa 5 bis etwa 240 Teilen zumindest eines Pfropfmonomeren, das in der Lage ist, durch freie Radikale polymerisiert zu werden, pro 100 Teile des Propylenpolymermaterials, in Gegenwart eines Modifizierungsmittels der Polymerisationsrate, ausgewählt aus der Gruppe, die elementaren Schwefel, Pikrinsäure, Benzochinon und dessen Derivate, Hydroxylamin und dessen Derivate, p-Nitroso-N,N-dimethylanilin, N,N-Nitrosomethylanilin, Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, Eisen(III)chlorid und 1,3,5-Trinitrotoluol umfasst; und (c) das Entfernen von nicht-umgesetzten Pfropfmonomer aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymermaterial, Zersetzen nicht-umgesetzten Initiators und Deaktiveren restlicher freier Radikale im Material.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Propylenpolymermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus: (a) einem kristallinen Homopolymeren von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80; (b) einem kristallinen statistischen Copolymeren von Propylen und einem aus der Gruppe ausgewählten Olefin, die aus Ethylen und C₄- bis C₁₀-α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.% beträgt, und, wenn das Olefin ein C₄- bis C₁₀-α-Olefin ist, sein maximaler polymerisierter Gehalt 20 Gew.% ist, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (c) einem kristallinen statistischen Terpolymeren von Propylen und zwei aus der Gruppe ausgewählten Olefinen, die aus Ethylen und C₄- bis C₈-α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass der maximale polymerisierte Gehalt an dem C₄- bis C₈-α-Olefin 20 Gew.% ist, und, wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen 5 Gew.% ist, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (d) einer Olefinpolymerzusammensetrung, umfassend: (i) etwa 10 Gewichtsteile bis etwa 60 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder ein aus der Gruppe ausgewähltes kristallines Copolymer, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85 Gew.% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (ii) etwa 3 Gewichtsteile bis etwa 25 Gewichtsteile eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder einem C₄ bis C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist; und (iii) etwa 30 Gewichtsteile bis etwa 70 Gewichtsteile eines aus der Gruppe ausgewählten elastomeren Copolymeren, die besteht aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 Gew.% bis etwa 10 Gew.% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von etwa 1,5 bis etwa 4,0 dl/g aufweist; wobei die Summe von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetrung, etwa 50% bis etwa 90% beträgt, und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, und wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt ist und einen Elastizitätsmodul von weniger als 150 MPa besitzt; und (e) einem thermoplastischen Olefinpoiymeren, umfassend: (i) etwa 10% bis etwa 60% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder einem aus der Gruppe ausgewählten kristallinen Copolymeren, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (ii) etwa 20% bis etwa 60% eines aus der Gruppe ausgewählten amorphen Copolymeren, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10% eines Diens enthält und weniger als 70% Ethylen enthält, sowie in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist; und (iii) etwa 3% bis etwa 40% eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder einem C₄- bis C₈-α-Olefins, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, wobei die Zusammensetzung einen Elastizitätsmodul mehr als 150, jedoch weniger als 1.200 MPa aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Propylenpolymermaterial ein Propylenhomopolymer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Pfropfmonomer aus der Gruppe ausgewählt. ist, die aus Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polymerisations-Modifizierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Schwefel, (b) Benzochinon und dessen Derivaten, und (c) Hydroxylamin und dessen Derivaten besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Polymerisations-Modifizierungsmittel N,N-Diethylhydroxylamin ist.