JP2001510864A - ブロックコポリマーのビニル含有率を増加させてポリマーセメント粘度を低下させることによるブロックコポリマーからの向上した水素化触媒除去 - Google Patents
ブロックコポリマーのビニル含有率を増加させてポリマーセメント粘度を低下させることによるブロックコポリマーからの向上した水素化触媒除去Info
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Abstract
(57)【要約】
モノマーを不活性炭化水素溶媒中、アルカリ金属開始剤の存在下でアニオン重合させることでポリマーセメントを生成し、水素化条件において水素化触媒の存在下でこのセメントを水素と接触させ、次にポリマーセメントを水または水溶性酸で洗浄することで水素化触媒残留物を除去することを含む共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素の水素化ブロックコポリマー類の製造方法における、重合段階で生成するポリマーのビニル含有率が４５〜８０重量％の範囲内となるような条件下でブロックコポリマーを重合させることによってポリマーセメントの粘度を低下させることを含む改良方法。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、共役ジエン類および／またはビニル芳香族炭化水素類の水素化ブロ
ックコポリマーの、炭化水素溶媒中におけるこれらモノマーのアニオン重合によ
る製造に関する。特に、本発明は、ポリマーセメント（炭化水素溶媒中のアニオ
ンポリマーの溶液／スラリー／懸濁液）の粘度を低下させることで水素化触媒除
去段階の効率を向上させることによるそのような方法の改良に関する。
ックコポリマーの、炭化水素溶媒中におけるこれらモノマーのアニオン重合によ
る製造に関する。特に、本発明は、ポリマーセメント（炭化水素溶媒中のアニオ
ンポリマーの溶液／スラリー／懸濁液）の粘度を低下させることで水素化触媒除
去段階の効率を向上させることによるそのような方法の改良に関する。
【０００２】 （背景技術） 共役ジエン類および／またはビニル芳香族炭化水素類のポリマーは、非常に多
くの方法で製造されている。しかし、このようなジエン類のアニオン重合開始剤
の存在下でのアニオン重合が、工業的方法としは最も広く使用されている。この
重合はヘキサン、シクロヘキサン、またはトルエンなどの不活性溶媒中で行われ
、その重合開始剤は通常有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウム化合物
である。使用される溶媒はほとんどの場合非極性炭化水素であるが、その理由は
通常ブロックコポリマーの最も大きな部分を占めるブロックポリマーの共役ジエ
ンブロックにとってこのような溶媒が非常に優れているからである。
くの方法で製造されている。しかし、このようなジエン類のアニオン重合開始剤
の存在下でのアニオン重合が、工業的方法としは最も広く使用されている。この
重合はヘキサン、シクロヘキサン、またはトルエンなどの不活性溶媒中で行われ
、その重合開始剤は通常有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウム化合物
である。使用される溶媒はほとんどの場合非極性炭化水素であるが、その理由は
通常ブロックコポリマーの最も大きな部分を占めるブロックポリマーの共役ジエ
ンブロックにとってこのような溶媒が非常に優れているからである。
【０００３】 これらのモノマーからポリマーが合成される場合、そのポリマーの溶液／スラ
リー／懸濁液が不活性炭化水素溶媒中に形成される。この溶液／スラリー／懸濁
液は、ポリマーセメントと呼ばれる。これらの重合は種々の固形分含有率で行う
ことができ、高い固形分含有率で合成を行うことができる場合には、所与の時間
内でより多くのポリマーを生成できるので製造コストが減少するのは当然明らか
である。
リー／懸濁液が不活性炭化水素溶媒中に形成される。この溶液／スラリー／懸濁
液は、ポリマーセメントと呼ばれる。これらの重合は種々の固形分含有率で行う
ことができ、高い固形分含有率で合成を行うことができる場合には、所与の時間
内でより多くのポリマーを生成できるので製造コストが減少するのは当然明らか
である。
【０００４】 残念ながら、これらのブロックコポリマーのポリマーセメントでは、速度を制
限する最も重要な性質の一つはポリマーセメントの粘度である。例えば水素化触
媒残留物をポリマーセメントから除去する際に適度な効率を実現するためには、
ポリマーセメントの粘度が８０℃で１０００ｃｐ以下となるべきである。所望の
水素化ブロックコポリマー類の一部ではこの粘度の要求を実現できるので、水素
化触媒残留物を２０％固形分、一部では１５％固形分の場合に効率的に除去でき
るが、ほぼ１０％固形分のポリマーセメントでしか上記粘度要求を実現できない
他のブロックコポリマー類も存在する。従ってこのような水素化ブロックコポリ
マー類の製造コストは非常に高くなる。従来の製造技術を利用するが、より高い
固形分含有率で触媒残留物除去効率が上がるようにポリマーセメント濃度を低下
させる方法が見つかれば、所与の時間においてより多くのポリマーを製造するこ
とができ、非常に有益となることが分かる。
限する最も重要な性質の一つはポリマーセメントの粘度である。例えば水素化触
媒残留物をポリマーセメントから除去する際に適度な効率を実現するためには、
ポリマーセメントの粘度が８０℃で１０００ｃｐ以下となるべきである。所望の
水素化ブロックコポリマー類の一部ではこの粘度の要求を実現できるので、水素
化触媒残留物を２０％固形分、一部では１５％固形分の場合に効率的に除去でき
るが、ほぼ１０％固形分のポリマーセメントでしか上記粘度要求を実現できない
他のブロックコポリマー類も存在する。従ってこのような水素化ブロックコポリ
マー類の製造コストは非常に高くなる。従来の製造技術を利用するが、より高い
固形分含有率で触媒残留物除去効率が上がるようにポリマーセメント濃度を低下
させる方法が見つかれば、所与の時間においてより多くのポリマーを製造するこ
とができ、非常に有益となることが分かる。
【０００５】 同量の触媒除去を同じ時間で行うことができるのであれば、より高い固形分含
有率の工程を実施することが望ましい。それならば、より多くのポリマーを所与
の時間内で製造できる。一方、同じ固形分含有率の工程の場合は、所望量の触媒
残留物を除去するためにかかる時間を減少させることが可能であると有利となる
。これによって全処理時間が減少する。非常に有利となるであろう別の結果とし
ては、現在使用の条件（時間、固形分含有率、等）と同じ条件で操作して、より
多く残留水素化触媒を除去できることが挙げられる。本発明は、これらの目標を
実現するための方法を提供する。
有率の工程を実施することが望ましい。それならば、より多くのポリマーを所与
の時間内で製造できる。一方、同じ固形分含有率の工程の場合は、所望量の触媒
残留物を除去するためにかかる時間を減少させることが可能であると有利となる
。これによって全処理時間が減少する。非常に有利となるであろう別の結果とし
ては、現在使用の条件（時間、固形分含有率、等）と同じ条件で操作して、より
多く残留水素化触媒を除去できることが挙げられる。本発明は、これらの目標を
実現するための方法を提供する。
【０００６】 （発明の要約） 本発明は、共役ジエン類および／またはビニル芳香族炭化水素類のブロックコ
ポリマー、特に水素化ブロックコポリマーを生成する従来方法の改良に関し、そ
の改良は、モノマーを不活性炭化水素溶媒中でアルカリ金属開始剤の存在下でア
ニオン重合して、ポリマーセメントを生成し、このセメントを水素化条件におい
て水素化触媒の存在下で水素と接触させて、次にポリマーセメントを水または好
ましくは水溶性酸で洗浄することで水素化触媒残留物を除去することを含む。本
発明および前述の方法の改良は、生成されるポリマーのビニル含有率が４５〜８
０重量％（％ｗｔ）となるような条件でブロックコポリマーの重合を行うことで
ポリマーセメントの粘度を低下させることを含む。
ポリマー、特に水素化ブロックコポリマーを生成する従来方法の改良に関し、そ
の改良は、モノマーを不活性炭化水素溶媒中でアルカリ金属開始剤の存在下でア
ニオン重合して、ポリマーセメントを生成し、このセメントを水素化条件におい
て水素化触媒の存在下で水素と接触させて、次にポリマーセメントを水または好
ましくは水溶性酸で洗浄することで水素化触媒残留物を除去することを含む。本
発明および前述の方法の改良は、生成されるポリマーのビニル含有率が４５〜８
０重量％（％ｗｔ）となるような条件でブロックコポリマーの重合を行うことで
ポリマーセメントの粘度を低下させることを含む。
【０００７】 （発明を実施するための最良の形態） 「ビニル含有率」という用語は、共役ジエンが１，２−付加（これはブタジエ
ンの場合であり、イソプレンの場合では３，４−付加となる）で重合することを
意味する。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合
にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加（および他の共役ジエン類にお
ける同様の付加）がブロックコポリマーの最終的性質に与える影響は同様となる
。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖に結合したビニル側基の存在を意味する
。ここでの目的は鎖を分岐させることではなく、ポリマー主鎖の大きさを減少さ
せ（ジエンの炭素の一部が側基となるため）、これによって分子の結晶性を低下
させその結果セメントの粘度を低下させることである。
ンの場合であり、イソプレンの場合では３，４−付加となる）で重合することを
意味する。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合
にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加（および他の共役ジエン類にお
ける同様の付加）がブロックコポリマーの最終的性質に与える影響は同様となる
。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖に結合したビニル側基の存在を意味する
。ここでの目的は鎖を分岐させることではなく、ポリマー主鎖の大きさを減少さ
せ（ジエンの炭素の一部が側基となるため）、これによって分子の結晶性を低下
させその結果セメントの粘度を低下させることである。
【０００８】 よく知られていることであるが、エチレン性および芳香族性不飽和の両方また
は一方を含むポリマーは、１種類以上のポリオレフィン類、特に１種類のジオレ
フィンを、それら自身または１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマー類
と共重合させることで調製することができる。これらのポリマーは、当然ながら
ランダム、テーパー、ブロック、またはそれらの組み合わせであってもよく、線
状、星形、または放射状であってもよい。
は一方を含むポリマーは、１種類以上のポリオレフィン類、特に１種類のジオレ
フィンを、それら自身または１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマー類
と共重合させることで調製することができる。これらのポリマーは、当然ながら
ランダム、テーパー、ブロック、またはそれらの組み合わせであってもよく、線
状、星形、または放射状であってもよい。
【０００９】 エチレン性不飽和を含むポリマーまたは芳香族性およびエチレン性不飽和の両
方を含むポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を使用して調製することが
できる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法、またはエマルジョン法を用
いて調製することができる。いずれの場合でも、少なくともエチレン不飽和を含
むポリマーは、通常はクラム、粉末、ペレット等などの固形物として回収される
。エチレン性不飽和含有ポリマーおよび芳香族性およびエチレン性不飽和の両方
を含有するポリマーは、当然ながらいくつかの供給元から市販されている。
方を含むポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を使用して調製することが
できる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法、またはエマルジョン法を用
いて調製することができる。いずれの場合でも、少なくともエチレン不飽和を含
むポリマーは、通常はクラム、粉末、ペレット等などの固形物として回収される
。エチレン性不飽和含有ポリマーおよび芳香族性およびエチレン性不飽和の両方
を含有するポリマーは、当然ながらいくつかの供給元から市販されている。
【００１０】 一般に、溶液アニオン法が使用される場合、共役ジオレフィンポリマーおよび
共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合させる１種
類または複数種類のモノマーを、ＩＡ族金属類、それらのアルキル誘導体、アミ
ド誘導体、シラノレート誘導体、ナフタリド誘導体、ビフェニル誘導体、および
アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と同時または連続的に接触させ
ることで調製される。有機アルキル金属（ナトリウムまたはカリウムなど）化合
物を、適切な溶媒中において約−１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度、好まし
くは約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で使用することが好ましい。特に有効な
アニオン重合開始剤は、一般式： ＲＬｉｎ を有する有機リチウム化合物であり、 式中： Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはアルキル基で置換された１〜約２０
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり；およびｎは１〜４の整数である
。
共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合させる１種
類または複数種類のモノマーを、ＩＡ族金属類、それらのアルキル誘導体、アミ
ド誘導体、シラノレート誘導体、ナフタリド誘導体、ビフェニル誘導体、および
アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と同時または連続的に接触させ
ることで調製される。有機アルキル金属（ナトリウムまたはカリウムなど）化合
物を、適切な溶媒中において約−１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度、好まし
くは約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で使用することが好ましい。特に有効な
アニオン重合開始剤は、一般式： ＲＬｉｎ を有する有機リチウム化合物であり、 式中： Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはアルキル基で置換された１〜約２０
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり；およびｎは１〜４の整数である
。
【００１１】 アニオン重合が可能な共役ジオレフィン類としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
の４〜約１２個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン類が挙げられる。４〜約
８個の炭素原子を含む共役ジオレフィン類がこのようなポリマーへの使用に好ま
しい。共重合させることができるアルケニル芳香族炭化水素類としては、スチレ
ン、種々のアルキル置換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレ
ン類等のビニルアリール化合物が含まれる。
ソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
の４〜約１２個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン類が挙げられる。４〜約
８個の炭素原子を含む共役ジオレフィン類がこのようなポリマーへの使用に好ま
しい。共重合させることができるアルケニル芳香族炭化水素類としては、スチレ
ン、種々のアルキル置換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレ
ン類等のビニルアリール化合物が含まれる。
【００１２】 一般に、このようなポリマーの調製に有用であるとして従来技術で公知である
任意の不活性炭化水素溶媒を使用することができる。そして好適な溶媒としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、およびそれらのアルキル置換誘
導体などの直鎖および分岐鎖炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン等、およびそれらのアルキル置換誘導体などの脂環式炭化水素類；
それらの芳香族およびアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、
キシレン等の芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素類；テトラリン、デカリ
ン等の水素化芳香族炭化水素類が挙げられる。
任意の不活性炭化水素溶媒を使用することができる。そして好適な溶媒としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、およびそれらのアルキル置換誘
導体などの直鎖および分岐鎖炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン等、およびそれらのアルキル置換誘導体などの脂環式炭化水素類；
それらの芳香族およびアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、
キシレン等の芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素類；テトラリン、デカリ
ン等の水素化芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１３】 本発明のポリマーは、米国特許再発行第２７，１４５号（これを参照により本
明細書に引用する）に開示されるように水素化することができる。これらのポリ
マーおよびコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、白金などの貴金属類、溶解
性遷移金属触媒、および米国特許第５，０３９，７５５号（これも参照により本
明細書に引用する）に記載されるようなチタン触媒などの触媒の存在下での水素
化を含めた十分に確立された種々の方法によって行うことができる。
明細書に引用する）に開示されるように水素化することができる。これらのポリ
マーおよびコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、白金などの貴金属類、溶解
性遷移金属触媒、および米国特許第５，０３９，７５５号（これも参照により本
明細書に引用する）に記載されるようなチタン触媒などの触媒の存在下での水素
化を含めた十分に確立された種々の方法によって行うことができる。
【００１４】 触媒残留物の抽出は、水による洗浄のみがうまく利用されており他の公知の抽
出方法もあるが、水素化ポリマーセメントを水溶性酸で洗浄することで一般的に
行われる。通常水溶性酸は、リン酸または硫酸などの無機酸である。カルボン酸
類、特にクエン酸も利用することができる。通常はセメントを酸と混合し、混合
物の沈降が起こるまでの時間放置する。次に酸相をセメント相からデカンテーシ
ョンする。この段階は少なくとももう１回繰り返すことが多い。これによりセメ
ント相から金属が実質的に除去される。
出方法もあるが、水素化ポリマーセメントを水溶性酸で洗浄することで一般的に
行われる。通常水溶性酸は、リン酸または硫酸などの無機酸である。カルボン酸
類、特にクエン酸も利用することができる。通常はセメントを酸と混合し、混合
物の沈降が起こるまでの時間放置する。次に酸相をセメント相からデカンテーシ
ョンする。この段階は少なくとももう１回繰り返すことが多い。これによりセメ
ント相から金属が実質的に除去される。
【００１５】 前述したように、ポリマーセメントの粘度は、ポリマーの製造、特にポリマー
の水素化の後の触媒残留物除去におけるポリマー処理量に大きく影響を与える。
一般に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーは、水素化触媒
残残留物を適度な時間内にうまく除去するためには、ポリマーセメント粘度が６
０℃で４０００ｃｐ未満とならなければならない。
の水素化の後の触媒残留物除去におけるポリマー処理量に大きく影響を与える。
一般に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーは、水素化触媒
残残留物を適度な時間内にうまく除去するためには、ポリマーセメント粘度が６
０℃で４０００ｃｐ未満とならなければならない。
【００１６】 ブロックコポリマーセメントの粘度を決定する機構には２種類ある。第１の機
構は、通常存在する絡み合いと、ポリマーを通過する溶媒流に対するポリマーの
抵抗である。第２の機構は、ビニル芳香族炭化水素（通常はスチレン）ブロック
とジエンブロックの相分離による網目構造の存在である。これらの機構のうちの
１つにより粘度を低下させるという公知のアプローチでは、もう一方の機構によ
り粘度が増加すると従来考えられていた。
構は、通常存在する絡み合いと、ポリマーを通過する溶媒流に対するポリマーの
抵抗である。第２の機構は、ビニル芳香族炭化水素（通常はスチレン）ブロック
とジエンブロックの相分離による網目構造の存在である。これらの機構のうちの
１つにより粘度を低下させるという公知のアプローチでは、もう一方の機構によ
り粘度が増加すると従来考えられていた。
【００１７】 本明細書に記載したようにポリマーセメント粘度を減少させることで、プラン
トの処理量を増加させることができ、製造コストを増大させずに製品品質を向上
させることもできる。本発明で可能なアプローチの１つは、従来の操作と同じ固
形物含有率で操作することである。高ビニルポリマーセメントは粘度が低下し、
セメント粘度が低くなると必要な接触および沈降時間が顕著に短くなるので、触
媒抽出をより迅速により効率的に行うことができる。
トの処理量を増加させることができ、製造コストを増大させずに製品品質を向上
させることもできる。本発明で可能なアプローチの１つは、従来の操作と同じ固
形物含有率で操作することである。高ビニルポリマーセメントは粘度が低下し、
セメント粘度が低くなると必要な接触および沈降時間が顕著に短くなるので、触
媒抽出をより迅速により効率的に行うことができる。
【００１８】 一方、従来のポリマーのポリマーセメントと同程度の粘度となるまで、高ビニ
ルポリマーセメントの固形分含有率を大きく増大させることができる。これらの
条件下では、処理時間は同じとなるが（同じ沈降時間、等）、より多くの（重量
当り）ポリマーがセメント中に含まれることになるので、実際に処理されるポリ
マー量はかなり多くなる。
ルポリマーセメントの固形分含有率を大きく増大させることができる。これらの
条件下では、処理時間は同じとなるが（同じ沈降時間、等）、より多くの（重量
当り）ポリマーがセメント中に含まれることになるので、実際に処理されるポリ
マー量はかなり多くなる。
【００１９】 本発明の方法で実施可能な別の方法では、製品品質を向上させることができる
。最初の２つの方法を組み合わせることでこのことが実現できるし、あるいは高
ビニルポリマーセメントは現在のポリマーで使用される諸条件と正確に同じ条件
（すなわち、同じ固形物含有率、混合時間、等）で処理することができる。触媒
残留物除去工程の効率は、粘度が低くなるほど大きく向上し、さらにより多くの
触媒残留物を除去できれば、これによって同じコストでより高品質の製品を製造
することができる。
。最初の２つの方法を組み合わせることでこのことが実現できるし、あるいは高
ビニルポリマーセメントは現在のポリマーで使用される諸条件と正確に同じ条件
（すなわち、同じ固形物含有率、混合時間、等）で処理することができる。触媒
残留物除去工程の効率は、粘度が低くなるほど大きく向上し、さらにより多くの
触媒残留物を除去できれば、これによって同じコストでより高品質の製品を製造
することができる。
【００２０】 これらのポリマーの微細構造は、弾性特性を最大限にするためポリマーのビニ
ル含有率が３５〜４５重量％の範囲内となるように通常調節される。はるかに高
いビニル含有率、少なくとも４５〜８０重量％でこれらのポリマーが製造される
場合は、ポリマーそして特にポリマーセメントの粘度が非常に低くなるが、全体
の分子量、ブロック分子量、ポリスチレン含有率、および他の重合条件などのそ
の他すべての因子は変化しないということが発見された。言い換えると、この範
囲内のビニル含有率で同じポリマーを製造すると、そのポリマーセメントは粘度
が非常に低下し、これを水素化した場合には、触媒残留物の除去効率を向上させ
ることができる。また、ポリマーセメント濃度を増大させ、さらにセメントの粘
度をより低いビニル含有率の同等のポリマーの粘度以下に維持することによって
、製造プラントの処理量も増加する。
ル含有率が３５〜４５重量％の範囲内となるように通常調節される。はるかに高
いビニル含有率、少なくとも４５〜８０重量％でこれらのポリマーが製造される
場合は、ポリマーそして特にポリマーセメントの粘度が非常に低くなるが、全体
の分子量、ブロック分子量、ポリスチレン含有率、および他の重合条件などのそ
の他すべての因子は変化しないということが発見された。言い換えると、この範
囲内のビニル含有率で同じポリマーを製造すると、そのポリマーセメントは粘度
が非常に低下し、これを水素化した場合には、触媒残留物の除去効率を向上させ
ることができる。また、ポリマーセメント濃度を増大させ、さらにセメントの粘
度をより低いビニル含有率の同等のポリマーの粘度以下に維持することによって
、製造プラントの処理量も増加する。
【００２１】 ポリマーの分岐度を調節することが望ましいので、共役ジエンポリマーまたは
ポリマー中の共役ジエンポリマーブロックの微細構造の調節は重要である。例え
ばブタジエンの場合で、ポリマーのジエンがすべて直鎖である、すなわち１，４
−ポリブタジエンなどのようにビニル基が含まれない場合は、ポリマーを水素化
するとポリエチレンとなり結晶性をもつようになる。良好な熱可塑的弾性的特性
を有するポリマーを得るためには、１，２−ブタジエンなどのように均一な特定
の分岐度またはビニル含有率を有する微細構造が望ましい。
ポリマー中の共役ジエンポリマーブロックの微細構造の調節は重要である。例え
ばブタジエンの場合で、ポリマーのジエンがすべて直鎖である、すなわち１，４
−ポリブタジエンなどのようにビニル基が含まれない場合は、ポリマーを水素化
するとポリエチレンとなり結晶性をもつようになる。良好な熱可塑的弾性的特性
を有するポリマーを得るためには、１，２−ブタジエンなどのように均一な特定
の分岐度またはビニル含有率を有する微細構造が望ましい。
【００２２】 微細構造調節の一般的な方法では、重合混合物中に微細構造調節剤を混入する
ことで通常は効果が得られる。一般に、１００ｐｐｍ〜１０重量％の微細構造調
節剤がポリマーの重合の間に使用されるが、使用される全溶媒が微細構造調節剤
（すなわち、テトラヒドロフラン）となりうることもある。望ましいビニル含有
率は、一般にルイス塩基化合物であるこれら微細構造調節剤の種類および量を適
切に選択し、続いて重合反応の温度および製造条件を注意深く調節することで実
現される。このような化合物としては、エーテル化合物および第三級アミン類が
挙げられてきた。例を挙げると、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、お
よび１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；ジエチルエーテルおよびジブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールジブチ
ルエーテルなどの脂肪族ポリエーテル類；ジフェニルエーテルおよびアニソール
などの芳香族エーテル類；トリエチルアミン、ティプロピルアミン（ｔｉｐｒｏ
ｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリブチルアミンなどの第三級アミン化合物；およびＮ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、ピリジン、およびキノリンなどのその他の化合物である。
ことで通常は効果が得られる。一般に、１００ｐｐｍ〜１０重量％の微細構造調
節剤がポリマーの重合の間に使用されるが、使用される全溶媒が微細構造調節剤
（すなわち、テトラヒドロフラン）となりうることもある。望ましいビニル含有
率は、一般にルイス塩基化合物であるこれら微細構造調節剤の種類および量を適
切に選択し、続いて重合反応の温度および製造条件を注意深く調節することで実
現される。このような化合物としては、エーテル化合物および第三級アミン類が
挙げられてきた。例を挙げると、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、お
よび１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；ジエチルエーテルおよびジブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールジブチ
ルエーテルなどの脂肪族ポリエーテル類；ジフェニルエーテルおよびアニソール
などの芳香族エーテル類；トリエチルアミン、ティプロピルアミン（ｔｉｐｒｏ
ｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリブチルアミンなどの第三級アミン化合物；およびＮ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、ピリジン、およびキノリンなどのその他の化合物である。
【００２３】 多くの微細構造調節剤が、本発明の方法で有利に使用することができる。この
ような微細構造調節剤としては前述の化合物と、温度に敏感なため実際使用する
ことは困難な重エーテル類が挙げられる。このような重エーテル類としては、１
，２−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、ｏ−ジメトキシベンゼ
ン、１，２−ｄｉ−ｎ−ブトキシエタン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシ
エタン、フルフリルエーテル類、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ 、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ ＯＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９、
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨＣＨ３−Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９が挙げられる。こ
れらの重エーテル類は、現在使用されているジエチルエーテルよりも強力であり
使用する量を少なくすることができ、このため回収、貯蔵および予備処理設備は
不用であり、全工程での処理をより安価にすることができる。これらはイソペン
タンのような溶媒から分離することができる。実際、所望のビニル含有率を得る
ためには、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの重エーテル類を微細構造調節剤として
使用することが好ましい。この量は、等量に分けたり異なる投入量に分けたりし
て重合混合物に加えることができるし、または必要に応じて異なる時間に量を変
化させて加えることもできるし、連続的に加えることもできる。本発明での使用
には１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）が好ましく、その理由は、６０〜８
０重量％のビニル含有率を得ることができ、同時に中程度の温度（すなわち、４
０〜６０℃）で十分速い反応速度で重合させることができるからである。
ような微細構造調節剤としては前述の化合物と、温度に敏感なため実際使用する
ことは困難な重エーテル類が挙げられる。このような重エーテル類としては、１
，２−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、ｏ−ジメトキシベンゼ
ン、１，２−ｄｉ−ｎ−ブトキシエタン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシ
エタン、フルフリルエーテル類、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ 、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ ＯＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９、
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨＣＨ３−Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９が挙げられる。こ
れらの重エーテル類は、現在使用されているジエチルエーテルよりも強力であり
使用する量を少なくすることができ、このため回収、貯蔵および予備処理設備は
不用であり、全工程での処理をより安価にすることができる。これらはイソペン
タンのような溶媒から分離することができる。実際、所望のビニル含有率を得る
ためには、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの重エーテル類を微細構造調節剤として
使用することが好ましい。この量は、等量に分けたり異なる投入量に分けたりし
て重合混合物に加えることができるし、または必要に応じて異なる時間に量を変
化させて加えることもできるし、連続的に加えることもできる。本発明での使用
には１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）が好ましく、その理由は、６０〜８
０重量％のビニル含有率を得ることができ、同時に中程度の温度（すなわち、４
０〜６０℃）で十分速い反応速度で重合させることができるからである。
【００２４】 本発明の方法を実行する前に、ポリマーの所望の最終ビニル含有率を選択する
必要があり、さらに反応の温度分布を決定しなければならない。温度は、供給材
料の温度と反応の間の全発熱量によって決定される。次に、希望する微細構造調
節剤の温度／ビニル含有率／濃度の関係を利用する。これは、モノマーを微細構
造調節剤と異なる温度で反応させビニル含有率を測定することで決定される。
必要があり、さらに反応の温度分布を決定しなければならない。温度は、供給材
料の温度と反応の間の全発熱量によって決定される。次に、希望する微細構造調
節剤の温度／ビニル含有率／濃度の関係を利用する。これは、モノマーを微細構
造調節剤と異なる温度で反応させビニル含有率を測定することで決定される。
【００２５】 （実施例） 実施例１ スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを、前述の一般的手順に
従ってアニオン重合した。第１段階では、スチレンを、ｓ−ブチルリチウムの存
在下で反応器中で重合させた。第２段階では、１，２−ジエトキシプロパン（Ｄ
ＥＰ）、シクロヘキサン、及び必要量の５０％のブタジエンとを第２反応器に投
入した。次に、第１段階のリビングポリスチレンポリマーを投入してから２０分
間重合させた。次に残りのブタジエンを２０分間かけて加えた。目標温度は、残
り半分のブタジエンが４５℃から−２℃および＋５℃の範囲内に維持されるよう
にした。ビニル含有率を１ＨＮＭＲ（この方法では全ジエンブロックに対する平
均値が得られる）を使用して測定した。
従ってアニオン重合した。第１段階では、スチレンを、ｓ−ブチルリチウムの存
在下で反応器中で重合させた。第２段階では、１，２−ジエトキシプロパン（Ｄ
ＥＰ）、シクロヘキサン、及び必要量の５０％のブタジエンとを第２反応器に投
入した。次に、第１段階のリビングポリスチレンポリマーを投入してから２０分
間重合させた。次に残りのブタジエンを２０分間かけて加えた。目標温度は、残
り半分のブタジエンが４５℃から−２℃および＋５℃の範囲内に維持されるよう
にした。ビニル含有率を１ＨＮＭＲ（この方法では全ジエンブロックに対する平
均値が得られる）を使用して測定した。
【００２６】 以下の表１の結果は、７０％を超えるビニル含有率を、３００〜４００ｐｐｍ
のＤＥＰ濃度、４５〜５０℃の間の温度で得られることを示唆している。５０℃
より高温でこの範囲内のＤＥＰ濃度の場合、ビニル濃度は７０％未満となる。し
かし、ＤＥＰが８００ｐｐｍの合成では、より高温で合成しても７０％の目標ビ
ニル含有率を実現することができる。残念ながら、進行（重合）速度は、このよ
り高い濃度および温度ではあまり速くならない。
のＤＥＰ濃度、４５〜５０℃の間の温度で得られることを示唆している。５０℃
より高温でこの範囲内のＤＥＰ濃度の場合、ビニル濃度は７０％未満となる。し
かし、ＤＥＰが８００ｐｐｍの合成では、より高温で合成しても７０％の目標ビ
ニル含有率を実現することができる。残念ながら、進行（重合）速度は、このよ
り高い濃度および温度ではあまり速くならない。
【００２７】
【表１】
【００２８】 次に工程の第３段階を実施した。この段階では、第２段階で合成したスチレン
−ブタジエンリビングポリマーの末端にスチレンを重合させた。次にこれらのポ
リマーを水素化して、触媒残留物の除去処理を行った。
−ブタジエンリビングポリマーの末端にスチレンを重合させた。次にこれらのポ
リマーを水素化して、触媒残留物の除去処理を行った。
【００２９】 表１の本発明に従って合成したポリマーの１つからの触媒残留物の抽出を、１
４．４重量％固形分のポリマーセメント、８２℃、リン酸濃度１．５重量％、相
比０．３５、接触時間３５分と２０分および沈降時間２０分と４０分で２回洗浄
、で行った。同一の条件で同一の装置によりニッケルの除去効率および残留酸の
取り込みを調べた結果、本発明のポリマーの性能は、ビニル含有率が３８重量％
の従来技術のポリマーを用いた対照実験よりも良い結果が得られた。
４．４重量％固形分のポリマーセメント、８２℃、リン酸濃度１．５重量％、相
比０．３５、接触時間３５分と２０分および沈降時間２０分と４０分で２回洗浄
、で行った。同一の条件で同一の装置によりニッケルの除去効率および残留酸の
取り込みを調べた結果、本発明のポリマーの性能は、ビニル含有率が３８重量％
の従来技術のポリマーを用いた対照実験よりも良い結果が得られた。
【００３０】 実施例２ この一連の実験データを以下の表２にまとめる。ＤＥＰ濃度が３００〜３９０
ｐｐｍの範囲で温度が４８〜５２℃の範囲の場合、ビニル含有率は６９．３〜７
４．１％の範囲となった。ブタジエンの転化は、反応時間６７分間後にはほぼ完
了した。工程の第３段階、すなわち第２のポリスチレンブロックの重合の全体の
反応速度は、ビニル含有率が３８％の同様のブロックコポリマーの反応速度と同
等であった。
ｐｐｍの範囲で温度が４８〜５２℃の範囲の場合、ビニル含有率は６９．３〜７
４．１％の範囲となった。ブタジエンの転化は、反応時間６７分間後にはほぼ完
了した。工程の第３段階、すなわち第２のポリスチレンブロックの重合の全体の
反応速度は、ビニル含有率が３８％の同様のブロックコポリマーの反応速度と同
等であった。
【００３１】
【表２】
【００３２】 実施例３ 次に表２に示される全てのポリマーを、オクタン酸ニッケル／トリエチルアル
ミニウム触媒を使用して同様の条件下で水素化した。次に、表２に記載の本発明
により合成したすべてのポリマーについて、ポリマーセメントから水素化触媒残
留物を除去する処理を行った。処理の基本的な方法は、実施例１で前述したもの
と同様である。リン酸で第１回目の洗浄を行い、次に再びリン酸で第２回目の洗
浄を行った。金属の抽出の結果を以下の表３に示す。比較のためのビニル含有率
が３８％の従来技術のポリマーは、６０℃でのポリマーセメント粘度は２５００
ｃｐとなったが、これは表３に示す任意の本発明のポリマーセメントのポリマー
セメント粘度よりもかなり高い。ニッケルセメント濃度は多くの場合２回の洗浄
で通常１ｐｐｍ未満まで減少しているのに対し、従来技術のポリマーでは通常３
回の洗浄でニッケル量１ｐｐｍを達成できることがわかるので、本発明のポリマ
ーにおけるニッケル抽出効率は従来技術のポリマーの場合よりも向上している。
従来技術と比較した場合、ニッケル抽出量は、高ビニルポリマーセメントの第１
回および第２回の洗浄後の両方で向上している。要約すると、本発明のポリマー
について行った洗浄段階は、従来技術ポリマーについて通常使用されるものと同
じ速度で行ってもなお金属抽出の効率が上がった。さらに本発明のポリマーは第
２回目の洗浄後にリン酸量は減少していないが、後のポリマーの最終加工後では
、ビニル含有率の高いポリマーは、従来技術のポリマーよりもリン酸量が少なく
なっている。
ミニウム触媒を使用して同様の条件下で水素化した。次に、表２に記載の本発明
により合成したすべてのポリマーについて、ポリマーセメントから水素化触媒残
留物を除去する処理を行った。処理の基本的な方法は、実施例１で前述したもの
と同様である。リン酸で第１回目の洗浄を行い、次に再びリン酸で第２回目の洗
浄を行った。金属の抽出の結果を以下の表３に示す。比較のためのビニル含有率
が３８％の従来技術のポリマーは、６０℃でのポリマーセメント粘度は２５００
ｃｐとなったが、これは表３に示す任意の本発明のポリマーセメントのポリマー
セメント粘度よりもかなり高い。ニッケルセメント濃度は多くの場合２回の洗浄
で通常１ｐｐｍ未満まで減少しているのに対し、従来技術のポリマーでは通常３
回の洗浄でニッケル量１ｐｐｍを達成できることがわかるので、本発明のポリマ
ーにおけるニッケル抽出効率は従来技術のポリマーの場合よりも向上している。
従来技術と比較した場合、ニッケル抽出量は、高ビニルポリマーセメントの第１
回および第２回の洗浄後の両方で向上している。要約すると、本発明のポリマー
について行った洗浄段階は、従来技術ポリマーについて通常使用されるものと同
じ速度で行ってもなお金属抽出の効率が上がった。さらに本発明のポリマーは第
２回目の洗浄後にリン酸量は減少していないが、後のポリマーの最終加工後では
、ビニル含有率の高いポリマーは、従来技術のポリマーよりもリン酸量が少なく
なっている。
【００３３】 実施例４ ビニル含有率約７０重量％のポリマーを含むセメントの粘度を測定すると、ポ
リマー１４重量％で２００ｃｐ、ポリマー２０重量％で６００ｃｐ（６０℃）と
なった。ビニル含有率がわずか４０重量％である同様のポリマーは、６０℃にお
けるセメント粘度が１４重量％固形分で２５００ｃｐである。従って、高ビニル
ポリマーセメントでは、濃度を１４〜少なくとも２０重量％まで増加させること
ができ、それでもより低いビニル含有率のポリマーを１４重量％含有するセメン
トよりも粘度を低く維持される。粘度が同様である２つのセメントでは洗浄段階
に同じ時間をかけるべきなので、より高い濃度のより高いビニル含有率のセメン
トでは、製造速度をほぼ４０％上昇しながら同等の品質を実現できる。
リマー１４重量％で２００ｃｐ、ポリマー２０重量％で６００ｃｐ（６０℃）と
なった。ビニル含有率がわずか４０重量％である同様のポリマーは、６０℃にお
けるセメント粘度が１４重量％固形分で２５００ｃｐである。従って、高ビニル
ポリマーセメントでは、濃度を１４〜少なくとも２０重量％まで増加させること
ができ、それでもより低いビニル含有率のポリマーを１４重量％含有するセメン
トよりも粘度を低く維持される。粘度が同様である２つのセメントでは洗浄段階
に同じ時間をかけるべきなので、より高い濃度のより高いビニル含有率のセメン
トでは、製造速度をほぼ４０％上昇しながら同等の品質を実現できる。
【００３４】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月２１日（２０００．１．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】 これらのモノマーからポリマーが合成される場合、そのポリマーの溶液／スラ
リー／懸濁液が不活性炭化水素溶媒中に形成される。この溶液／スラリー／懸濁
液は、ポリマーセメントと呼ばれる。これらの重合は種々の固形分含有率で行う
ことができ、高い固形分含有率で合成を行うことができる場合には、所与の時間
内でより多くのポリマーを生成できるので製造コストが減少するのは当然明らか
である。
リー／懸濁液が不活性炭化水素溶媒中に形成される。この溶液／スラリー／懸濁
液は、ポリマーセメントと呼ばれる。これらの重合は種々の固形分含有率で行う
ことができ、高い固形分含有率で合成を行うことができる場合には、所与の時間
内でより多くのポリマーを生成できるので製造コストが減少するのは当然明らか
である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】 残念ながら、これらのブロックコポリマーのポリマーセメントでは、速度を制
限する最も重要な性質の一つはポリマーセメントの粘度である。例えば水素化触
媒残留物をポリマーセメントから除去する際に適度な効率を実現するためには、
ポリマーセメントの粘度が８０℃で１０００ｃｐ以下となるべきである。所望の
水素化ブロックコポリマー類の一部ではこの粘度の要求を実現できるので、水素
化触媒残留物を２０％固形分、一部では１５％固形分の場合に効率的に除去でき
るが、ほぼ１０％固形分のポリマーセメントでしか上記粘度要求を実現できない
他のブロックコポリマー類も存在する。従ってこのような水素化ブロックコポリ
マー類の製造コストは非常に高くなる。従来の製造技術を利用するが、より高い
固形分含有率で触媒残留物除去効率が上がるようにポリマーセメント濃度を低下
させる方法が見つかれば、所与の時間においてより多くのポリマーを製造するこ
とができ、非常に有益となることが分かる。 米国特許出願第５３９３８４３号は、周囲温度で低粘度液体であり５００〜２
０，０００の範囲の（低い）分子量を有する水素化ブタジエンポリマー類に関す
る。米国特許再発行第２７１４５号は、３５〜５５モル％の１，２−構造をポリ
ブタジエンブロック中に有する水素化ブロックコポリマーの調製について教示し
ている。しかし、これら文献のいずれも、ポリマーセメント粘度を低下させる方
法についてはまったく示唆していない。最後に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．１３，Ｊｕｎｅ １９９７，２５４３−６０ページ
の論文は、ＳＢＳブロックコポリマーの合成において重エーテル類を構造調節剤
として利用する方法を単に提供している。この論文も、ポリマーセメントの粘度
を低下させる方法については示唆していない。
限する最も重要な性質の一つはポリマーセメントの粘度である。例えば水素化触
媒残留物をポリマーセメントから除去する際に適度な効率を実現するためには、
ポリマーセメントの粘度が８０℃で１０００ｃｐ以下となるべきである。所望の
水素化ブロックコポリマー類の一部ではこの粘度の要求を実現できるので、水素
化触媒残留物を２０％固形分、一部では１５％固形分の場合に効率的に除去でき
るが、ほぼ１０％固形分のポリマーセメントでしか上記粘度要求を実現できない
他のブロックコポリマー類も存在する。従ってこのような水素化ブロックコポリ
マー類の製造コストは非常に高くなる。従来の製造技術を利用するが、より高い
固形分含有率で触媒残留物除去効率が上がるようにポリマーセメント濃度を低下
させる方法が見つかれば、所与の時間においてより多くのポリマーを製造するこ
とができ、非常に有益となることが分かる。 米国特許出願第５３９３８４３号は、周囲温度で低粘度液体であり５００〜２
０，０００の範囲の（低い）分子量を有する水素化ブタジエンポリマー類に関す
る。米国特許再発行第２７１４５号は、３５〜５５モル％の１，２−構造をポリ
ブタジエンブロック中に有する水素化ブロックコポリマーの調製について教示し
ている。しかし、これら文献のいずれも、ポリマーセメント粘度を低下させる方
法についてはまったく示唆していない。最後に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．１３，Ｊｕｎｅ １９９７，２５４３−６０ページ
の論文は、ＳＢＳブロックコポリマーの合成において重エーテル類を構造調節剤
として利用する方法を単に提供している。この論文も、ポリマーセメントの粘度
を低下させる方法については示唆していない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 同量の触媒除去を同じ時間で行うことができるのであれば、より高い固形分含
有率の工程を実施することが望ましい。それならば、より多くのポリマーを所与
の時間内で製造できる。一方、同じ固形分含有率の工程の場合は、所望量の触媒
残留物を除去するためにかかる時間を減少させることが可能であると有利となる
。これによって全処理時間が減少する。非常に有利となるであろう別の結果とし
ては、現在使用の条件（時間、固形分含有率、等）と同じ条件で操作して、より
多く残留水素化触媒を除去できることが挙げられる。本発明は、これらの目標を
実現するための方法を提供する。
有率の工程を実施することが望ましい。それならば、より多くのポリマーを所与
の時間内で製造できる。一方、同じ固形分含有率の工程の場合は、所望量の触媒
残留物を除去するためにかかる時間を減少させることが可能であると有利となる
。これによって全処理時間が減少する。非常に有利となるであろう別の結果とし
ては、現在使用の条件（時間、固形分含有率、等）と同じ条件で操作して、より
多く残留水素化触媒を除去できることが挙げられる。本発明は、これらの目標を
実現するための方法を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 （発明の要約） 本発明は、共役ジエン類および／またはビニル芳香族炭化水素類のブロックコ
ポリマー、特に水素化ブロックコポリマーを生成する従来方法の改良に関し、そ
の改良は、モノマーを不活性炭化水素溶媒中でアルカリ金属開始剤の存在下でア
ニオン重合して、ポリマーセメントを生成し、このセメントを水素化条件におい
て水素化触媒の存在下で水素と接触させて、次にポリマーセメントを水または好
ましくは水溶性酸で洗浄することで水素化触媒残留物を除去することを含む。本
発明および前述の方法の改良は、生成されるポリマーのビニル含有率が７０〜８
０重量％（％ｗｔ）となるような条件でブロックコポリマーの重合を行うことで
ポリマーセメントの粘度を低下させることを含む。
ポリマー、特に水素化ブロックコポリマーを生成する従来方法の改良に関し、そ
の改良は、モノマーを不活性炭化水素溶媒中でアルカリ金属開始剤の存在下でア
ニオン重合して、ポリマーセメントを生成し、このセメントを水素化条件におい
て水素化触媒の存在下で水素と接触させて、次にポリマーセメントを水または好
ましくは水溶性酸で洗浄することで水素化触媒残留物を除去することを含む。本
発明および前述の方法の改良は、生成されるポリマーのビニル含有率が７０〜８
０重量％（％ｗｔ）となるような条件でブロックコポリマーの重合を行うことで
ポリマーセメントの粘度を低下させることを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 （発明を実施するための最良の形態） 「ビニル含有率」という用語は、共役ジエンが１，２−付加（これはブタジエ
ンの場合であり、イソプレンの場合では３，４−付加となる）で重合することを
意味する。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合
にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加（および他の共役ジエン類にお
ける同様の付加）がブロックコポリマーの最終的性質に与える影響は同様となる
。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖に結合したビニル側基の存在を意味する
。
ンの場合であり、イソプレンの場合では３，４−付加となる）で重合することを
意味する。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合
にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加（および他の共役ジエン類にお
ける同様の付加）がブロックコポリマーの最終的性質に与える影響は同様となる
。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖に結合したビニル側基の存在を意味する
。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 一般に、溶液アニオン法が使用される場合、共役ジオレフィンポリマーおよび
共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合させる１種
類または複数種類のモノマーを、ＩＡ族金属類、それらのアルキル誘導体、アミ
ド誘導体、シラノレート誘導体、ナフタリド誘導体、ビフェニル誘導体、および
アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と同時または連続的に接触させ
ることで調製される。有機アルキル金属（ナトリウムまたはカリウムなど）化合
物を、適切な溶媒中において約−１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度、好まし
くは約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で使用することが好ましい。特に有効な
アニオン重合開始剤は、一般式： ＲＬｉｎ を有する有機リチウム化合物であり、 式中： Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはアルキル基で置換された１〜２０個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり；およびｎは１〜４の整数である。
共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合させる１種
類または複数種類のモノマーを、ＩＡ族金属類、それらのアルキル誘導体、アミ
ド誘導体、シラノレート誘導体、ナフタリド誘導体、ビフェニル誘導体、および
アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と同時または連続的に接触させ
ることで調製される。有機アルキル金属（ナトリウムまたはカリウムなど）化合
物を、適切な溶媒中において約−１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度、好まし
くは約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で使用することが好ましい。特に有効な
アニオン重合開始剤は、一般式： ＲＬｉｎ を有する有機リチウム化合物であり、 式中： Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはアルキル基で置換された１〜２０個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり；およびｎは１〜４の整数である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 アニオン重合が可能な共役ジオレフィン類としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
の４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン類が挙げられる。４〜８個
の炭素原子を含む共役ジオレフィン類がこのようなポリマーへの使用に好ましい
。共重合させることができるアルケニル芳香族炭化水素類としては、スチレン、
種々のアルキル置換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン類
のビニルアリール化合物が含まれる。
ソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
の４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン類が挙げられる。４〜８個
の炭素原子を含む共役ジオレフィン類がこのようなポリマーへの使用に好ましい
。共重合させることができるアルケニル芳香族炭化水素類としては、スチレン、
種々のアルキル置換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン類
のビニルアリール化合物が含まれる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 一般に、このようなポリマーの調製に有用であるとして従来技術で公知である
任意の不活性炭化水素溶媒を使用することができる。そして好適な溶媒としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらのアルキル置換誘導
体などの直鎖および分岐鎖炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、およびそれらのアルキル置換誘導体などの脂環式炭化水素類；それ
らの芳香族およびアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシ
レンの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素類；テトラリン、デカリンの水
素化芳香族炭化水素類が挙げられる。
任意の不活性炭化水素溶媒を使用することができる。そして好適な溶媒としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらのアルキル置換誘導
体などの直鎖および分岐鎖炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、およびそれらのアルキル置換誘導体などの脂環式炭化水素類；それ
らの芳香族およびアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシ
レンの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素類；テトラリン、デカリンの水
素化芳香族炭化水素類が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 本発明のポリマーは、米国特許再発行第２７，１４５号（これを参照により本
明細書に引用する）に開示されるように水素化することができる。これらのポリ
マーおよびコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、白金の貴金属類、溶解性遷
移金属触媒、および米国特許第５，０３９，７５５号に記載されるようなチタン
触媒などの触媒の存在下での水素化を含めた十分に確立された種々の方法によっ
て行うことができる。
明細書に引用する）に開示されるように水素化することができる。これらのポリ
マーおよびコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、白金の貴金属類、溶解性遷
移金属触媒、および米国特許第５，０３９，７５５号に記載されるようなチタン
触媒などの触媒の存在下での水素化を含めた十分に確立された種々の方法によっ
て行うことができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 触媒残留物の抽出は、水による洗浄のみがうまく利用されており他の公知の抽
出方法もあるが、水素化ポリマーセメントを水溶性酸で洗浄することで一般的に
行われる。通常水溶性酸は、リン酸または硫酸などの無機酸である。カルボン酸
類、特にクエン酸も利用することができる。通常はセメントを酸と混合し、混合
物の沈降が起こるまでの時間放置する。次に酸相をセメント相からデカンテーシ
ョンする。この段階は少なくとももう１回繰り返すことが多い。これによりセメ
ント相から金属が実質的に除去される。
出方法もあるが、水素化ポリマーセメントを水溶性酸で洗浄することで一般的に
行われる。通常水溶性酸は、リン酸または硫酸などの無機酸である。カルボン酸
類、特にクエン酸も利用することができる。通常はセメントを酸と混合し、混合
物の沈降が起こるまでの時間放置する。次に酸相をセメント相からデカンテーシ
ョンする。この段階は少なくとももう１回繰り返すことが多い。これによりセメ
ント相から金属が実質的に除去される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 一方、従来のポリマーのポリマーセメントと同程度の粘度となるまで、高ビニ
ルポリマーセメントの固形分含有率を大きく増大させることができる。これらの
条件下では、処理時間は同じとなるが（同じ沈降時間、等）、より多くの（重量
当り）ポリマーがセメント中に含まれることになるので、実際に処理されるポリ
マー量はかなり多くなる。
ルポリマーセメントの固形分含有率を大きく増大させることができる。これらの
条件下では、処理時間は同じとなるが（同じ沈降時間、等）、より多くの（重量
当り）ポリマーがセメント中に含まれることになるので、実際に処理されるポリ
マー量はかなり多くなる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】 本発明の方法で実施可能な別の方法では、製品品質を向上させることができる
。最初の２つの方法を組み合わせることでこのことが実現できるし、あるいは高
ビニルポリマーセメントは現在のポリマーで使用される諸条件と正確に同じ条件
（すなわち、同じ固形物含有率、混合時間、等）で処理することができる。触媒
残留物除去工程の効率は、粘度が低くなるほど大きく向上し、さらにより多くの
触媒残留物を除去できれば、これによって同じコストでより高品質の製品を製造
することができる。
。最初の２つの方法を組み合わせることでこのことが実現できるし、あるいは高
ビニルポリマーセメントは現在のポリマーで使用される諸条件と正確に同じ条件
（すなわち、同じ固形物含有率、混合時間、等）で処理することができる。触媒
残留物除去工程の効率は、粘度が低くなるほど大きく向上し、さらにより多くの
触媒残留物を除去できれば、これによって同じコストでより高品質の製品を製造
することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 これらのポリマーの微細構造は、弾性特性を最大限にするためポリマーのビニ
ル含有率が３５〜４５重量％の範囲内となるように通常調節される。はるかに高
いビニル含有率、少なくとも７０〜８０重量％でこれらのポリマーが製造される
場合は、ポリマーそして特にポリマーセメントの粘度が非常に低くなるが、全体
の分子量、ブロック分子量、ポリスチレン含有率、および他の重合条件などのそ
の他すべての因子は変化しないということが発見された。言い換えると、この範
囲内のビニル含有率で同じポリマーを製造すると、そのポリマーセメントは粘度
が非常に低下し、これを水素化した場合には、触媒残留物の除去効率を向上させ
ることができる。また、ポリマーセメント濃度を増大させ、さらにセメントの粘
度をより低いビニル含有率の同等のポリマーの粘度以下に維持することによって
、製造プラントの処理量も増加する。
ル含有率が３５〜４５重量％の範囲内となるように通常調節される。はるかに高
いビニル含有率、少なくとも７０〜８０重量％でこれらのポリマーが製造される
場合は、ポリマーそして特にポリマーセメントの粘度が非常に低くなるが、全体
の分子量、ブロック分子量、ポリスチレン含有率、および他の重合条件などのそ
の他すべての因子は変化しないということが発見された。言い換えると、この範
囲内のビニル含有率で同じポリマーを製造すると、そのポリマーセメントは粘度
が非常に低下し、これを水素化した場合には、触媒残留物の除去効率を向上させ
ることができる。また、ポリマーセメント濃度を増大させ、さらにセメントの粘
度をより低いビニル含有率の同等のポリマーの粘度以下に維持することによって
、製造プラントの処理量も増加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モデイツク，マイクル・ジヨン アメリカ合衆国、テキサス・77077、ヒユ ーストン、フオールズビユー・レイン・ナ ンバー・425・13131 (72)発明者 シスラ，デイビツド・カール アメリカ合衆国、テキサス・77479、シユ ガー・ランド、モーニングサイド・ドライ ブ・7010 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 PA26 4J026 HA06 HA26 HA39 HB15 HB26 HB39 HC06 HC26 HC39 HC49 HE02 4J100 AB00P AB02P AB03P AB07P AQ12P AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q AS06Q BC43Q CA04 DA09 FA06 FA19
Claims (5)
- 【請求項１】 モノマー類を不活性炭化水素溶媒中、アルカリ金属開始剤の
存在下でアニオン重合させてポリマーセメントを生成し、水素化条件において水
素化触媒の存在下で、前記セメントを水素と接触させて、次に前記ポリマーセメ
ントを水または水溶性酸で洗浄することによって前記水素化触媒残留物を除去す
ることを含む共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素の水素化ブロック
コポリマー類の製造方法における改良方法であって、前記ブロックコポリマーを
、前記重合段階で生成する前記ポリマーのビニル含有率が４５〜８０重量％の範
囲内となるような条件下で重合させることによって前記ポリマーセメントの粘度
を低下させることを含む改良方法。 - 【請求項２】 前記共役ジエンの重合中に微細構造調節剤を１００ｐｐｍ〜
１０重量％加える請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記微細構造調節剤が重エーテルであり、前記共役ジエンの
重合中に１００〜５００ｐｐｍの量が存在する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記重エーテルが、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ
エトキシプロパン、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ｄｉ−ｎ−ブトキシエタ
ン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシエタン、フルフリルエーテル類、ｎ−
Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ ２ ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ ４ Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＯＣＨＣＨ３−
Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９からなる群より選択される請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記重エーテルが１，２−ジエトキシプロパンである請求項
４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5346497P | 1997-07-23 | 1997-07-23 | |
| US60/053,464 | 1997-07-23 | ||
| PCT/EP1998/004981 WO1999005185A1 (en) | 1997-07-23 | 1998-07-20 | Enhanced hydrogenation catalyst removal from block copolymers by reduction in polymer cement viscosity by increasing the vinyl content of the block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001510864A true JP2001510864A (ja) | 2001-08-07 |
| JP2001510864A5 JP2001510864A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=21984436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000504175A Pending JP2001510864A (ja) | 1997-07-23 | 1998-07-20 | ブロックコポリマーのビニル含有率を増加させてポリマーセメント粘度を低下させることによるブロックコポリマーからの向上した水素化触媒除去 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USH1956H1 (ja) |
| EP (1) | EP0998502B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001510864A (ja) |
| KR (1) | KR100571501B1 (ja) |
| BR (1) | BR9811480A (ja) |
| DE (1) | DE69811670T2 (ja) |
| ES (1) | ES2189244T3 (ja) |
| TW (1) | TW546313B (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522258A (ja) * | 2000-02-11 | 2003-07-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 水添ポリマーから水素添加触媒残渣を除去する方法 |
| JP2004502803A (ja) * | 2000-06-30 | 2004-01-29 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 両方とも硬いポリスチレンブロックおよび低ビニル含量ポリジエンブロックを含有するブロック共重合体 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100411861B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-12-18 | 금호석유화학 주식회사 | 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법 |
| US6894145B2 (en) * | 2003-06-16 | 2005-05-17 | Organic Vision Inc. | Methods to purify polymers |
| US7166679B2 (en) * | 2003-09-24 | 2007-01-23 | Kraton Polymers Llc | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same |
| EP1723200A1 (en) | 2004-03-03 | 2006-11-22 | Kraton Polymers Research B.V. | Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB8316052D0 (en) | 1983-06-13 | 1983-07-20 | Shell Int Research | Elastomeric copolymers |
| EP0398758B1 (en) | 1989-05-19 | 1999-03-03 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same |
| US5393843A (en) | 1992-08-31 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
| US5795944A (en) | 1996-03-18 | 1998-08-18 | Shell Oil Company | Programmed addition of heavy ethers for microstructure control of diene polymers |
| US5777043A (en) | 1997-03-05 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Sealant formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers |
| US5925707A (en) | 1997-07-30 | 1999-07-20 | Shell Oil Company | Oil gel formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers |
-
1998
- 1998-06-08 US US09/093,245 patent/USH1956H1/en not_active Abandoned
- 1998-07-01 TW TW087110643A patent/TW546313B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-07-20 WO PCT/EP1998/004981 patent/WO1999005185A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-20 EP EP98946295A patent/EP0998502B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-20 BR BR9811480-8A patent/BR9811480A/pt active Search and Examination
- 1998-07-20 DE DE69811670T patent/DE69811670T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-20 ES ES98946295T patent/ES2189244T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-20 KR KR1020007000598A patent/KR100571501B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-20 JP JP2000504175A patent/JP2001510864A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522258A (ja) * | 2000-02-11 | 2003-07-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 水添ポリマーから水素添加触媒残渣を除去する方法 |
| JP2004502803A (ja) * | 2000-06-30 | 2004-01-29 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 両方とも硬いポリスチレンブロックおよび低ビニル含量ポリジエンブロックを含有するブロック共重合体 |
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| TW546313B (en) | 2003-08-11 |
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