CN1049226C - 苯乙烯－马来酸酐无规共聚物的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用本体法合成苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的方法。此方法是先将部分苯乙烯预投到反应釜中，然后将马来酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，滴加到温度为100～130℃、压力为常压的反应釜中进行聚合反应，该方法避免了以往步骤繁琐、控制麻烦的缺点，且一次转化率大于60%。得到的共聚物树脂透明、光滑，树脂中含马来酸酐5～20%(重量)，重均分子量为2.0×105～4/0×105，玻璃化温度Tg为90～130℃，拉伸强度大于30MPa，特性粘度为：40～50毫升/克(丁酮溶液中测得)，使该树脂成了热塑性材料，具有良好的加工性能，可广泛用作高分子改性剂和相容剂。

Description

苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的合成
本发明是一种用本体法合成苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的方法。
在高分子材料中，摩尔比组成接近1∶1的苯乙烯—马来酸酐共聚物，由于其容易吸水和难以成型加工而不能用作热塑性材料。苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，由于其中马来酸酐含量较低，使其具有良好的加工性能。在苯乙烯—马来酸酐自由基共聚过程中，由于两种单体的竞聚率相差悬殊，使得形成交替结构的倾向比较强烈，增加了获得较低马来酸酐含量无规共聚物的困难。在EP-27274中介绍了乙烯基芳烃单体无规共聚物的本体聚合过程，其过程为首先将按其聚理论推算的苯乙烯与马来酸酐混合单体充入第一反应器，随后加热反应器到设定的反应温度(80～160℃)，然后在每四十分钟或更短的间隔内加入一定量的马来酸酐，直到体系中苯乙烯转化率达到30～60％之中的预定值。待转化率达到稳定后，迅速加入一定计量配比的混合单体，同时将等量的共聚物溶液引至与第一反应器串联的第二反应器和随后的第三反应器，并补加一定量的马来酸酐单体到第二和第三反应器中。由此可以看出，该工艺复杂，操作繁琐，控制困难，难以获得苯乙烯—马来酸酐的无规共聚物。另外由于马来酸酐在室温下是固体，极易吸湿，加入时也难以定量，故需要引入适当的溶剂配成溶液后加入，这样在聚合过程中会带入溶剂，使反应偏离纯粹本体聚合的方向。为克服上述聚合过程中存在的缺点和问题，获得具有良好加工性能的共聚物，我们发明了一种获得苯乙烯—马来酸酐无规共聚物新的合成方法。
本发明的聚合方法为首先在反应釜中预投入苯乙烯，投入量为苯乙烯聚合用量的10％～80％(重量)，最好为30％～50％(重量)，将一定量的聚合用马来酸酐溶解于剩余苯乙烯聚合用量中配成溶液，然后将该溶液滴加到温度为100～130℃，最好为105～115℃，压力为常压的反应釜中去进行聚合反应。由于该反应是放热反应，故滴加速度应使反应釜温度与釜外撤热基本保持稳定。待反应5～10小时后，加入2～10‰总单体量的反应终止剂对苯二酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥即脱除残留单体。真空脱挥时的物料温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa，脱挥完毕后引出冷却，得到均匀、透明、光滑的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，经检测其中马来酸酐含量为5～20％(重量)，苯乙烯含量为80～95％(重量)，重均分子量为2.0×105～4.0×105，玻璃化温度Tg为90～130℃，拉伸强度大于30MPa。此法除共聚反应转化率大于60％外，聚合反应比较平缓，容易控制，克服了以往工艺复杂，操作繁琐，控制困难的缺点。
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的特性粘度也是一个较重要的物理参数，因为高分子物质特性粘度[η]与其平均分子量具有[η]＝KM3的关系。式中K、a为常数，M为平均分子量。
本特性粘度的测定方法为：将一定量的共聚物产品先溶于丙酮；过滤后蒸除丙酮；并真空干燥3小时制得样品，称取0.2克样品溶于25毫升丁酮中，在30℃下，用乌氏粘度计测定配制的丁酮溶液粘度值，即为聚合产品的特性粘度，本发明方法合成的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的特性粘度范围为40～50毫升/克。
实施例1：
将708克马来酸酐溶解于620克苯乙烯中配成溶液，滴加到预投了3100克苯乙烯的带锚式搅拌器的反应釜中，在聚合温度110℃、常压条件下进行聚合反应。在反应进行8小时后，加入13克对苯二酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥，此时物料在温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa条件下，然后引出冷却。得到的均匀、透明、光滑的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，经检测其中马来酸酐含量为11.0％(重量)，苯乙烯含量为89.0％(重量)；重均分子量2.4×105；玻璃化温度Tg为110℃，拉伸强度为32.4MPa；特性粘度为47.5毫升/克，苯乙烯转化率为62.0％。
实施例2：
将100克马来酸酐溶解于600克苯乙烯中配成溶液，滴加到预投入300克苯乙烯的带锚式搅拌器的反应釜中，在聚合温度105℃、常压条件下进行聚合反应。在反应进行9.5小时后，加入3.5克对苯二酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥，此时物料在温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa条件下，然后引出冷却。得到的均匀、透明、光滑的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，经检测其中马来酸酐含量为11.5％(重量)，苯乙烯含量为88.5％(重量)；重均分子量3.0×105；玻璃化温度Tg为120℃，拉伸强度为38.1MPa；特性粘度为48.5毫升/克，苯乙烯转化率为66.8％。
实施例3：
将90克马来酸酐溶解于600克苯乙烯中配成溶液，滴加到预投入400克苯乙烯的带锚式搅拌器的反应釜中，在聚合温度120℃，常压条件下进行聚合反应。在反应进行7小时后，加入5.5克对苯二酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥，此时物料在温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa条件下，然后引出冷却。得到的均匀、透明、光滑的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，经检测其中马来酸酐含量为13.0％(重量)，苯乙烯含量为87.0％(重量)；重均分子量2.1×105；玻璃化温度Tg为117℃，拉伸强度为为30.2MPa；特性粘度为41.7毫升/克，苯乙烯转化率为70.0％。
实施例4：
将200克马来酸酐溶解于1440克苯乙烯中配成溶液，滴加到预投入160克苯乙烯的带锚式搅拌器的反应釜中，在聚合温度为90℃、常压条件下进行聚合反应。在反应进行4.5小时后，加入10克对苯二酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥，此时物料温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa条件下，然后引出冷却。得到的均匀、透明、光滑的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，经检测其中马来酸酐含量为18.5％(重量)，苯乙烯含量为81.5％(重量)；重均分子量3.8×105；玻璃化温度Tg为135℃，拉伸强度为40.5MPa ；特性粘度为45.0毫升/克，苯乙烯转化率为60.5％。
实施例5：
将100克马来酸酐溶解于400克苯乙烯中配成溶液，滴加到预投入1600克苯乙烯的带锚式搅拌器的反应釜中，在聚合温度为140℃、常压条件下进行聚合反应。在反应进行6.5小时后，加入10克对苯二酚，然后将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中进行真空脱挥，此时物料在温度为100～280℃，真空度为0.02～0.09MPa条件下，然后引出冷却。得到的均匀、透明、光滑的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，经检测其中马来酸酐含量为6.5％(重量)，苯乙烯含量为93.5％(重量)；重均分子量为2.0×105；玻璃化温度Tg为90℃，拉伸强度为30.1MPa；特性粘度为46.3毫升/克，苯乙烯转化率为70.5％。

Claims (3)

1.一种含苯乙烯80～95％(重量)，马来酸酐5～20％(重量)的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的聚合方法，其特征在于将聚合用量的马来酸酐溶解于20％～90％(重量)聚合用苯乙烯量中配成溶液，滴加到预投了10％～80％(重量)的聚合用苯乙烯量，温度为100～130℃、压力为常压的反应釜中进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于预投入反应釜中苯乙烯量为聚合用苯乙烯量的30％～50％(重量)。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于反应釜中的温度为105～115℃。
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