DD253628A1

DD253628A1 - Verfahren zur herstellung von thermoelastischen kautschuken

Info

Publication number: DD253628A1
Application number: DD25348783A
Authority: DD
Inventors: Manfred Arnold; Hans-Joachim Neupert; Bernd Rothenhaeusser; Sabina Klodt; Uwe Rossow; Guenter Reinhold
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1988-01-27

Abstract

Thermoelastische Kautschuke werden nach dem erfindungsgemaessen Verfahren dadurch hergestellt, dass auf Styren-Butadien-Kautschuk mit Styrengehalten zwischen 0,5 bis 30% in Emulsion unter Verwendung von Dibenzoylperoxid als Initiator 40-85% Styren bei Temperaturen zwischen 343 und 363 K derart aufgepfropft werden, dass waehrend der Aufheizphase des Reaktionsgemisches durch Zusatz eines Inhibitors oder eines inhibierenden Monomeren der Umsatz 5% gehalten wird. Die so erzeugten Pfropfpolymere weisen eine enge Verteilung der Propfastlaengen auf und besitzen ein sehr guenstiges Festigkeits-Dehnungs-Niveau. Sie sind gut u. a. durch Spritzguss verarbeitbar und fuer die Herstellung von Kompakten und zellularen Schuhsohlen geeignet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastischen Kautschuken auf der Grundlage technisch verfügbarer Styren-Butadien-Kautschuke durch radikalische Pfropfcopolymerisation in Emulsion, die u.a. für die Herstellung von kompakten und zellularen Schuhsohlen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bereits bekannte thermoelastische Materialien auf der Grundlage der Monomere Styren und Butadien sind die Styren-Butadien-Dreiblockcopolymere mit einem weichen, elastischen Polybutadien-Mittelblock und zwei harten thermoplastischen Seitenblöcken aus Polystyren.

Derartige Polymere werden erfindungsgemäß z. B. nach den Patentschriften US-PS 3265765,3906057 und 3907929 durch anionische Polymerisation in Lösung unter Verwendung von Lithiumalkylen als Initiatoren hergestellt. Diese Dreiblockcopolymere sind durch eine Zweiphasenstruktur gekennzeichnet, die durch die Separation der Hart- und Weichsegmente zustande kommt. Die Polystyren-Hartphase, die in Form kleinster Kugeln in die kontinuierliche Kautschukphase eingelagert ist, bildet unterhalb der Glastemperatur des Polystyrene die Vernetzungsstellen der Polybutadienblöcke. Auf Grund dieser Tatsache besitzen derartige Polymere bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks wie hohe Dehnbarkeit und Zugfestigkeit bei ausgeprägter Rückstellkraft. Oberhalb der Glastemperatur der Hartphase zeigen diese Polymere thermoplastische Eigenschaften und sind wie Thermoplaste verarbeitbar. Der Hauptvorteil solcher Materialien liegt im Wegfall der aufwendigen Vulkanisation gegenüber herkömmlichen Kautschuken. Ein wesentlicher Nachteil dieser Produkte besteht jedoch in dertechnisch und ökonomisch recht aufwendigen Synthese durch anionische Polymerisation. Außerdem tritt oberhalb 60⁰C bereits eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf. Durch radikalische Polymerisation sind derartige Dreiblockstrukturen bisher nicht darstellbar. Die Kopplung von Hart- und Weichsegmenten ist jedoch durch radikalische Pfropfpolymerisation möglich. Dabei tritt aber stets eine beträchtliche Vernetzung der Kautschukphase auf und die auf diesem Weg herstellbaren Pfropfpolymerisate von z.B. Styren und styrenhaltigen Monomermischungen auf eine Styren/ Butadien-Pfropfgrundlage können alsSchlagzähmodifikatoren z.B. für Polystyren eingesetzt Werden (DD-WP 136971).

Das Festigkeits-Härte- und Dehnungsverhalten derartiger, meist hochstyrenhaltiger Pfropfpolymere, erlaubt jedoch nur einen begrenzten Einsatz dieser Materialien auf dem Kautschuksektor.

Auch die technisch genutzten Verfahren zur Pfropfpolymerisation in Emulsion oder Suspension sind vorrangig auf die Darstellung von schlagfestem Polystyren oder von Schlagzähmodifikatoren für Polystyren gerichtet (US-P 3876731, DE-OS 25 06311 I.Polymere mit der für vulkanisierte Kautschuke typischen Eigenschaftskombination von hoher Festigkeit, Dehnung und Elastizität bei niedriger Härte werden nach diesen Verfahren nicht erhalten.

Vernetzte bzw. hochvernetzte thermoplastischelastomere Pfropfpolymere werden in den DOS 2853570 und 2 853572 beschrieben. Sie werden durch radikalische Pfropfpolymerisation in Emulsion erzeugt, wenn als Pfropfgrundlage Polybutadien bzw. Butadienmischpolymerisate mitz. B. Styren oder Acrylnitril mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad eingesetzt werden. Mit Ethylen-Vinyiacetat-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Kautschuken als Pfropfgrundlage wird in Lösung gepfropft. Als Pfropfmonomere werden Styren und Styrenderivate sowie Methacrylsäureester und Acrylnitril eingesetzt.

Als Initiator wird für die Pfropfung in Emulsion ausschließlich Kaliumpersuifat verwendet. So wird bei der Pfropfpolymerisation von Styren auf einen gering vernetzten Styren-Butadien-Kautschuk mit 3,5% Kaliumpersulfat, bezogen auf Pfropfmonomeres, bei einem Endstyrengehalt von 50% ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 12,5 MPa, einer Bruchdehnung von 415%, einer Strukturfestigkeit von 180N und einer Härte (Shore A, 23°C) von 70 erhalten.

Wird unter analogen Bedingungen Styren auf einen Styren-Butadien-Kautschuk mit einem Gelgehalt von 85% ebenfalls bei 63-65°C gepfropft, so resultiert ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 17,5 MPa, einer Bruchdehnung von 414% und einer Strukturfestigkeit von 210N.

Obwohl diese Pfropfpolymerisate eine etwas verbesserte Wärmestandfestigkeit gegenüber Styren-Butadien-Dreiblockcopolymeren aufweisen, verfugen sie nicht über das für Kautschukanwendungen erforderliche Dehnungsverhalten, das sich mit Erhöhung des Styrengehaltes zur Steigerung der Festigkeitswerte weiter verschlechtert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Modifizierung von Butadienkautschuken thermoelastische Kautschuke herzustellen, die ohne nachträgliche Vulkanisation Festigkeits- und Dehnungseigenschaften von vulkanisierten Kautschuken aufweisen und im Gegensatz zu diesen thermoplastisch verform- und verarbeitbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastischen Kautschuken durch radikalische Pfropfpolymerisation auf Butadien-Kautschuk-Latices zu entwickeln, die ohne nachträgliche Vulkanisation Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen zwischen 70 und 90°C Styren in Mengen zwischen 40 und 85%, bezogen auf Kautschuk, unter Verwendung von 1-6% des rhonomerlöslichen Initiators Dibenzoylperoxid unter Verwendung eines Styren-Butadien-Kautschuks mit einem Styren-Gehalt zwischen 0,5 und 30% in wäßriger Emulsion derart polymerisiert, daß die Polymerbildung während der Aufheizphase des Reaktionsansatzes, die ca. 1 Stunde dauert, weitestgehend unterbunden wird. Dies wird erreicht durch den Zusatz von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation wie Hydrochinon oder Jonol in Mengen zwischen 0,1-10%, bezogen auf Dibenzoylperoxid, und/oder eines Monomeren mit einem • Q-Wert nach Alfrey und Price <0,05, wie z.B. Vinylacetat, Vinylether, Propen oder Isobuten in analogen Mengen. Man erreicht damit eine Erniedrigung der Uneinheitlichkeit der gebildeten Polystyrenketten und damit der Pfropfäste. In der Folge werden so Pfropfprodukte mit thermoelastischen Eigenschaften erhalten, die neben hohen Werten für die Zugfestigkeit zwischen 16 und 20MPa auch Bruchdehnungswerte zwischen 550 und 680% aufweisen und damit als nichtvulkanisierte Polymere im Eigenschaftsniveau vulkanisierter Kautschuke liegen. Diese Produkte sind sowohl auf der Walze als auch durch Spritzguß zu verarbeiten und eignen sich u.a. zur Herstellung von kompakten und mikrozellularen Schuhsohlen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird an den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1:

In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung werden nach gründlichem Spülen mit Stickstoff 1 000g eines Styren-Butadien-Kautschuklatex (Styrengehalt 24%; Teilchengröße 160 nm, Feststoffgehalt 34%, Gelgehalt 3%) vorgelegt und mit 200g Styren versetzt. Nach dem Aufheizen auf 80⁰C unter Rühren werden 10,0g Dibenzoylperoxid zugesetzt und 6 Stunden polymerisiert. Danach wird, wie später beschrieben, aufgearbeitet.

Beispiel 2:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß Styren und der Initiator als homogenes Gemisch dem Latex bei Raumtemperatur zugesetzt werden und vor dem Aufheizen 1 Stunde dispergiert wird. Anschließend wird auf 80⁰C aufgeheizt und 6 Stunden polymerisiert.

Beispiel 3:

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß dem Reaktionsansatz vor dem Aufheizen neben Styren und Dibenzoylperoxid 0,3 g Vinylacetat zugesetzt werden.

Bei den übrigen in Tabelle 1 aufgeführten Polymerisationsansätzen wurde nach Beispiel 3 verfahren.

Nach Abschluß der Polymerisation werden dem Reaktionsansatz 1,0% 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol, bezogen auf Polymeres, als wäßrige Dispersion zugesetzt und das Polymerisat bei 50-60⁰C unter Zugabe von NaCI/Schwefelsäure oder MgCI₂/Essigsäure gefällt. Nach dem Waschen wird abfiltriert und bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet. Vorder Herstellung der Prüfkörper werden die Produkte 5 Minuten bei 140⁰C verwalzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Prüfwerte sind in derTabelle 1 aufgeführt. Zum Vergleich sind in Spalte 7 und 8 Werte aus den DOS 2853570 und 2853572 zur Charakterisierung des Standes der Technik mit aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel	Gesamt-	Typ	Initiator	Inhibitor	Typ	%vonlnit.	Temp.	%	Zugfestig	Bruch
	styren		% von St			°C	0	keit	dehnung
	%	BPO		-	—		34,4	MPa	%
1	52	BPO	5	-	-	80	4,2	11,2	470
2	52	BPO	5	VAc	3	•80	4,7	13,6	510
3	52	BPO	5	Chinon	4,5	80	3,5	17,7	640
4	52	BPO	3	Jonol	8	90	3,0	13,8	560
5 .	52	BPO	5	Jonol	8	90		18,5	600
6	47	KPS	5	—		90		16,2	680
7	50	KPS	3,5	-		64	12,5	415
8	50	3,5	64	16,8	380

BPO - Dibenzoylperoxid

KPS - Kaliumpersulfat

VAc - Vinylacetat

Jonol - 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol

Ut_r - Umsatz bei Erreichen der Polymerisationstemperatur

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kautschuken durch radikalische Pfropfpolymerisation von Styren auf Styren-Butadien-Kautschuk mit einem Styrengehalt zwischen 0,5 und 30% in wäßriger Emulsion, gekennzeichnet dadurch, daß man bei Temperaturen zwischen 70 und 90⁰C unter Verwendung von 1-6,0%, bezogen auf Pfropfmonomeres, Dibenzoylperoxid als

- Initiator 40—85% Styren, bezogen auf Kautschuk, unter Zusatz einer oder mehrerer als Inhibitor wirkende Substanzen, wie z. B. Hydrochinon, Chinon oder Jonol, in Mengen von 0,01-10%, bezogen auf Dibenzoylperoxid, und/oder eines doppelbindungshaltigen Monomeren mit einem Q-Wert kleiner als 0,05 in gleichen Mengen derart polymerisiert, daß der Umsatz während der Aufheizphase < 5% beträgt.