KR960006004B1 - 내충격성과 내후성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

내충격성과 내후성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내충격성과 내후성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법
본 발명은 내충격성 및 저온 충격성을 가지는 내후성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하세는 탄소수 1~12개의 알킬아크릴레이트와 공액디엔계 고무로 이루어진 공중합체와, 공액디엔계 고무와 방향족 비닐화합물로 이루어진 또다른 공중합체를 혼합사용함으로써 저온 충격성을 향상시키고 그라프트 중합을 용이하게 하는 내후성 열가소성 수지의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 내충격성을 향상시키기 위하여 폴리스티렌, 스티렌-아크리로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드 등의 딱딱한 껍질의 수지에 고무성분을 첨가하는 방법을 사용하여 왔다. 이와 같은 방법으로 내충격성을 부여한 수지에는 ABS(아클릴로니트릴-부타디엔-스티렌)수지, HIPS(고충격 폴리스티렌) 수지 및 충격보강용 PVC(폴리비닐클로라이드) 수지등이 있다. 이중에서 특히 ABS 수지는 내충격성이 우수하고 광택이 뛰어나며 내열성이 우수하여 준엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 내충격성 수지 조성물은 아크릴로니트릴 또는 메틸메타트릴레이트 등의 단량체를 그라프트 중합시켜서 수지상의 매트릭스 성분에 균일하게 분산시켜서 얻을 수 있다. 이때, 수지의 내충격성은 고무의 분산과 고무입자의 크기가 좌우하는데, 특히 입자의 크기가 가장 큰 요인으로 작용하며, 입자경이 클수록 내충격성이 향상됨은 익히 알려져 있다.
또한, ABS 수지에는 부타디엔의 불포화 결합이 있으므로 옥외용으로 사용하거나 내후성을 요하는 곳에 사용될 경우 분자내의 활성화 에너지가 크기 때문에 공기중의 오존이나 산소 또는 빛등에 의하여 노화가 쉽게 일어나 기계적 물성 및 열적 성질이 급격히 저하되는 현상이 나타나는 등의 단점을 가지고 있다. 이같은 단점을 보완하기 위하여 중합시에 산화안정제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 사용하였으나 노화의 직접원인인 불포화 결합이 잔류하므로 이러한 방법은 내후성 개선에 한계가 있다.
따라서 근본적인 원인 제거를 위하여 고무성분 자체를 불포화 결합을 가지는 부타디엔이 아닌 다른 성분으로 대체하는 방향으로 연구가 진행된 바 있다. 이러한 대안으로서 포화고무 중에서도 아크릴계 고무의 사용이 가장 많이 이루어지고 있는 바, 이러한 제조기술은 일본특허공고 제74-23822호, 미국특허 제3426101호, 유럽특허 제975호 및 제321호 등에 개시되어 있다. 이들의 방법에 의하면 내충격성을 보완하는 방법에 있어서 여러단계의 유화중합을 거쳐서 라텍스가 코어-쉘 구조 및 비균일성 구조를 갖도록 하는 것으로서, 공정이 복합하며, 고가의 가교제 및 그라프트제 등을 사용함으로써 비경제적인 단점이 있다.
또한 고무입자경이 500~1500Å의 아주 작은 아크릴계 고무를 사용함으로써 내충격성을 가지는데에 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하는 방법으로는 크게 두가지로 분류할 수 있는데, 첫재, 중합시간을 50시간 이상으로 길게하는 방법과, 둘째, 작은 입자경의 고무라텍스를 응집시키는 방법이 있다.
전자의 경우는 중합시간이 오래 걸리므로 비경제적일 뿐만 아니라 입자경의 비대에 한계가 있으며, 중합완료 후에 다량이 응고물이 생길 수 있다.
한편 후자의 방법으로는 여러가지는 있는데 이중에서도 산을 이용하는 방법, 염을 이용하는 방법, 냉동법, 고압처리법 및 초음파법 등이 사용되나 이들 방법은 특별한 장치 및 보조물을 요하거나 시약등을 사용해야 하는 단점이 있다.
또한, 염을 이용하는 방법은 라텍스 자체의 안정성을 파괴하는 것이므로 실제 실험실 규모에서는 가능하더라도 대규모의 현장에서 실시할 경우 순차적인 응고물 형성등의 위험 부담이 존재한다. 이러한 제조기술은 미국특허 제3,944,630호에 개시되어 있다.
본 발명자들은 상기한 기술내용의 단점을 보완하기 위하여 아크릴계 고무를 사용하되 공액디엔계 고무성분을 도입함으로써 아크릴계 고무의 장점인 내후성을 유지하면서 내충격성 및 저온특성을 보완함과 동시에 공정의 간소화에 따른 제조상의 용이함과 경제성을 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완선하게 되었다.
따라서, 본 발명은 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 아크릴계 고무에 공액디엔계 고무를 도입하여 제조함으로써 내충격성과 저온충격성 및 내후성이 우수한 열가고성 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알킬아크릴레이트와 공액디엔계 고무를 중합시켜 공중합체 A를 제조하고, 방향족 비닐화합물과 공액디엔계 고무를 중합시켜 공중합체 B를 제조한 다음 이를 상기 공중합체 A에 첨가해서 입자를 응집시킨 후, 이 혼합물에다 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸에카트릴레이트 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 그라프트 중합시켜서 그라프트 수지조성물을 얻은 다음, 여기에 다시 고유점도가 0.4~1.0인 SAN(스티렌-아크릴로니트릴)을 최종수지의 고무함량이 10~50%가 되도록 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 공중합체 A는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트 95~70중량%의 공액디엔계 고무 5~30중량%로 구성되도록 제조하고, 공중합체 B는 공액디엔계 고무 60~80중량%와 방향족 비닐화합물 20~40중량%로 제조합을 그 특징으로 하는 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 탄소수 1~12개의 의 알킬아크릴레이트 95~70중량%와 공액디엔계 고무 5~30중량%로 이루어진 공중합체 A는 알킬아크릴레이트의 저온특성을 보완함으로써 저온충격성을 향상시키는 한편 불포화 결합을 일부 잔류시킴으로써 그라프트 중합을 용이하게 하며, 공액디엔계 고무 60~80중량%와 방향족 비닐화합물 20~40중량%로 이루어진 공중합체 B는 공중합체 A의 입자를 응집시킴으로써 중합시간의 단축, 제조상의 용이함, 응고물의 최소화 및 충격강도를 현저하게 강화시키는 특성이 있다.
공중합체 A의 성분인 탄소수 1~12개의 알킬아크릴레이트는 아크릴산 알킬에스테르, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥산아크릴레이트 등의 사용될 수 있으며 그중에서도 부틸아트릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공액디엔계 고무로는 1,3-부타다엔의 적합하며, 가교성 단량체로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 등이 사용되는 바, 이중에서 특히 디비닐벤젠이나 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트가 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대한 구체적인 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 공급합체 A의 제조방법은 먼저 이온교환수로 쓰이는 순수와 유화제를 반응기에 투입하여 서서히 교반시키면서 알킬아크릴레이트 95~70중량%와 부타디엔 5~30중량%를 투입하여 온도를 올려준다.
반응기의 온도가 40~50℃에서 개시제를 투입하고 계속 온도를 올려주어 60~64℃에서 10~13시간 중합하여 중합률이 99% 이상이 되면 67~70℃에서 2~3시간 후중합을 시킨다.
이 경우에 알킬아크릴레이트의 함량이 70중량% 이하이면 수지 조성물의 내후성이 현저히 저하되며, 95중량% 이상이면 아크릴계 고무의 단점인 점착성이 증가하여 수지상의 메트릭스 내에서 고무의 분산이 어려울 뿐 아니라 가공시에 은조나 얼룩이 발생할 경우가 많다.
또한 공액디엔계 고무로서 사용되는 부타디엔의 함량이 5중량% 이하인 경우에는 저온충격성을 가질 수 없으며, 30중량% 이상이면 불포화 결합으로 인하여 내후성이 저하된다. 후중합은 중합률이 99% 이상에 이르렀을때 실시하는데, 그 이유는 잔류하는 가교단량체의 양을 감소시켜 최종적으로 얻어지는 열가소성 수지조성물이 인체에 무해하도록 하기 위함이다.
공중합체 B는 1,3-부타디엔 고무 60~80중량%와 방향족 비닐화합물 20~40중량%로 이루어진 공중합체로써, 그 제조방법은 먼저 방향족 비닐화합물 20~40중량%를 순수 및 유화제가 존재하는 수상 에멀젼상에 투입한 후 수상 개시제를 넣고 60~65℃에서 15~20시간 중합시켜 중합률이 99% 이상이 되면, 68~75℃에서 2~3시간동안 후중합을 실시한다. 이때 수용성 개시제를 사용하는 목적은 산화환원 개시제를 사용하는 경우 발생되는 겔농도의 저하로 인한 실제 물성저하의 방지 및 성형품에 생성되는 작은 홈(pin hole)을 방지하기 위함이다. 이 경우에도 후중합은 인체에 유해한 잔류 단량체를 감소시키기 위하여 중합률이 99% 이상이 된 후에 실시한다.
본 발명에 있어서 공중합체 A의 입자를 비대화시키는 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
먼저 상기한 제조방법으로 제조한 공중합체 A 20~70중량%를 중합조에 넣고 서서히 교반시키면서 상기한 공중합체 B 0.5~5중량%를 서서히 첨가시키면 라텍스의 점도가 급격히 증가하는 점이 나타나는데, 바로 이점이 입자의 비대화가 일어난 점이다. 이때, 공중합체 A의 함량이 20중량% 이하인 경우에는 그라프트시킬 가교 단량체의 함량이 증가하여 잔류 단량체가 많아지므로 성형시 가스발생 및 변형을 일으킬 수 있으며, 70중량% 이상의 경우에는 그라프트율이 감소되어 수지상의 메트릭스 내에서 고무의 분산이 어렵게 되며, 최종 생성물인 수지에 빗줄모양의 무늬가 발생한다. 또한 공중합체 B의 함량이 0.5중량% 이하인 경우에는 목적하는 입자 비대화가 이루어지지 않으며, 5중량% 이상인 경우에는 응고물이 다량 발생하며 중합완료 직전에 재응집이 발생하여 중합계 전체가 굳어버리는 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 응집된 라텍스는 점도가 높아져 있으므로 순수를 투입하여 점도를 떨어뜨린 다음 온도를 높여 60~65℃에서 개시제를 투입하고 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타트릴레이트 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 유화제와 같이 60-65℃에서 3~4시간 연속 첨가하여 중합을 시켜서 중합률이 99% 이상이 되면 68~70℃에서 후중합을 실시하여 그라프트 수지조성물을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 그라프트 수지조성물에 공지의 방법으로 얻은 고유점도(I.V) 0.4~1.0의 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)을 최종수지의 고무함량이 7~50%가 되도록 혼합하여 내후성 및 내충격성을 가지는 열가소성 수직조성물을 제조한다.
이때, SAN의 고유점도가 0.4 이하인 경우에는 충격강도가 현저히 감소되며, 1.0 이상일 경우에는 최종 수지조성물의 분자량이 커져서 가공상 어려움이 생긴다.
위와 같이 본 발명에 의해 제조된 열가소성 수지조성물은 내후성이 뛰어나고 저온 충격성이 우수하여 건축자재, 옥외용판넬, 광고용간판 또는 전자제품의 성형재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명의 실시예에 의한 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공중합체 A의 제조
부틸아크릴레이트 80중량부
부타디엔 20중량부
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1중량부
과황산칼륨 0.5중량부
t-도데실머캅탄 0.2중량부
로진산나트륨 3중량부
이온교환수(순수) 200중량부
상기 조성에 따라 이온 교환수, 유화제를 반응기에 투입한 후 교반하면서 승온하여 45℃에서 부티아크릴레이트, t-도데실머캅탄, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 투입하고 부타디엔을 투입한 후에 과황산칼륨을 넣어 승온하여 64℃에서 1시간 중합을 실시하여 중합율이 99% 이상일대 68℃로 승온하여 3시간 후중합을 실시하였다. 이렇게 하여 얻은 공중합체 A의 겔농도는 70%이고, SI(스웰링인덱스)는 11이었다. 또한, 부틸아트릴레이이트와 부타디엔의 함량을 변화시키면서 저온충격을 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
BA:부틸아크릴레이트(단위:중량부)
BD:부타디엔(단위:중량부)
저온충격:-20℃에서 3시간 방치한 후에 아이조드 충격강도를 측정하였음. 6.4mm시편(단위:kg·cm/cm)
[실시예 2]
공중합체 B의 제조
부타디엔 70중량부
스티렌 30중량부
과황산칼륨 0.4중량부
t-도데실머캅탄 0.2중량부
로진 3.5중량부
이온교환수(순수) 200중량부
상기 조성에 따라 스티렌, t-도데실머캅탄, 로진, 이온교환수를 반응기에 투입한 후 부타디엔을 정량하여 투입하고, 과황산칼륨을 넣어 승온하여 63℃에서 15시간 중합하여 중합율이 99% 이상이면 68℃에서 3시간 후중합을 실시하여 반응을 종결한다. 이 경우의 겔농도가 SI는 각각 88%와 15이었다.
[실시예 3]
그라프트 수지조성물의 제조
공중합체 A 46중량부
공중합체 B 4중량부
스티렌 38중량부
아크릴로니트릴 12중량부
t-도데실머캅탄 0.2중량부
소듐 도데실 벤젠 설포네이트 2중량부
과황산칼륨 0.4중량부
이온교환수(순수) 200중량부
상기 조성에 따라 공중합체 A를 반응기에 투입하고 교반을 서서히 시키면서 공중합체 B를 서서히 투입하여 라텍스의 점도가 증가되었을 시점(입자 응집시점)에 순수를 투입하고 승온하면서 60℃에서 과황산칼륨을 투입하고 63℃에서 4시간에 걸쳐 스티렌, 아크릴로니트릴, t-도데실머캅탄 및 유화제를 연속 첨가하여 중합을 실시하였다. 중합율이 99% 이상이 되면 68℃에서 3시간 후중합을 실시하여 반응을 종결시킨다.
[실시예 4]
상기 그라프트 수지조성물을 공지의 방법으로 얻어진 고유점도가 0.8인 SAN과 혼합하여 최종 수지의 고무 함량을 다음 표 2와 같이 변화시키면서 물성을 관찰하였다.
[표 2]
NI:Notched Impact, 규격 ASTM 256, 조건 6.4mm, 단위 kg cm/cm
MI:Melt Index, 규격 ASTM 1238, 조건 200℃ 21.6kg, 단위 g/10min
TS:Tensile Strength, 규격 ASTM 638, 단위 kg/cm2
EL:Elongation, 규격 ASTM 638, 단위 %
HDT:Heat deflection Temperature, 규격 ASTM 648, 단위 ℃
HARD:Hardness, 규격 ASTM 785, 단위 R scale
[비교예 1]
실시예 1에서 공중합체 A를 제조함에 있어서 부타디엔 대신에 아크릴로니트릴을 사용하여 공중합체 A를 제조하여 저온충격을 측정한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
저온충격:-20℃에서 3시간 방치한 후에 아이조드 충격강도를 측정하였음. 6.4mm 시편
[비교예 2]
실시예 3가 같이 수지 조성물을 제조함에 있어서 응집과정을 거치지 않고 스티렌, 아크릴로니트릴을 그라프트시켜서 제조하였다.
공중합체 A 50중량부
스티렌 38중량부
아크릴로니트릴 12중량부
t-도데실머캅탄 0.2중량부
소듐도데실벤젠설포네이트 2중량부
과황산칼륨 0.4중량부
이온교환수(순수) 200중량부
상기 조성에 따라 공중합체 A를 반응기에 투입하고 서서히 교반을 실시하면서 순수를 투입하고 승온시켜 80℃에서 과황산칼륨을 투입하고 83℃에서 4시간에 걸쳐서 스티렌, 아크릴로니트릴, t-도데실머캅탄 및 유화제를 연속 첨가하여 중합을 실시한다. 중합율이 99% 이상이 되면 88℃로 승온하여 3시간 후중합을 실시하여 반응을 종결시킨다. 이렇게 하여 얻은 수지조성물을 공지방법으로 얻은 고유점도 0.8인 SAN으로 혼합하여 최종 수지의 고무함량을 20%로 제조하여 물성을 관찰한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 2와 같이 열가소성 수지조성물을 제조함에 있어서 최종 수지의 고무 함량을 30%로 제조하여, 그 물성을 관찰한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[표 4]
NI:Notched Impact, 규격 ASTM 256, 조건 6.4mm, 단위 kg cm/cm
MI:Melt Index, 규격 ASTM 1238, 조건 200℃ 21.6kg, 단위 g/10min
TS:Tensile Strength, 규격 ASTM 638, 단위 kg/cm2
EL:Elongation, 규격 ASTM 638, 단위 %
HDT:Heat deflection Temperature, 규격 ASTM 648, 단위 ℃
HARD:Hardness, 규격 ASTM 785, 단위 R scale

Claims (4)

  1. 알킬아크릴레이트와 공액디엔계 고무를 중합시켜 공중합체 A를 제조하고, 방향족 비닐화합물과 공액디엔계 고무를 중합시켜 공중합체 B를 제조한 다음 이를 상기 공중합 A에 첨가해서 입자를 응집시킨 후, 이 혼합물에다 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 그라프트 중합시켜서 그라프트 수지조성물을 얻은 다음, 여기에 다시 고유점도가 0.4~1.0인 SAN(스티렌-아크릴로니트릴)을 최종수지의 고무함량이 10~50%가 되도록 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 공중합체 A는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트 95~70중량%와 공액디엔계 고무 5~30중량%로 구성되도록 제조하고, 공중합체 B는 공액디엔계 고무 60~80중량%와 방향족 비닐화합물 20~40중량%로 제조함을 특징으로 하는 내충격성 및 내후성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 B는 공중합체 A에 0.5~5중량%로 첨가 사용하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 내후성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 수지조성물을 제조시 사용하는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 그라프트 수지조성물에 대하여 30~80중량%로 사용하는 특징으로 하는 내충격성 및 내후성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 수지조성물은 공중합체 A를 응집하여 입자비대화시켜서 그라프트 중합되도록 함을 특징으로 하는 내충격성 및 내후성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
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