JPH05339326A - 芳香族ビニルブロックコポリマーの連続製造方法 - Google Patents
芳香族ビニルブロックコポリマーの連続製造方法Info
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- JPH05339326A JPH05339326A JP5036122A JP3612293A JPH05339326A JP H05339326 A JPH05339326 A JP H05339326A JP 5036122 A JP5036122 A JP 5036122A JP 3612293 A JP3612293 A JP 3612293A JP H05339326 A JPH05339326 A JP H05339326A
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Abstract
族ビニル単位を有するエラストマーの形のブロックコポ
リマーの連続製造方法。 【構成】 (a) 濃縮した媒体中で芳香族ビニルモノマー
を重合Aし、(b) 得られたリビングポリマーを同じく濃
縮した媒体中で共役ジエンと共重合Bし、(c) 得られた
コポリマーをカップリングCする。
Description
ニル樹脂または芳香族ビニル単位を有するエラストマー
の形のブロックコポリマーの連続製造方法に関するもの
である。本発明方法は芳香族炭化水素溶剤中で芳香族ビ
ニルモノマーを濃縮状態で連続的にアニオン重合し、得
られた重合性媒体を連続的に共役ジエンと共重合し、そ
の後に、得られたコポリマーの末端官能基と反応可能な
少なくとも2つの官能基を有する多官能性化合物で処理
する方法である。
マーを製造するためのアニオン共重合は公知であり、多
くの特許に記載されており、代表的な特許の1つはアメ
リカ合衆国出願第 3,639,517号である。この特許では反
応媒体を液体に維持するのに十分な圧力の下で複数の段
階でアニオン共重合している。この方法では溶媒の不在
下で共重合できるが、この乾式アニオン共重合を工業的
に実施することは不可能である。乾式法でアニオン共重
合に適した液体媒体にするためには 180℃以上の温度で
操作する必要があるが、この温度では活性サイトが極め
て急速且つ非可逆的に劣化してしまうため、この方法で
は滞留時間が極めて短い (滞留時間が約数十秒) 反応装
置を使用する必要がある。しかし、そのような反応装置
は工業的観点からは極めて危険である。この特許から分
ることは芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのアニオ
ン共重合は実際には希釈媒体中で行わなければらないと
うことである。このことはアメリカ合衆国特許出願第
4,346,193号に記載の連続方法の場合も同様である。し
かし、大きく希釈した媒体中でアニオン共重合するには
大量の溶剤が必要で、そのための大容量の装置と溶剤を
最終的に除去するための追加の操作とが必要である。希
釈した媒体中でアニオン共重合する方法はこうした操作
上の欠点の他に、濃縮媒体中で共重合した場合よりもポ
リマーの活性サイトの劣化程度が大きくなるという欠点
がある。
剤中で第1の段階では芳香族ビニルモノマーを、また第
2の段階では共役ジエンをアニオン共重合するブロック
コポリマーの製造方法が記載されている。この方法の特
徴は第1の段階で20℃での粘度が 300Pa.s以上の均質媒
体が得られるまで芳香族炭化水素溶剤中で芳香族ビニル
モノマーを溶液重合して、芳香族炭化水素溶剤中の芳香
族ビニルの濃度を60〜90重量%の範囲にする点にある。
この方法の他の特徴は第2の段階で共役ジエンを導入
し、90℃での粘度が 300Pa.s以上の均質媒体が得られる
まで共重合して、芳香族炭化水素溶剤中のコポリマーの
濃度を70〜90重量%の範囲内にする点にある。
フランス国特許出願第 2,662,167号の方法を改良して、
コポリマーの製造サイクル時間が変わっても常に透明な
コポリマーが得られるようにすることにある。
に接続された一連の反応装置で行う。第1の反応装置に
は芳香族ビニルモノマー(monomere vinylaromatique hy
drocarbone) と、芳香族炭化水素溶剤と、アニオン重合
開始剤とを連続的に供給して芳香族ビニルのリビングポ
リマーを作り、それと同時に、第1の反応装置内の容量
を一定に維持するために、得られた芳香族ビニルのリビ
ングポリマーの溶液の出口の流量が各導入成分の入口で
の流量の和となるようにして、得られた芳香族ビニルの
リビングポリマーを第2の反応装置へ連続的に送ると同
時に、この第2の反応装置へ共役ジエン (必要な場合に
はさらに芳香族炭化水素溶剤) を連続的に供給してリビ
ングブロックコポリマーを作り、それと同時に、第2の
反応装置内の容量を一定に維持するために、得られたリ
ビングブロックコポリマーの溶液の出口での流量が各導
入成分の入口での流量の和となるようにして、得られた
リビングブロックコポリマーを第3の反応装置へ連続し
て送ると同時に、この第3の反応装置へリビングブロッ
クコポリマーの末端官能基と反応可能な少なくとも2つ
の官能基を有する多官能性化合物を連続的に供給し、そ
れと同時に、第3の反応装置の容量を一定に維持するた
めに、得られた粘性のあるコポリマーの均質物の出口で
の流量を導入した各成分の入口での流量の和となるよう
にして、得られた粘性のあるコポリマーの均質物を第4
の反応装置へ連続的に送り、この第4の反応装置内の温
度は芳香族炭化水素溶剤の沸点より高くする。一般に、
第4の反応装置は容量が30リットルの円筒形の気液分離
チャンバ内に管状予熱器を組み込んだフラッシュ脱気装
置である。この反応装置は 180〜250 ℃の温度で10〜10
00 mbarsの圧力、好ましくは 200〜220 ℃の温度で 700
〜1000 mbarsの圧力で運転することができる。第4の反
応装置の出口では溶融状態のコポリマーが連続的に回収
される。このコポリマーに痕跡の溶剤が含まれることも
あるが、この痕跡量の溶剤は通常のベント押出成形機で
除去するか、コポリマーペレットを蒸気処理して除去す
ることができる。
と芳香族炭化水素溶剤とが、好ましくは混合物の形で、
50〜90重量%のモノマーに対して50〜10重量%の溶剤と
なるような割合で連続的に供給される。それと同時に、
第1の反応装置には上記モノマーの95%以上、好ましく
は99%以上を転化するのに十分な量のアニオン重合開始
剤が供給される。全部のモノマーが転化した場合の1時
間当たりのアニオン重合開始剤のモル流量に対する1時
間当たりの芳香族ビニルモノマーのグラム流量の比は得
ようとするポリマーの平均分子量 (Mn)の関数として計
算される。一般に、アニオン重合開始剤は芳香族ビニル
モノマーと同時に連続的に導入する。モノマーとアニオ
ン重合開始剤とを同時に導入すると単一モード型のポリ
マーが得られる。しかし、複モード(bimodal) 型のポリ
マーまたは多モード型のポリマーが必要な場合にはアニ
オン重合開始剤は所定の間隔をおいて反応装置内に間欠
的に注入する。この注入間隔はモノマー (このモノマー
は開始剤の注入から注入までの間でも連続的に導入され
る) の量に対して導入される開始剤の1回の注入量に応
じて決定される。本発明の連続重合では、アニオン重合
開始剤に対するモノマーの比は、一般に10,000〜150,00
0 g/モル、好ましくは10,000〜100,000 g/モルであ
る。
tank reactor) 型の完全攪拌式の縦型反応装置中で最大
圧力1バール、温度50〜100 ℃、好ましくは70〜90℃
で、粘度を 200〜500 Pa.sのほぼ一定値に維持しながら
重合される。反応装置の入口から出口までの反応装置内
での反応物の平均滞留時間は一般に30分〜3時間で、芳
香族ビニルモノマーの転化率は95%以上、好ましくは99
%以上である。この重合段階で使用可能な芳香族ビニル
モノマーは1分が8〜18個の炭素原子を含むのが好まし
く、例えば、スチレン、4−n−プロピルスチレン、4
−シクロヘキシルスチレンまたはこれらの混合物を使用
することができる。粘性のある均質な媒体を得るために
は溶剤としてエチレンベンゼンまたはトルエンを使用す
るのが好ましい。アニオン重合開始剤は従来のリチウム
化合物にすることができる。このアニオン重合開始剤は
アメリカ合衆国特許第 3,317,918号に記載されており、
最も普通に用いられているものはn−ブチルリチウムで
ある。この開始剤は重合溶剤中に溶液の形で溶して反応
装置に導入するのが好ましい。
応装置内の反応媒体の容量が一定になるような流量でポ
ンプ装置を使用して連続的に第2の反応装置へ送られ
る。第2の反応装置はCSTR型またはピストン流式の
管式反応器PTFR(Plug flowtubular reactor) 型に
することができる。この第2の反応装置には共役ジエン
が同時に供給される。この共役ジエンは製造するポリマ
ーの所望の最終組成に応じてリビングポリマーの流量に
適した流量で供給される。一般に、芳香族ビニルリビン
グポリマーに対する共役ジエンの流量比は 0.1〜9の範
囲にある。共重合媒体の温度は1〜10バールの圧力では
70〜120 ℃、好ましくは70〜100 ℃であり、反応媒体の
粘度は 500〜5000 Pa.s 、好ましくは 500〜2000 Pa.s
のほぼ一定値に維持する。反応物の入口から出口までの
反応装置内での平均滞留時間は1〜3時間であり、コポ
リーマの転化率は95%以上、好ましくは99%以上にす
る。
いが、エチルベンゼンまたはトルエン等の溶剤に溶液と
して溶してもよい。この場合には溶液が反応装置内で必
要な最低粘度を維持することができるように注意する。
第2の段階で使用可能な共役ジエンは一般に分子中に4
〜12個の炭素原子を有し、例えば、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン等を挙げることができる。最終的に得られるリビング
コポリマーは一般に10〜90部の共役ジエン単位と、90〜
10部の芳香族ビニルモノマー単位とを含む。
は、反応装置内の反応媒体の容量が一定になるような流
量で、通常のポンプ装置を使用して第3の反応装置へ連
続して供給する。第3の反応装置にはカップリング剤が
同時に連続的に供給される。このカップリング反応は第
1段階の芳香族ビニルモノマーの重合反応装置で使用し
た容量の 0.5〜3倍の容量のCSTR型またはPFTR
型反応装置で行う。導入するカップリング剤の量は第1
段階で導入されたアニオン重合開示剤の量に応じて決ま
る。カップリング剤の少なくとも1つの活性官能基にア
ニオン重合開始剤の1つの活性官能基が対応する。第1
段階でアニオン重合開始剤が反応装置に間欠的に導入さ
れ、周期的に注入された場合には、カップリング剤の役
割を完全に果たさせるために、第3の反応装置内に収容
されたコポリマー溶液がアニオン重合開示剤の注入から
注入までの期間内に生成したコポリマーを少なくとも含
むようにするのが好ましい。
うことができる。このカップリング反応はカップリング
剤の活性官能基とリビングコポリマーの反応性末端官能
基との間で直ちに行われる。カップリング剤はリビング
コポリーマの末端官能基と反応可能な少なくとも2つの
官能基を有する多官能性化合物であり、好ましくは星形
の枝を有するコポリマーを形成するための少なくとも3
つの反応性官能基を有する多官能性化合物にする。これ
らの多官能価化合物はアメリカ合衆国特許第3,281,383
号に記載されており、例えばエポキシド化亜麻油または
大豆油等のポリエポキシド、ポリイミン、ポリイソシア
ネート、ポリアルデヒド、ポリハロゲン化物、酢酸エチ
ルまたはアジピン酸ジエチル等のエステルやポリエステ
ルが挙げられる。これらのカップリング剤はエチルベン
ゼンまたはトルエン等の溶剤に溶液として溶して注入さ
れる。
内の共重合媒体の容量が一定に維持されるような流量
で、通常のポンプ装置を使用して縦型管式予熱器 (第4
の反応装置)へ送られる。この縦型管式予熱器は気液分
離チャンバと連通し、この気液分離チャンバ内は芳香族
炭化水素溶剤をフラッシュ蒸発させるのに好ましい温度
と圧力条件に設定されている。この操作は 180〜250 ℃
で行うことができる。気液分離チャンバの底部に溶融状
態で得られる脱気された生成物は、第4の反応装置内の
粘性物の容量が一定に維持されるような流量で、外部の
造粒装置へ送られる。各反応装置内の均質な粘性媒体は
単一相を形成し、物質が沈澱することは全くない。 500
Pa.s の以下の粘度は連続運転彼のなクーエット(COUET
TE) 型レオマット(REOMAT)30装置を使用して測定するこ
とができる。この装置は測定セルDC50いわゆるオートク
レーブを備えている。この装置はNF−T51−211 規格
に適合している。 500 Pa.s 以上の粘度は直径 0.5mm、
長さ30mmの毛細管を用いた毛細管流動計GOETTFERT(RHEO
GRAPH 2002) を使用して測定する。圧力センサは 290バ
ール、剪断速度は10〜1000s-1である。これらの粘度は
不活性雰囲気下で測定する。
の概念図である。反応装置Aでは管路2を介して導入さ
れるアニオン重合開始剤の存在下で管路1を介して導入
される芳香族ビニルモノマーが重合される。この重合は
溶剤の存在下で行われる。この溶剤はモノマーと混合さ
れて管路1から導入されるか、別個に管路3を介して導
入される。得られたポリマー溶液はポンプ5によって管
路4を介して反応装置Bへ送られる。この反応装置Bに
は管路6を介して共役ジエンが導入され、場合によって
は管路7を介してその他のモノマーが導入される。得ら
れたコポリマー溶液はポンプ8によって管路9を介して
反応装置Cへ送られ、この反応装置Cへは管路10を介し
てカップリング剤が導入される。得られたコポリマー溶
液はポンプ11によって管路12を介して過熱脱気装置Dへ
送られる。管路13、14からは連鎖停止剤 (場合によって
は酸化防止剤も) が導入される。最終コポリマーはポン
プ15によってフィラメントの形で外部へ送られ、水冷さ
れ、造粒される。
に、異なる構造の芳香族ビニルポリマーを製造するよう
に装置を変更することができる。その場合には反応装置
Aと反応装置Bとの間に少なくとも1つの第2の反応装
置A'(図示せず)を直列に入れ、この反応装置には反応
装置Aのポリマー溶液だけではなく芳香族ビニルモノマ
ーとアニオン重合開始剤とを供給し、生成した新しいポ
リマー溶液を反応装置Bへ送る。また、複数の反応装置
Aを並列に並べ、それらの生成物を別々に反応装置Bへ
供給して、異なる種類のポリマーを生成することもでき
る。以下、本発明の具体例を示すが、本発明がこれら実
施例に限定されるものではない。
接続された二重リボン型攪拌器とを備えたステンレス鋼
製の容量30リットルの完全攪拌式の縦型反応装置内を窒
素でパージし、n−BuLiのエチルベンゼン溶液で複数回
洗浄した後に、反応装置内に乾燥エチルベンゼン3000g
と、n−BuLi 9.6gとを入れた。スチレン250 gを5分
未満の時間で20〜30℃の温度で導入した。温度は50℃近
くまで上昇する。この開始期間は20分以内である。次
に、2時間未満の時間をかけてスチレン5000gを連続的
に導入する。30分未満の時間内に温度は70℃に上昇す
る。スチレン重合の第1段階の間この温度を維持する。
20℃で測定した媒体の粘度がほぼ 500Pa.Sになった時に
液体ブタジエン1750gを導入する。温度は約90℃に上昇
する。ブタジエンの重合中この温度を維持する。反応装
置内の圧力は7バールである。90℃で測定した時の媒体
の粘度が約 580Pa.sになった時に、エポキシド化大豆油
(商標ESTABEX 2307) 38gを反応装置に導入し、約30分
の間、温度を90℃に維持する。次に、気液分離チャンバ
内に組み込んだ管式予熱器よりなる通常の一段フラッシ
ュ蒸発器で、得られたコポリマーを脱気する。この脱気
操作は温度 200℃、圧力 700ミリバールで行う。残留溶
剤含有量が1〜2%の透明な樹脂顆粒が得られる。残留
溶剤は脱気、ベント押出機、約 100℃、15ミリバールで
のペレットの真空乾燥またはペレットの水抽出(ストリ
ッピング)で除去することができる。溶剤の最終残留量
は 300 ppm未満である。各段階の生成物のGPC(ゲル
浸透クロマトグラフィ(Gel permeation chromatograph
y))曲線から求めた分子量を表1にまとめて示す。
れるように単一のピーク(単一モード)を示す。各操作
の間に反応装置を洗浄せずに、連続して10回操作を繰り
返す。その全体の終りに回収されたペレット量は 67.5
Kgである。各操作の後にASTMD1003規格による分光
測色計 COLORQUEST を使用してくもり(Haze)指数を測定
して、透明度を求めた。
二重リボン型攪拌器とを備えるステンレス鋼製の容量10
リットルの完全攪拌式縦型反応装置Aに、スチレン64重
量%を含むスチレン−エチルベンゼン混合物を混合物
7.8kg/時の一定の流量で供給すると同時に、n−ブチ
ルリチウム(n−BuLi) のエチルベンゼン溶液 (1.6 モ
ル/リットル) をn−BuLiが11g/時となる一定の流量
で供給する。反応装置内の反応容量は、反応物の滞留時
間を1時間に固定するために、8.7 リットルに固定し
た。反応温度は70℃に維持し、媒体の粘度は 300 Pa.s
に維持した。スチレンの転化率はほぼ100 %である。G
PCで測定したポリスチレンの分子特性は表3に示して
ある。
し、その特性はモデルから予想される最も確率の高い分
布に極めて近い。反応装置Aの底部から粘性のあるポリ
スチレン混合物を、歯車ポンプを使用して反応装置内の
容量が一定となる状態で、取り出して反応装置Bへ送
る。それと同時に反応装置Bには液体ブタジエンを1670
g/hの一定の流量で連続的に供給する。反応装置B内
の反応容量は反応物の滞留時間を1時間に固定するため
に12リットルの一定値に維持した。反応媒体は温度77.3
℃、圧力2絶対バールに維持し、媒体の粘度は 690 Pa.
s に維持した。粘性のある混合物を連続的に取り出して
歯車ポンプによって反応装置Cへ送る。それと同時に、
この反応装置Cへはエポキシド化大豆油(ESTABEX 2307)
を一定の流量38.6g/hで連続的に供給する。反応装置
Cは反応装置Bと同じものである。反応装置C内の反応
容量も12リットルの一定値に維持した。次に、カップリ
ングされたコポリマーを混合物75g/hの流量で1/2
の比率のイルガノックス(IRGANOX)1076(商標) −トリノ
ノニルフェニルホスファイトの混合物で酸化防止処理し
た後、実施例1と同じ条件で連続的に脱気した。
毎にペレットを取って透明度を測定した。その経時変化
を表5に示す。
明特性になるという本発明の連続法の利点を示してい
る。
2時間後に、n−BuLiを 110g/時の速度で12分かけて
間欠的に注入する点と、反応装置BとCでの滞留時間を
1時間ではなく2時間にした点とを除いて実施例2と同
じにした。連続操作して反応媒体が静止状態にならない
ようにするが、2時間毎に過渡的状態を通る。他の実施
例と比較するために、各段階で2時間の間10分毎に混合
物から同じ量を採取し、分析した。分子量分布の結果は
表6に示した。
る。2時間毎に回収したSB* ペレットで得られた透明
度は下記の通り。
Claims (6)
- 【請求項1】 透明な耐衝撃性芳香族ビニル樹脂または
芳香族ビニル単位を有するエラストマーの形のブロック
コポリマーの連続製造方法において、(a) 第1の反応装
置に芳香族ビニルモノマーと、芳香族炭化水素溶剤と、
アニオン重合開始剤とを、溶剤に対するモノマーの比率
が溶剤10〜50重量%に対してモノマー90〜50重量%で且
つ開始剤に対するモノマーの比率が10,000〜150,000 g
/モルの濃度における媒体の粘度が 200〜500 Pa.sの範
囲に維持される状態で、連続的に供給し、(b) 第2の反
応装置に転化率が95%以上の芳香族ビニルモノマーのリ
ビングポリマーの粘性溶液を第1の反応装置の容量が一
定状態に維持される流量で連続的に供給すると同時に、
芳香族ビニルのリビングポリマーに対して流量比が 0.1
〜9となり且つ反応媒体の粘度が 500〜2000 Pa.s の範
囲でほぼ一定に維持されるように共役ジエンを連続的に
供給し、(c) 第3の反応装置に転化率が95%以上のリビ
ングコポリマーの粘性溶液を第2の反応装置の容量が一
定状態に維持される流量で連続的に供給すると同時に、
カップリング剤の少なくとも1つの活性官能基がアニオ
ン重合開始剤の1つの活性官能基に対応するようにアニ
オン重合開始剤の量に応じた量のカップリング剤を連続
的に供給することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 アニオン重合開始剤を所定の間隔で間欠
的に注入し、この注入から注入までの間にもモノマーは
連続的に導入し、このモノマーの1回の量に対して1回
に注入するアニオン重合開始剤の量を変え、このアニオ
ン重合開始剤の量に応じてアニオン重合開始剤の注入間
隔を変える請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 芳香族ビニルモノマーの重合を最大1バ
ールの圧力で50〜110℃の温度で行い、共重合を1〜10
バールの圧力で70〜120 ℃の温度で行う請求項1または
2に記載の方法。 - 【請求項4】 リビングコポリマーが90〜10部の芳香族
ビニルモノマーと、10〜90部の共役ジエンとを含む請求
項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 第3の反応装置中のリビングコポリマー
の粘性溶液がアニオン重合開始剤の注入から注入までの
間に生成したコポリマーを少なくとも含む請求項2〜4
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 カップリング剤リビングコポリマーの末
端官能基と反応可能な少なくとも2つの活性官能基を有
する多官能性化合物である請求項1〜5のいずれか一項
に記載の方法。
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