CN1112384C

CN1112384C - 苯乙烯－马来酸酐聚合工艺

Info

Publication number: CN1112384C
Application number: CN98111083A
Authority: CN
Inventors: 石正金; 夏燕敏; 陈智强; 杜关泉; 费红; 王平
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: CN1247876A

Abstract

本发明是一种用本体法合成苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的方法。此方法采用先将部分苯乙烯预投到反应釜中，然后将马来酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，滴加到温度为100～130℃、压力为常压的反应釜中进行聚合反应，反应终止剂采用2，6-二叔丁基对甲酚。该方法避免了以往步骤繁琐、控制麻烦、反应终止剂毒性大、阻聚效果差、抗氧化能力差的缺点，一次转化率可达大于60%。该工艺具有反应终止剂毒性小，阻聚效果好，共聚物加工不需加入抗氧剂的特点，可用于工业生产。

Description

苯乙烯-马来酸酐聚合工艺

本发明是一种用本体法合成苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的聚合工艺。

在高分子材料中，摩尔比组成接近1∶1的苯乙烯-马来酸酐共聚物，由于其容易吸水和难以成型加工而不能用作热塑性材料。苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，由于其中马来酸酐含量较低，使其具有良好的加工性能。在苯乙烯-马来酸酐自由基共聚过程中，由于两种单体的竞聚率相差悬殊，使得形成交替结构的倾向比较强烈，增加了获得较低马来酸酐含量无规共聚物的困难。在EP27274中介绍了乙烯基芳烃单体无规共聚物的本体聚合过程，其过程为首先将按共聚理论推算的苯乙烯与马来酸酐混合单体充入第一反应器，随后加热反应器到设定的反应温度(80～160℃)，然后在每四十分钟或更短的间隔内加入一定量的马来酸酐，直到体系中苯乙烯转化率达到30～60％之中的预定值。待转化率达到稳定后，迅速加入一定计量配比的混合单体，同时将等量的共聚物溶液引至与第一反应器串联的第二反应器和随后的第三反应器，并补加一定量的马来酸酐单体到第二和第三反应器中。由此可以看出，该工艺复杂，操作繁琐，控制困难，难以获得稳定均一的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。另外由于马来酸酐在室温下是固体，并极易吸潮，加入时也难以定量，故需要引入适当的溶剂配成溶液后加入，这样在聚合过程中会带入溶剂，使反应偏离纯粹本体聚合的方向。另外该文献中没有公开如何控制苯乙烯转化率及预防聚合的手段。中国专利CN1103408A中公开了一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成。该工艺中是采用先将部分苯乙烯预投到反应釜中，然后将马来酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，滴加到温度为100～130℃、压力为常压的反应釜中进行聚合反应。该方法避免了以往步骤繁琐，控制麻烦的缺点，且一次转化率可大于60％。该文献中采用对苯二酚作为反应终止剂及阻聚剂，经试验证明采用对苯二酚作为终止剂及阻聚剂的效果不佳。一方面对苯二酚毒性大，熔点高(173～174℃)，密度大(1.328Kg/cm³)，另一方面，该工艺存在转化率控制不稳的缺陷。体系共聚合浓度的稳定控制不但是产物质量控制的需要，也是物料搅拌、输送、存放的需要。降低体系温度虽可明显抑制聚合物浓度上升的势头，但体系粘度将随温度的下降而急剧上升，造成物料流动性降低，影响后序工艺。另外苯乙烯也容易进行热引发聚合，稍高的温度就会产生明显的聚合速度(80℃时，上升速度0.5％小时)，因此用降温办法来抑制反应的手段非常有限。使用对苯二酚作终止剂，虽能改善苯乙烯在较高温度下的继续反应，但由于对苯二酚的抗氧化能力较差，因此其阻聚时间在82℃时仍只有30分钟，难以满足工业生产的需要。在苯乙烯基单体的阻聚工艺中，另一种常用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚，如专利US5237074和US5059662中就采取该物质作为苯乙烯基单体的阻聚剂。该阻聚剂对叔丁基邻苯二酚的毒性比对苯二酚更大，其熔点较低(56～57℃)，密度较小(1.049Kg/cm³)。尽管其阻聚效果在60℃时比对苯二酚高，但由于其抗氧化能力差，因此仍然不能满足生产需要。

本发明的目的是为了克服现有技术中，所用的阻聚剂存在毒性大、阻聚效果差，抗氧化能力差的缺点，提供一种新的苯乙烯-马来酸酐聚合工艺，该工艺具有阻聚剂毒性小，阻聚效果好，而且抗氧化能力强的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物聚合工艺，首先将聚合用量的马来酸酐溶解于以重量百分比计聚合用苯乙烯量的20～90％中配成溶液，然后将该溶液滴加到预投入以重量百分比计聚合用苯乙烯量的10～80％的反应器中，在温度为100～130℃、压力为常压条件下进行聚合反应，制得以重量百分比计含苯乙烯80～95％，马来酸酐5～20％的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中聚合反应终止剂和阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚，其用量按苯乙烯和马来酸酐的总重量计为10～10000PPm。

上述技术方案中2，6-二叔丁基对甲酚用量的优选范围按苯乙烯和马来酸酐的总重量计为1000～2000PPm；预投入反应器中聚合用苯乙烯量以重量百分比计为30～50％。反应温度的较佳范围为105～115℃。由于该反应是放热反应，故滴加速度使反应釜温度与釜外撤热基本保持稳定。待反应5～10小时后，加入10～10000PPm的反应终止剂和阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥即脱除残留单体。真空脱挥时的物料温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa，脱挥完毕后引出冷却，得到均匀、透明、光滑的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。经检测其中马来酸酐含量为5～20％(重量)，苯乙烯含量为80～95％(重量)，重均分子量为2.0×10⁵～4.0×10⁵，玻璃化温度Tg为105～140℃，拉伸强度大于30MPa。此法除共聚反应转化率大于60％外，聚合反应比较平缓，容易控制，克服了以往工艺复杂，操作繁琐，控制困难的缺点。制得的共聚物溶液恒温存放20小时，体系共聚物浓度不会改变，取得了较好效果。

本发明中由于采用以往通常用作抗氧剂的2，6-二叔丁基对甲酚为反应终止剂和阻聚剂，避免了共聚物加工过程中抗氧剂的加入。对于2，6-二叔丁基对甲酚用作反应终止剂和阻聚剂时如何起作用的原理，本发明人尚不清楚，但试验结果表明，2，6-二叔丁基对甲酚不但是良好的抗氧剂，更是苯乙烯-马来酸酐共聚反应良好的终止剂和阻聚剂。另外由于2，6-二叔丁基对甲酚，其毒性较低，密度较低(0.8937Kg/cm³)，熔点低(70℃)，因此该物质作为反应终止剂和阻聚剂，可减少共聚体系的毒性。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】

反应釜内预投208千克苯乙烯，升温至115℃后，再以72升/小时的流量加入混合单体溶液，溶液中顺丁烯二酸酐(MA)的重量分率为10％，恒温加料8个小时后，停止加料，并将釜内物料温度降至80℃，然后加入反应终止剂和阻聚剂1.5千克2，6-二叔丁基对甲酚，测得此时体系共聚物浓度为50％，经恒温存放20小时，测得体系共聚物浓度没有变化。【实施例2】

按照实施例1的操作步骤和工艺，仅将混合单体浓度配成顺丁烯二酸酐(MA)重量分率为15％，则测得共聚物浓度为60％，经过20小时存放，测得体系共聚物浓度没有变化。【比较例1】

按照实施例1的工艺操作，只是不加反应终止剂和阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，则经过10小时存放，测得共聚物浓度上升了5％，再经10小时存放，又上升了5％。【比较例2】

按照实施例1的工艺操作，只是反应终止剂和阻聚剂由2，6-二叔丁基对甲酚改为对叔丁基邻苯二酚(TBC)，则经20小时存放，测得共聚物浓度上升了3％。【比较例3】

按照实施例2的工艺操作，只是反应终止剂和阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚的加入量改为1.0千克，则20小时后，测得体系共聚物浓度上升了2％。【比较例4】

按照实施例2的工艺操作，只是反应终止剂和阻聚剂改为对苯二酚，则经过10小时存放，测得体系共聚物浓度上升了2％。

Claims

1、一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物聚合工艺，首先将聚合用量的马来酸酐溶解于以重量百分比计聚合用苯乙烯量的20～90％中配成溶液，然后将该溶液滴加到预投了以重量百分比计聚合用苯乙烯量的10～80％的反应器中，在温度为100～130℃、压力为常压条件下进行聚合反应，制得以重量百分比计含苯乙烯80～95％，马来酸酐5～20％的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其特征在于聚合反应终止剂和阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚，其用量按苯乙烯和马来酸酐的总重量计为10～10000PPm。

2、根据权利要求1所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物聚合工艺，其特征在于2，6-二叔丁基对甲酚的用量按苯乙烯和马来酸酐的总重量计为1000～2000PPm。

3、根据权利要求1所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物聚合工艺，其特征在于预投入反应器中聚合用苯乙烯量以重量百分比计为30～50％。