FI108458B - Jatkuva menetelmõ vinyyliaromaattisten segmenttipolymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

"10 8 458

Jatkuva menetelmä vinyyliaromaattisten segmenttipolymeerien valmistamiseksi - Ett kontinuerligt förfarande för framställ-ning av vinylaromatiska segmentpolymerer 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla voidaan keskeytymättömästi valmistaa segmenttipolymeeriä iskunkestävän läpinäkyvän vinyyliaromaattisen tai vinyyliaromaattisen seg-menttielastomeerin muodossa. Menetelmässä polymeroidaan kon-10 sentro.idussa seoksessa anionisesti ja keskeytymättömästi hiili-vetypitoista vinyyliaromaattista monomeeriä hiilivetypitoisessa aromaattisessa liuottimessa ja muodostuva polymeerinen seos, edelleen keskeytymättömästi, kopolymeroidaan konjugoidun diee-nin kanssa ja käsitellään sitten polyfunktionaalisella yhdis-15 teellä, jossa on vähintään kaksi funktiota, jotka pystyvät reagoimaan kopolymeerin terminaalifunktioiden kanssa.

Anioninen kopolymerointi, erityisesti tähtimäisen segmenttipo- lymeerin valmistukseen, on tunnettu ja sitä kuvataan useissa 20 patenteissa, joista edustavin on US-A-3639517. Siinä anioninen kopolymerointi toteutetaan useammassa vaiheessa paineen ollessa riittävä ylläpitämään reaktioseos vahvasti nestemäisenä. Vaik- . ka siinä tuodaankin esiin, että kopolymerointi voidaan toteut- : : : taa ilman liuotinta on tätä anionista polymerointia mahdotonta •‘•2.5 toteuttaa teollisessa laajuudessa kuivassa faasissa. Kuivassa .***. faasissa tarvitaan anioniseen polymerointiin sopivan nestemäi-·· · sen seoksen saavuttamiseen yli 180°C:n lämpötiloja, jotka hyvin • · nopeasti huonontavat aktiiviset kohdat peruuttamattomasti.

Tämän vuoksi tarvitaan reaktoreita, joissa viipymisaika jää ..30 erittäin lyhyeksi, vain muutamaksi kymmeneksi sekunniksi.

» · I

• .·' Tällainen systeemi on liian riskialtis teollisuutta ajatellen.

* Mainitusta asiakirjasta ilmenee, että vinyyliaromaattisten mo-··· nomeerien ja konjugoitujen dieenien anionisessa kopolymeroin- • « i · nissa tarvitaan voimakkaasti laimennettua seosta. Sama koskee .35 keskeytymätöntä menetelmää, jota kuvaa US-A-4346193. Anioninen kopolymerointi voimakkaasti laimennetussa seoksessa saa aikaan 2 108458 paitsi suuren liuotinmäärän aiheuttamia hankaluuksia kuten kooltaan suuria laitteistoja ja ylimääräisiä vaiheita lopulliseen liuottimen poistamiseen myös polymeeristen massojen aktiivisten kohtien erittäin selvää huonontumista verrattuna kopoly-5 merointiin konsentroidussa seoksessa.

FR-A-2662167 kuvaa segmenttipolymeerien valmistusmenetelmää, jossa suoritetaan anioninen kopolymerointi liuotinseoksessa, ensimmäisessä vaiheessa hiilivetypitoiselle vinyyliaromaatti-10 selle monomeerille ja toisessa vaiheessa konjugoidulle dieenil-le. Menetelmä on tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa hiilivetypitoista vinyyliaromaattista monomeeriä polymeroidaan liuoksena hiilivetypitoisessa aromaattisessa liuottimessa kunnes saavutetaan homogeeninen seos, jonka viskositeetti on yli 15 300 Pa.s. 20°C:ssa pitoisuuden hiilivetypitoisessa aromaattisessa liuottimessa ollessa 60-90 paino%. Menetelmä on tunnettu myös siitä, että toisessa vaiheessa, konjugoidun dieenin lisäämisen jälkeen, kopolymerointi jatkuu kunnes saadaan homogeeninen seos, jonka viskositeetti on yli 300 Pa.s. 90°cfssa kopoly-20 meeripitoisuuden hiilivetypitoisessa aromaattisessa liuottimessa ollessa 70-90 paino%.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, mainitun FR-A- 2662167:n parannuksessa, saadaan tasaisen läpikuultavia tuot- :'.2;5 teitä, olipa kopolymeerin valmistussyklin kesto mikä tahansa.

• · • · · • · • · • « ·

Menetelmässä sarjaan asennetuissa reaktoreissa syötetään kes- • « keytymättömästi ensimmäiseen reaktoriin hiilivetypitoista vi- • * < • nyyliaromaattista monomeeriä ja anionista polymeroinnin aloi-30 tusainetta niin että saadaan valmistettua vinyyliaromaattista • t · • ·* polymeeriä elävien segmenttien muodossa. Samaan aikaan syöte-• · · · tään muodostunutta vinyyliaromaattista polymeeriä toiseen reak-toriin keskeytymättömästä vakiotilavuuden ylläpitämiseksi en- I · 4 « .··. simmäisessä reaktorissa polymeeriliuoksen ulosvirtausnopeuden « · •35 vastatessa lisättyjen aineosien tulovirtausnopeuksien summaa · samalla kun tähän toiseen reaktoriin syötetään konjugoitua di-• · • · · 3 108458 eeniä keskeytymättömäsi:! samoin kuin mahdollisesti hiilivetypä-toista aromaattista liuotinta, niin että saadaan muodostumaan elävää segmenttikopolymeeriä. Samaan aikaan syötetään keskey-tymättömästi tätä muodostunutta segmenttikopolymeeriä kolman-5 teen reaktoriin niin että saadaan ylläpidettyä vakiotilavuus toisessa reaktorissa kopolymeeriliuoksen ulosvirtausnopeuden vastatessa lisättyjen aineosien tulovirtausnopeuksien summaa samalla kun tähän kolmanteen reaktoriin keskeytymättömäsi syötetään polyfunktionaalista yhdistettä, joka sisältää vähintään 10 kaksi funktiota, jotka pystyvät reagoimaan kopolymeerin ter-minaalifunktioiden kanssa. Samaan aikaan syötetään keskeytymättömäsi kopolymeerin homogeenista viskoottista massaa neljänteen reaktoriin, jossa lämpötila on korkeampi kuin hiilive-typitoisen aromaattisen liuottimen kiehumispiste, niin että va-15 kiotilavuuden ylläpitämiseksi kolmannessa reaktorissa vis-koottisen massan ulosvirtausnopeus vastaa lisättyjen aineosien tulovirtausnopeuksien summaa. Tämä reaktori on tavallisesti flash-kaasunpoistolaite, jossa on putkimainen esilämmitin upotettuna sylinterimäiseen 30 litran haihtumisen estämiskammioon. 20 Se voi toimia lämpötilojen ollessa 180-250 °C ja paineen ollessa 10-1000 mbaaria, edullisesti 200-220 °C ja 700-1000 mbaaria. Neljännestä reaktorista ulos tuleva kopolymeeri, joka saadaan otettua talteen keskeytymättömästä sulan massan muodossa, saat-taa sisältää vielä vähäisiä määriä liuotinta, jotka saadaan :v.25 poistettua tavallisella kaasunpoistoekstruusiolla tai käsitte- .···. lemällä rakeiden muodossa olevaa kopolymeeriä höyryllä.

• ♦ • · ♦ • · · : V Ensimmäiseen reaktoriin syötetään hiilivetypitoista vinyyliaro-«·· · maattista monomeeriä ja hiilivetypitoista aromaattista liuotinta keskeytymättömästi, edullisesti niiden seosta suhteessa 50- :*":30 90 paino-% monomeeriä 10-50 paino-% liuotinta kohti. Samaan ai-• · · kaan reaktoriin syötetään anionisen polymeroinnin aloitusainet- • · · ta, niin että sitä on jatkuvasti riittävä määrä takaamaan mono-meerin konvertoituminen vähintään 95-prosenttisesti, edullisesti** ti vähintään 99-prosenttisesti. Vinyyliaromaattisen monomeerin : :’:35 virtausnopeuden suhde grammoina per tunti anionisen polymeroin- 4 108458 nin aloitusaineen virtausnopeuteen mooleina per tunti monomee-rin täydelliseen konvertoitumiseen lasketaan halutun polymeerin keskimääräisen moolimassam (Mn) funktiona. Tavallisesti anio-nisen polymeroinnin aloitusaine lisätään keskeytymättömästi 5 samaan aikaan kuin hiilivetypitoinen vinyyliaromaattinen mono-meeri. Kun monomeerin ja aloitusaineen virtausnopeudet ovat täysin samanaikaiset saadaan tyypiltään monomodaalista polymeeriä. Jos kuitenkin halutaan saadan bimodaalinen tai jopa poly-modaalinen polymeeri anionisen polymeroinnin aloitusainetta 10 lisätään reaktoriin keskeytyvästä perättäisin ruiskutuksin ja annetuin aikavälein, jotka ovat jokaisella ruiskutuksella syötetyn aloitusaineen määrän ja ruiskutusten välillä keskeytymättömästi sisään tulevan monomeerin määrän suhteen funktio.

15 Tämän tyyppisessä keskeytymättömässä polymeroinnissa monomeerin suhde aloitusaineeseen on tavallisesti 10000-150000 g/mol, edullisesti 10000-100000 g/mol.

Reaktioseosta polymeroidaan täydellisesti sekoitettavassa CSTR-20 tyypisessä (continuous stirred tank reactor) pystyreaktorissa lämpötilan ollessa 50-ll0°C, edullisesti 70-90°C, maksimipai-neen ollessa 1 baari ja viskositeetin ollessa 200-500 Pa.s · reaktioseos pidetään olennaisesti vakiona. Reaktioainesten keskimääräinen viipymisaika reaktorissa sisäänmenon ja ulostu-•25, lon välillä on tavallisesti 1/2 - 3 tuntia, niin että vinyy- liaromaattisen monomeerin konvertoitumismäärä on vähintään 95%, · » · edullisesti vähintään 99%.

• 1 · • · • · « 1 · *·’ ‘ Tässä polymerointivaiheessa käyttökelpoinen hiilivetypitoinen 30 vinyyliaromaattinen monomeeri saisi edullisesti sisältää 8-18 •» · •’.‘•hiiliatomia per molekyyli. Se voi olla esimerkiksi styreeni, « » 1 · 3-metyylistyreeni, 4-n-propyylistyreeni tai 4-sykloheksyylisty1" reeni, yksin tai seoksena.

· ' 1 5 108458

Homogeenisen viskoottisen seoksen aikaansaamiseksi on suositeltavaa käyttää liuottimena etyylibentseeniä tai sitten toluee-nia.

5 Anionisen polymeroinnin aloitusaine voi tavalliseen tapaan olla litiumyhdiste. Tätä aloitusainetta kuvaa erityisesti US-A-3317918, tavallisin on n-butyylilitium. Se voidaan panna reaktoriin liuoksena edullisesti polymerointiliuottimessa.

10 Tavallisen pumppusysteemin avulla virtausnopeuden ollessa sellainen, että reaktioseoksen tilavuus reaktorissa pysyy vakiona, muodostuva elävän polymeerin viskottinen liuos kuljetetaan kes-keytymättömästi toiseen reaktoriin, johon syötetään konjugoitua dieeniä samanaikaisesti keskeytymättömästi. CSTR-tyyppiseen 15 tai putkimaiseen mäntävirtausreaktoriin (PTFR: plug flow tubular reactor) syötetään konjugoitua dieeniä virtausnopeudella, joka sopii elävän polymeerin ja muodostuvan kopolymeerin lopullisen halutun koostumuksen virtausnopeuteen. Yleisesti ottaen konjugoidun dieenin ja elävän vinyyliaromaattisen polymee-?.0 rin virtausnopeuksien suhde on 0,1 - 9. Lämpötila kopolyme-rointiseoksessa saa olla 70-120°C, edullisesti 70-l00°C, paine 1-10 baaria, viskositeetti 500-5000 Pa.s, edullisemmin 500-2000 ··· Pa.s ja arvot pidetään olennaisesti vakiona reaktioseoksessa. Reaktioaineosien keskimääräinen viipymisaika reaktorissa si- « * ;·2;5, säänmenon ja ulostulon välillä on tavallisesti 1-3 tuntia, niin i i että kopolymeerin konvertoitumismäärä on vähintään 95 %, edul- • * lisesti vähintään 99 %.

♦ · « « » 4 « · * · * '·' ' Konjugoitu dieeni voidaan lisätä reaktoriin yksin, mutta myös 30 liuoksena etyylibentseenin tai tolueenin kaltaisessa liuotti- 4* * ; Vmessa, kunhan pidetään huolta, että liuoksen avulla saadaan :/· ^ylläpidettyä reaktorissa vaadittu minimiviskositeetti.

* 4 I 4 ‘ll^Tässä toisessa vaiheessa käytettävässä konjugoidussa dieenissä • * 3rj' on tavallisesti 4-12 hiiliatomia molekyylissä. Se voi olla ♦ · < · * « « 3 < ♦ 108458 6 esimerkiksi 1,3-butadieeni, isopreeni tai 2,3-dimetyyli-i, 3-butadieeni.

Lopullinen saatava elävä polymeeri sisältää tavallisesti 10-90 osaa konjugoidun dieenin ryhmiä kohti 90-10 osaa hiilivetypi-5 toisen vinyyliaromaattisen monomeerin ryhmiä.

Tavallisen pumppusysteemin avulla virtausnopeuden ollessa sellainen, että reaktioseoksen tilavuus reaktorissa pysyy vakiona, muodostuva elävän polymeerin viskoottinen liuos kuljetetaan 10 keskeytymättömästi kolmanteen reaktoriin, johon samanaikaisesti syötetään keskeytymättömästi liitosainetta. Liitosreaktio toteutetaan CSTR- tai PFTR-tyyppisessä sekoitusreaktorissa hyöty-tilavuuden ollessa 0,5-3 suhteessa ensimmäisen vaiheen vinyyliaromaattisen monomeerin polymerointireaktorin tilavuuteen.

15 Lisättävän liitosaineen määrä on ensimmäisessä sisään viedyn anionisen polymeroinnin aloitusaineen määrän funktio kun tiedetään, että vähintään yksi liitosaineen aktiivinen funktio vastaa anionisen polymerointialoitusaineen funktiota. Silloin kun anionisen polymeroinnin aloitusaine lisätään ensimmäisessä vai-20 heessa keskeytyvästi ajoittaisin ruiskutuksin reaktoriin on liitosaineen toimimiseksi parhaalla mahdollisella tavalla suositeltavaa, että kolmannessa reaktorissa olevan kopolymeerisen liuoksen massa sisältää vähintään anionisen polymeroinnin aloitusaineen ruiskutusten välillä muodostuvan kopolymeerin määrän.

25 ·*;*: Tämä liitosvaihe voidaan toteuttaa lämpötilan ollessa 90-120°C.

• ·

Liitosaineen aktiivisten funktioiden ja kopolymeerin reaktii- • · .···, visten terminaalifunktioiden liitosreaktio on käytännöllisesti • < .Γ'.# katsoen välitön. Liitosaine on polyfunktionaalinen yhdiste ‘.3*0 joka sisältää vähintään kaksi aktiivista funktiota, jotka voi-• · · vat reagoida elävän kopolymeerin terminaalifunktioiden kanssa. Polyfunktionaalinen yhdiste saisi lisäksi sisältää vähintään • · · : kolme reaktiivista funktiota, niin että muodostuu tähtimäisestj.

V : haarautuneita kopolymeerejä. Tällaisia polyfunktionaalisia 35. yhdisteitä, joita kuvaa US-A-3281383, ovat esimerkiksi poly-epoksidit kuten epoksoidut puuvilla- tai soijaöljyt taikka po- • > ·· 7 108458 lyiminit, polyisosyanaatit, polyaldehydit, polyhalogenidit, esterit ja polyesterit kuten etyyliasetaatti tai dietyyliadi-paatti. Tätä liitosainetta voidaan ruiskuttaa liuoksena etyy-libentseenin tai tolueenin kaltaisessa liuottimessa.

5

Tavallisen pumppusysteemin avulla virtausnopeuden ollessa sellainen, että kopolymeerisen seoksen tilavuus reaktorissa pysyy vakiona, kopolymeeriliuos kuljetetaan vertikaaliseen pysty-esilämmittimeen, joka on yhteydessä haihtumisenestokaramioon, 10 jossa lämpötila ja paine ovat suotuisat hiilivetypitoisen aromaattisen liuottimen nopeaan haihduttamiseen. Tämä vaihe voidaan toteuttaa lämpötilan ollessa 180-2,50°C. Kammion pohjalle muodostuva kaasuton tuote kuljetetaan ulos kohti granulointi-laitetta virtausnopeuden ollessa sellainen, että viskoottisen 15 massan tilavuus neljännessä reaktorissa pysyy vakiona.

Homogeeniset viskoottisen seokset reaktoreissa ovat yhtä faasia, aineksen saostumista ei tapahdu. Viskositeetit, jotka ovat noin 500 Pa.s tai sitä pienemmät, voidaan mitata Rheomat 20 30 -laitteella, tyyppi Couette, joka on jatkuvatoiminen. Laitteessa on mittauskammio DC50, niin sanottu autoklaavi. Tämä laitetyyppi on ranskalaisen normin NF-T51-211 mukainen. Vis-kositeettiarvot, jotka ovat 500 Pa.s tai sitä suurempia voidaan mitata kapillaarireometrillä (Goettfert, Rheograph 2002), jossa '25 putkien läpimitta on 0,5 mm ja pituus 30 mm, paineensieppain alle 290 baarissa ja leikkausnopeus 10 - 1000 s'1. Nämä vis- • * :*.*· kositeetit mitataan inertissä ilmakehässä.

• · • · • · · * · • · .·*,·. Oheen liitetyssä kuviossa on esitetty kaavamaisesti keksinnön » · *.3j0 mukaisen menetelmän laitteistoa. Reaktorissa A polymeroidaan « » · • · · putkea 1 saapuva vinyyliaromaattinen monomeeri, läsnä on putkea 2 saapuvaa anionisen polymeroinnin aloitusainetta. Polymeroin- • · · *· .‘ti tapahtuu liuottimen läsnäollessa, jota saapuu joko putkesta ·.· * 1 seoksena monomeerin kanssa tai erikseen putkesta 3. Polymee-35. rinen liuos kuljetetaan putkea 4 pitkin pumpun 5 avulla kopoly-. . merointireaktoriin B, johon saapuu myös konjugoitua dieeniä 8 108458 pukesta 6 ja mahdollisesti vielä toista monomeeriä putken 7 kautta. Putkea 9 pumpun 8 avulla kopolymeerinen liuos kuljetetaan reaktoriin C, johon tulee putkea 10 liitosainetta. Pumpun 11 avulla kopolymeerinen liuos kuljetetaan putken 12 läpi kaa-5 sunpoistokuumentimeen D sen jälkeen kun on lisätty ketjunpää-tösainetta ja mahdollisesti myös antioksidanttia putkien 13 ja 14 kautta. Pumpun 15 avulla kopolymeeri kuljetetaan ulos sauvojen muodossa, jäähdytetään ja granuloidaan.

10 Keksinnön piirissä on mahdollista muunnella laitteistoa, niin että saadaan valmistettua rakenteeltaan erilaisia vinyyliaro-maattisia polymeerejä ennen kuin ne kopolymeroidaan konjugoidun dieenin kanssa. Tätä varten voidaan asentaa sarjaan reaktorin A ja reaktorin B väliin vähintän yksi toinen reaktori A' (ei 15 esitetty), johon syötetään reaktorin A polymeerisen liuoksen lisäksi vinyyliaromaattista monomeeriä ja anionisen polymeroin-nin aloitusainetta, ja muodostuva uusi polymeerinen liuos kuljetetaan reaktoriin B. On myös mahdollista asentaa rinnan useita reaktorin A systeemejä ja valmistaa erilaisia polymeeri -20 tyyppejä joita syötetään erikseen reaktoriin B.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta .

7Ά Esimerkki 1 (vertaileva') :V: Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun täydellisesti sekoi-• · :V; tettavaan 30 litran pystyreaktoriin, jossa on lämmönsäätely ja • · .··*. kaksoisnauhan tyyppinen sekoitin 0,55 mw:n moottorilla pannaan ♦ * typpipuhdistuksen ja usean pesun jälkeen n.BuLi-liuosta etyyli- • · *.3.0 bentseenissä, 3000 g kuivaa etyylibentseeniä ja 9,6 g n.BuLi.

• * * • · «

Alle 5 minuutissa lisätään 250 g styreeniä lämpötilan ollessa • · * • · · 20-30 C. Lämpötila kohoaa noin 50 C:een. Tämä aloitusvaihe ei *.· :kestä 20 minuuttia kauempaa. Sitten lisätään kesketymättömästi 35.5000 g styreeniä alle 2 tunnissa. Alle 30 minuutissa lämpötila .· .kohoaa 70°C:een.

9 108458 Lämpötila pidetään tässä arvossa tämän ensimmäisen sytreenipo-lymerointivaiheen ajan. Kun 20°C:ssa mitattu seoksen viskositeetti on selvästi 500 Pa.s lisätään 1750 g nestemäistä butadieeniä. Lämpötila kohoaa noin 90°Creen ja se pidetään 5 tässä arvossa butadieenin polymeroinnin ajan.

Paine reaktorissa on 7 baaria. Kun seoksen viskositeetti mitattuna 90°C:ssa on selvästi 580 Pa.s reaktoriin lisätään 38 g epoksoitua soijaöljyä (Estabex 2307R), lämpötila pidetään edel-10 leen 90°C:ssa noin 30 minuutin ajan.

Kopolymeeristä poistetaan kaasut yhdessä ainoassa nopeassa flash-vaiheessa tavallisella systeemillä, johon kuuluu putkimainen esilämmitin upotettuna sylinterimäiseen haihtumisen es-15 tämiskammioon. Tämä vaihe toteutetaan 200°C:ssa paineen ollessa 700 mbar ja saadaan tuotettua läpinäkyviä hartsirakeita, joissa jäämäliuotinpitoisuus on 1-2%. Tämä jäämäliuotin voidaan poistaa kaasunpoistolla, joko ekstruoimalla tyhjiössä, uunikuivaamalla granuloita tyhjiössä, noin 100°C:ssa 15 mbaa-20 rissa, taikka uuttamalla (stripping) vedellä granulatteja. Lopullinen liuotinjäämä on alle 300 ppm.

GPC-käyristä (geelipermeaatiokromatografia) määritetyt eri vaiheiden tuotteiden moolimassat on koottu seuraavaan taulukkoon: 25 «11« _ _ _______________ _ _ ^ ______ ______

* · " " - - - , .1 „ . I " " " ' " 1 H·11· ' “I

:.V Mw Μη I

• * · • * PS 42 000 35 000 1,2 :*·*; SB 60 000 46 000 1,3 » · V : SB* 122 000 72 000 1,7 30 • · · *./· ^Mw = keskimääräinen painomääräinen moolimassa .-.,Mn = keskimääräinen lukumääräinen moolimassa I = Mw/Mn 10 108458

Ps = ensimmäisen vaiheen polystyreeni SB = toisen vaiheen kopolymeeri SB* = kopolymeeri epoksoidulla soijaöljyllä suoritetun käsittelyn jälkeen 5

Toisen vaiheen kopolymeeri on vain yhden piikin muodossa (mono-modaalinen) kuten mallista näkyy.

10 Operaatio toistetaan kymmenen kertaan peräjälkeen ilman pesua reaktorissa operaatioiden välillä. Lopuksi saatava granuloiden määrä on 67,5 kg. Jokaisen operaation jälkeen mitataan läpinäkyvyys (Haze) spektrokolorimetrillä Colorquest, normi ASTM D1003: 15

Op. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n: o

Haze 5 6 6 7 7 8 9 11 13 15 % 20

Huntuluvun (Haze) suureneminen on osoitus läpinäkyvyyden huononemisesta.

• · :.*25 Esimerkki 2 *· * • V Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun täydellisesti sekoi-• · · : #tettavaan 10 litran pystyreaktoriin A, jossa on lämmönsäätely :***: ja kaksoisnauhan tyyppinen sekoitin 0,55 Kv/:n moottorilla syö- • · tetään toisaalta styreenin ja etyylibentseenin seosta, 64 % « 30 styreeniä, seoksen vakiovirtausnopeus 7,8 kg/h, ja toisaalta n-butyylilitiumia (n-BuLi) liuoksena 1,6 moolia/1'1 etyylibent-seenissä, virtausnopeus 11 g/h n-BuLi. Reaktiotilavuus reaktorissa säädetään 8,7 litraan , niin että reagenssien keskimää-'·' räiseksi viipymisajaksi reaktorissa saadaan 1 tunti. Seoksen 11 108458 reaktiolämpötila pidetään 70°C:ssa, Seoksen viskositeetti pidetään arvossa 300 Pa.s.

Styreenin konvertoitumismäärä on olennaisesti 100 %. GPC:llä 5 määritetyt polystyreenin molekulaariset ominaisuudet on koottu seuraavaan taulukkoon:

Mw Μη I

Saatu PS 67 000 32 000 2,1 10 Teoreett. mallin PS 60 000 30 000 2,0

Polystyreenillä on vain yksi suuri piikki I = 2,1, jonka ominaisuudet ovat hyvin lähellä mallin ennustamaa todennäköisintä 15 jakaumaa.

Hammaspyöräpumpulla otetaan keskeytymättömästi reaktorin A pohjalta polystyreenistä viskoottista seosta sellaiset määrät, että reaktorin tilavuus pysyy vakiona ja siirretään sitten 20 reaktoriin B, johon samaan aikaan syötetään vakiovirtausno-peudella 1670 g/h nestemäistä butadieeniä. 30 litran reaktori B on muutoin samanlainen kuin reaktori A. B:n reaktiotilavuus pidetään vakiona 12 litrassa, niin että reagenssien keskimää-räiseksi viipymisajaksi saadaan 1 tunti. Seoksen lämpötila » · · y25 pidetään 77,3°C:ssa ja paine 2 absoluuttisessa baarissa. Seok-• * sen viskositeetti pidetään 690 Pa.s:ssa. Edelleen hammaspyörä- » ♦ ***' pumpun avulla viskoottista seosta otetaan keskeytymättä ja • · · • ·' siirretään reaktoriin C, johon virtaa samaan aikaan keskeyty- ' mättömästi virtausnopeudella 38,6 g/h epoksoitua soijaöljyä 30 (Estabex 2307). Reaktori C on samanlainen kuin reaktori B.

• » · j */ Myös C:n reaktiotilavuus pidetään vakioarvossa 12 litraa.

12 108458

Liitetty kopolymeeri antioksidoidaan sitten Irganox 1076* - tri-nonyylifenyylifosfiittiseoksella suhteen ollessa 1/2, 75 g/h seosta ennen keskeytymätöntä kaasunpoistoa esimerkin 1 tapaan.

5

Mw Μη I

SB 102 000 54 000 1,9 SB* 154 000 82 000 1,9 10 SB = toisen vaiheen kopolymeeri SB* = kopolymeeri epoksoidulla soijaöljyllä suoritetun käsittelyn jälkeen.

15 Kukin massajakauma on vain yhden piikin muodossa.

Joka tunti otetaan 10 tunnin ajan erä granulaatteja ja mitataan niiden läpinäkyvyys. Kehitys ajan suhteen nähdään seuraavasta taulukosta.

20

Aika 12345689 10 (h) « I I _ .·.*. Haze 655675 566 • · · • i Q.

• · * 'o • · · • ·

• * M ——— 1. n - I L———^-1— · 1 —— ,i . I

."2.5 • · « · # ·« * *..! Arvo pysyy tasaisesti noin 6:ssa, eli tällä keskeytymättömällä • ♦ · *·* ’ menetelmällä päästään erittäin tasaisiin läpinäkyvyysominai-suuksiin.

• · I 1(1 : 3.0 : Esimerkki 3 ·. Esimerkki on muutoin samalainen kuin esimerkki 2, mutta n-BuLi , ruiskutetaan keskeytyvästi nopeudella 110 g/h 12 minuutin ajan "ί 08 458 13 joka toinen tunti edellisen ruiskutuksen loppuun, ja viipymis-aika reaktoreissa B ja C on 2 tuntia 1 tunnin asemesta.

Jatkuva toiminta reaktioseoksissa ei pääse stationaariseksi 5 vaan vaihtelee siirtymätiloina, jotka toistuvat täsmällisesti joka toinen tunti. Vertailun suorittamiseksi toisten esimerkkien kanssa eri vaiheiden näytteenotot toteutettiin joka kymmenes minuutti kahdelle tunnille yhtäläisiin osiin jaettuna ja analysoitiin.

10

Moolimassojen jakaumien mittaustulokset näkyvät seruaavasta taulukosta:

15 Mw Μη I

PS 86 000 33 000 2,6 SB 100 000 55 000 1,8 SB* 154 000 78 000 1,9 20 PS:lie ja SB:Ile saadut jakaumat ovat bimodaalisia ennen liittämistä.

:.V Joka toinen tunti otettujen SB*-granulaattien saadut läpinäky- :vyydet olivat: • * · • * • « • « » • * * fr ' — — ·Β- '!--— '!-- ' — I. I·' »I 1 "M — —

• · « I I

Aika (h) 2 4 6 8 10 • * *

0 · · " 1 ““1 “ — - — Il — Il ' — 1 M··· I

Haze-% 6 7 7 7,5 6 «· « • · ♦ » · • · « · « 9 4

Claims (6)

14 1 08458

1. Menetelmä iskunkestävien läpikuultavien vinyyliaromaattis-ten hartsien tai vinyyliaromaattisten segmenttielastomeerien muodossa olevien segmenttipolymeerien valmistamiseksi keskeyty-5 mättömästi, tunnettu siitä, että siinä syötetään keskeytymättömästä a) ensimmäiseen reaktoriin hiilivetypitoista vinyyliaromaat-tista monomeeriä hiilivetypitoisessa aromaattisessa liuottimes-sa ja anionisen polymeroinnin aloitusainetta, monomeerin ja 10 liuottimen suhde sellainen, että seoksen viskositeetti pysyy alueella 200-500 Pa.s monomeeripitoisuuden ollessa 50-90 paino-% 10-50 paino-% liuotinta kohti ja monomeerin suhde aloitusai-neeseen on 10 000-150 000 g/mol, b) toiseen reaktoriin toisaalta viskoottista elävää polymeeriä 15 ensimmäisestä reaktorista, vinyyliaromaattisen monomeerin kon- vertoitumisaste vähintään 95 %, virtausnopeus sellainen, että ensimmäisen reaktorin volyymi pysyy vakiona, ja toisaalta kon-jugoitua dieeniä, niin että konjugoidun dieenin virtausnopeuden suhde elävään vinyyliaromaattiseen polymeeriin on 0,1-9 ja re-20 aktioseoksen viskositeetti pysyy olennaisesti vakiona alueella 500-2 000 Pa.s, c) kolmanteen reaktoriin toisaalta elävän kopolymeerin vis- • · koottista liuosta toisesta reaktorista, konvertoitumisaste vä-··· häntään 95 %, virtausnopeus sellainen, että toisen reaktorin • · · • '25 volyymi pysyy vakiona, ja toisaalta liitosainetta määränä, joka • · · r on suhteessa anionisen polymeroinnin lähtöaloitusaineen määrään kun tiedetään, että vähintään yksi liitosaineen aktiivinen funktio vastaa anionisen polymeroinnin aloitusaineen aktiivista • · · .···. funktiota. ·· ·

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att anjoniskt polymerisationsinitieringsmedel tillsätts diskontinuer-20 ligt med successiva insprutningar och givna intervaller som är en funktion av förhällandet mellan mängden initieringsmedel som tillsätts för varje insprutning och mängden kontinuerligt tillsatt monomer mellan insprutningarna. 25 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att den vinylaromatiska monomerens polymerisationstemperatur är 50- • « !;·*’ 110 °C, dess tryck är högst 1 bar, dess temperatur i kopolyme- • · « : risationsblandningen är 70-120 °C och trycket 1-10 bar. • · · • < < 30 4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att den levande kopolymeren innehäller 10-90 delar konjuge-rad diengrupp per 90-10 delar kolvätehaltiga vinylaromatiska • * * ,., monomergrupper. *•”'35 5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 2-4, kännetecknat : : : av att den i den tredje reaktorn ingäende kopolymerlösningsmas- . : san innehäller minst den mängd kopolymer som bildas mellan insprutningarna av anjoniskt polymerisationsinitieringsmedel. 17 1 08458

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionisen polymeroinnin aloitusainetta lisätään keskeyty-. \ västi perättäisin ruiskutuksin ja annetuin aikavälein, jotka • ’ ; ovat jokaisella ruiskutuksella lisätyn aloitusaineen määrän ja 15 ">08458 ruiskutusten välillä keskeytymättömästi sisään menevän monomee-rin määrän suhteen funktio.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyyliaromaattisen monomeerin polymerointilämpö- 5 tila on 50-110 °C, paine enimmillään 1 baari, lämpötila kopoly-merointiseoksessa 70-120 °C ja paine 1-10 baaria.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elävä kopolymeeri sisältää 10-90 osaa konjugoidun dieenin ryhmää 90-10 osaa hiilivetypitoisen vinyyliaromaattisen 10 monomeerin ryhmiä kohti.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmannen reaktorin sisältämän kopolymeeriliuoksen massa sisältää vähintään anionisen polymeroinnin aloitusaineen ruiskutusten välillä muodostuvan kopolymeerin määrän.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liitosaine on polyfunktionaalinen yhdiste, joka sisältää vähintään kaksi aktiivista funktiota, jotka voivat reagoida elävän kopolymeerin terminaalifunktioiden kanssa. 20 1. Förfarande för kontinuerlig framställning av segmentpolyme- rer i form av slagbeständiga transparenta vinylaromatiska hart- ·##·* ser eller vinylaromatiska segmentelastomerer, kännetecknat av • · *··.* kontinuerlig inmatning • · · • * « ψ I 9 9* V '25 a) i en första reaktor av kolvätehaltig vinylaromatisk monomer i kolvätehaltigt aromatiskt lösningmedel och anjoniskt polyme- ' :***: risationsinitieringsmedel, med ett sädant förhällande mellan * · · .***. monomer och lösningsmedel att blandningens viskositet hälls ' inom intervallen 200-500 Pa.s, varvid monomerhalten är 50- I I * • _I"30 90 vikt-% per 10-50 vikt-% lösningsmedel och monomerens för-hällande tili initieringsmedlet är 10 000-150 000 g/mol, I I t ' b) i en andra reaktor ä ena sidan av viskotiskt levande polymer frän den första reaktorn, med en omvandlingsgrad av vinyla- ie 1 08458 romatisk monomer pä minst 95 %, och en sadan strömningshas-tighet att den första reaktorns volym hälls konstant, och a an-dra sidan av konjugerad dien sä att förhällandet mellan den konjugerade dienens strömningshastighet och den levande vinyla-5 romatiska polymeren är 0,1-9 och reaktionsblandningens viskosi-tet halls väsentligen konstant inom intervallen 500-2 000 Pa.s, c) i en tredje reaktor a ena sidan av en viskotisk lösning av levande kopolymer frän den andra reaktorn, med en omvandlings-10 grad pä minst 95 %, en sadan strömningshastighet att den andra reaktorns volym halls konstant, och ä andra sidan av kopp-lingsämne i en mängd som star i proportion till den ursprungli-ga mängden anjoniskt polymerisationsinitieringsmedel da man vet att minst en aktiv funktion i koppiingmedlet motsvaras av en 15 aktiv funktion i det anjoniska polymerisationsinitieringsmed-let.

6. Forfarande enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknat av att kopplingsmedlet är en polyfunktionell förening som inne-häller minst tvä aktiva funktioner, vilka kan reagera med ter-5 minalfunktioner hos den levande kopolymeren. • 1 • · · • · • · ti· t t · • · · • « • 1 • · < * · t * * · · · « • 1 • « · * · · • 1 • · * · ·