JP3817011B2 - 共役ジエンモノマーの重合方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン重合開始剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための微構造調節剤との存在下における共役ジエンモノマーのアニオン重合に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
共役ジエンのポリマーが多くの方法により製造されている。しかしながら、アニオン重合開始剤の存在下におけるこの種のジエンのアニオン重合が最も広く使用される工業的方法である。重合はたとえばヘキサン、シクロヘキサンもしくはトルエンのような不活性溶剤中で行われ、重合開始剤は一般に有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウム化合物である。
【0003】
ポリマー内の共役ジエンポリマーもしくは共役ジエンポリマーブロックの微構造調節が重要であり、これはポリマーにおける分岐度の調節が望ましいからである。たとえばブタジエンの場合のように、ポリマーにおけるジエンがたとえば1,4−ポリブタジエンのように全て直鎖であれば、水素化された際のポリマーはポリエチレンであって結晶性を有する。ポリマーにて良好な熱可塑性エラストマー特性を得るには、微構造が均一な特定分岐度もしくはビニル含有量(たとえば1,2−ブタジエンが有する)を含むことが望ましい。これは、所望のガラス転移温度(Tg)および硬度が得られることを保証する。
【0004】
所望分岐度もしくはビニル含有量を含むための微構造に関する所望の調節は一般に微構造調節剤を重合混合物に含ませることにより行われる(すなわち混合物は共役ジエンモノマーと不活性溶剤とアニオン重合開始剤と得られたポリマーとを含む)。一般にルイス塩基性化合物であるこれら微構造調節剤の種類および量を適切に選択することにより、所望レベルのビニル含有量が得られる。この種の化合物はエーテル化合物および第三アミンを包含する。適する例は、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび1,4−ジオキサンのような環式エーテル;たとえばジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル;たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのような脂肪族ポリエーテル;たとえばジフェニルエーテルおよびアニソールのような芳香族エーテル;たとえばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第三アミン化合物;並びにたとえばN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジンおよびキノリンのような他の化合物である。
【0005】
これら微構造調節剤の多くは温度感受性である。換言すれば、これらは異なる温度にて共役ジエンポリマーにおける変化量のビニル含有量をもたらす。したがって、一定のビニル含有量が共役ポリマーにて必要であれば、重合を等温的に行わねばならない。ジエチルエーテルが、他のものほど温度感受性でなく等温操作を必要としないので、しばしば使用される。しかしながら、ジエチルエーテルは欠点を有する。これは高いビニル含有量を有する共役ジエンポリマーを製造する際に他のエーテルほど効果的でなく、より多量を使用せねばならない。事実、必要である量はたとえばスチレンとのブロック重合の場合シクロヘキサンのような主溶剤から分離することを必要とし、その重合はエーテルが極めて多くのスチレンポリマー鎖を破壊(kill)するのでエーテルフリーとせねばならない。ジエチルエーテルの分離は追加工程であってコストを増大させ、これは再使用のための精製および貯蔵を行わねばならないからである。さらにジエチルエーテルはブタジエンポリマーまたはブタジエンポリマーブロックにて約38%のビニル含有量までしか可能でない。しかしながら、或る用途には一層高いビニル含有量を得ることが望ましい。ジエチルエーテルの他の欠点は、これをたとえばイソペンタンのような或る種の溶剤から分離しえない点である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記に鑑み、等温操作する必要のない微構造調節の方法を用いることが有利である。さらに主溶剤からの分離および精製を必要とするほど多量に使用する必要のない微構造調節剤を用いうることも利点である。さらに重合過程で生成されるポリマーの微構造を変化させうることも有利である。以下説明する本発明はこの種の利点を与える。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエンをアニオン重合開始剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節すべく使用される微構造調節剤との存在下にアニオン重合させる点で公知方法に対する改良を構成する。この方法の改良は、調節剤を重合混合物へ2回もしくはそれ以上の投入にて添加することからなっている。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の好適具体例においては、重合を第1断熱段階および第2等温段階にて行う。調節剤を重合混合物へ断熱段階に際し2回もしくはそれ以上の投入にてポリマーの所望のビニル含有量を比較的一定に維持するのに充分な量および時間にて添加する。本発明の他の適する具体例においては、調節剤を実質的に異なるビニル含有量を有する共役ジエンブロックがポリマー中に生成されるような量および時間にて添加する。本発明の方法に使用するのに好適な微構造調節剤は1,2−ジエトキシ−エタンおよび1,2−ジエトキシ−プロパンである。
【0009】
第1図は1,2−ジエトキシ−プロパンを用いて作成したブタジエン−スチレンブロックコポリマーに関する温度/ビニル含有量の関係を示すプロットである。
【0010】
第2図は慣用の1段工程法に関するビニル含有量とブタジエン変換率との関係を示すプロットである。
【0011】
第3図は3段工程添加法に関する同様なプロットを示す。
【0012】
本発明によれば、エチレン系および/または芳香族系の両不飽和を有するポリマーは、1種もしくはそれ以上のポリオレフィン(特に共役ジエンモノマー)を単独で或いは1種もしくはそれ以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共に共重合させて作成することができる。これらポリマーはランダム、テーパード、ブロックまたはこれらの組合せ、並びに線状、スターもしくはラジアルとしうることは勿論である。
【0013】
エチレン系不飽和または芳香族系とエチレン系との両不飽和を有するこれらポリマーは、アニオン開始剤もしくは重合触媒およびバルク、溶液もしくはエマルジョン技術を用いて作成することができる。いずれにせよ、少なくともエチレン系不飽和を有するポリマーは一般にたとえば小片、粉末、ペレットなどの固体として回収される。エチレン系不飽和を有するポリマーおよび芳香族系とエチレン系との両不飽和を有するポリマーは幾つかの供給業者から市販入手しうることは勿論である。
【0014】
溶液アニオン技術を用いる場合、共役ジエンポリマーおよび共役ジエンとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーは、重合させるべきモノマーを同時にもしくは順次にたとえば第IA族金属、そのアルキル化合物、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニル化合物およびアンスラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤と接触させて作成することができる。好適には有機アルカリ金属化合物を適する溶剤中で−150〜300℃の範囲の温度、好ましくは0〜100℃の範囲の温度にて使用する。特に効果的なアニオン重合開始剤は一般式:
RLin
[式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族もしくはアルキル置換芳香族の炭化水素基であり、nは1〜4の整数である]
を有する有機リチウム化合物である。
【0015】
重合させるべき共役ジエンモノマーは2種もしくはそれ以上の異なる共役ジエンモノマーの混合物とすることができる。好適には1種類の共役ジエンを使用する。アニオン重合させうる共役ジエンはたとえば1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエンおよび4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンのような4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンを包含する。4〜8個の炭素原子を有する共役ジオレフィンが好適である。共重合させうるアルケニル芳香族炭化水素はたとえばスチレン、各種のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよびアルキル置換ビニルナフタレンのようなビニルアリール化合物を包含する。
【0016】
この種のポリマーの製造に有用である従来技術にて公知の任意の溶剤を使用することができる。適する溶剤はたとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、並びにそのアルキル置換誘導体のような直鎖および分枝鎖の炭化水素;たとえばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタン、並びにそのアルキル置換誘導体のような脂環式炭化水素;芳香族およびそのアルキル置換誘導体;たとえばベンゼン、ナフタレン、トルエンおよびキシレンのような芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素;たとえばテトラリンおよびデカリンのような水素化された芳香族炭化水素;たとえばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのような線状及び環式エーテルを包含する。
【0017】
本発明により製造しうる共役ジエンポリマーおよび共役ジエン−アルケニル芳香族コポリマーは米国特許第3,135,716号;第3,150,209号;第3,496,154号;第3,498,960号;第4,145,298号および第4,238,202号(これら公報を参考のためここに引用する)に記載されたようなコポリマーを包含する。本発明により製造しうる共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水素コポリマーは米国特許第3,231,635号;第3,265,765号および第3,322,856号(これら公報を参考のためここに引用する)を包含する。本発明により製造しうるポリマーはさらにたとえば米国特許第4,033,888号;第4,077,893号;第4,141,847号;第4,391,949号および第4,444,953号(これら公報をも参考のためここに引用する)に記載されたようなカップルドおよびラジアルブロックコポリマーを包含する。ラジアルポリマーは対称もしくは非対称ポリマーとすることができる。
【0018】
上記したように重合混合物へ微構造調節剤を添加することにより、ジエンポリマーの微構造、すなわちビニル含有量(ポリブタジエンの場合には1,2−含有量)を調節するのが一般的慣例である。これらは一般にルイス塩基化合物である。これらは重合混合物へ1回の投入にて通常添加され、ポリマーの全ビニル含有量は微構造調節剤と重合開始剤との比および/または重合温度を調整して調節される。
【0019】
本発明の方法を行う前にポリマーの所望の最終ビニル含有量を選択せねばならず、反応の温度プロフィルを決定せねばならない。温度は反応の際の供給物の温度および全熱放出により決定される。次いで、所望の調節剤につき温度/ビニル含有量/濃度の関係を利用する。これは、モノマーを種々異なる温度で調節剤と反応させると共にビニル含有量を測定して決定される。これらデータを第1図に示したようにプロットすることができる。
【0020】
このデータを用いて、種々異なる温度にて温度が上昇する際にビニル含有量を一定に保つにはどの程度の量の調節剤を添加せねばならないかを決定する。調節剤は2回もしくはそれ以上の投入にて異なる温度で添加することができる。連続添加が、ビニル含有量の可能な最も近い調節を与えるのに最も好適な技術である。便宜上、本発明者等は一連の投入による連続添加につき概算した。投入回数は全温度変化に依存する。より大きい温度上昇については、より多い投入回数が必要とされる。出発温度は、反応の断熱部分にて温度が所定の温度プロフィルにしたがい上昇する際に初期濃度もしくはそれ以上が必要されることを示す。
【0021】
多くの微構造調節剤を本発明の方法に使用することができる。これらは上記化合物および温度感受性であるため現在では使用困難な重エーテル(heavy ether )を包含する。この種の重エーテルは1,2−ジエトキシ−エタン、1,2−ジエトキシ−プロパン、オルトジメトキシベンゼン、1,2−ジ−n−ブトキシ−エタン、1−t−ブトキシ−2−n−ブトキシ−エタン、n−C4 H9 OCH2 CH2 O−n−C4 H9 、n−C4 H9 OCH2 CH2 OCH2 OCH3 、n−C4 H9 OCH2 CH2 OCHCH3 OCH2 CH3 、n−C4 H9 OCH2 CH2 O−t−C4 H9 、n−C4 H9 OCH2 CH2 OCHCH3 −O−i−C4 H9 を包含する。現在使用されるジエチルエーテルよりも強力であって少量にて使用することができ、したがって回収、貯蔵および処理施設を必要としないこれら調節剤は全過程の操作経費を安価にする。これらはイソペンタンのような溶剤から分離することができる。事実、100〜300ppmの微構造調節剤を使用して所望のビニル含有量を得るのが好適である。この量は重合混合物へ添加される薬剤の種々異なる投入回数にて同等に分割することができ、或いは変化する量を所要の各時点で添加することができ、或いは連続添加することもできる。
【0022】
上記したように、これら微構造調節剤の多くは温度感受性である。温度が上昇するにつれ、これらは効果が低くなり、生成されるポリマーにおけるビニル含有量も低下する。温度が上昇する際に一層多量の微構造調節剤を重合混合物へ添加すれば微構造を同一に保つよう作用し、すなわちビニル含有量は顕著に変化しない。これが達成されれば工程を等温的に行なうような困難な状態が生じない。再現性および重合過程での調節には、この方法の始動部分を断熱的に行うと共に残部を等温的に行うよう工程を始動および操作するのが一層容易である。すなわち微構造調節剤は好適には始動時または工程の断熱部分の間に重合混合物へ添加して、この時間にわたり一定の微構造を維持する。微構造調節剤の添加は一般に工程の第2すなわち等温段階に際し必要でない。何故なら、この条件下にて微構造は顕著に変化しないからである。
【0023】
本発明による方法の他の重要な利点は、異なるビニル含有量を有する共役ジエンブロックを同じポリマー内に生成させうる点である。たとえば、第1共役ジエンポリマーブロックを、所定量の微構造調節剤を添加することにより所望のビニル含有量をもって生成させることができる。重合が進行するにつれ、第2の量の微構造調節剤を重合混合物へ添加して、より高いビニル含有量を有する第2共役ジエンブロックを生成させることができる。かくして、ポリマーの性質はポリマーの長さ並びにたとえばエポキシ、ヒドロキシル、アミンおよび無水物のような各種の官能化剤をポリマー鎖に付加するよう反応する傾向に沿って変化することができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【0025】
以下の実験においてはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを作成した。このポリマーに関する一般的な重合方式を下表1に示す。
【0026】
表1:ジオキソ レシピー
説明する各実験の基礎として役立つレシピーを下記に示す。数値は各実験の過程で調整した(各表参照)。
【0027】
ポリマー:12%固形分;cy−C6/i−C5 75/25w/w;全部で226.8kg。
【0028】
【表1】
【0029】
工程IIおよびIIIの重合をシクロヘキサン/イソペンタン混液中で行った。ブタジエンの1部をバッチ式に添加し、溶剤の滴定を熱検出により行った。微構造調節剤、すなわち1,2−ジエトキシ−エタンを滴定の完了後に添加した。工程Iの後および工程IIの間に各試料を5〜10分間毎に採取して分子量増加を測定し(ゲル透過クロマトグラフィーによる)、さらにビニルおよびスチレン含有量を測定した( 1H NMRによる)。
【0030】
得られたポリマーを水素化した。水素化はオクタン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム触媒を用いて行った。水素化の後、ポリマーセメントを酸洗浄し、次いで中和した。混合時間は30分間とし、各相を15分間にわたり分離させた。水相のpHは10であった。次いでポリマーを水蒸気凝固により回収した。
【0031】
試験4055は工程IIに際し半断熱温度プロフィルで行い、ブタジエンの50%をバッチ式で重合させた。30℃で開始し、温度を冷却なしに70℃まで上昇させた。次いで冷却を開始してブタジエンの残部を添加しながら70℃の温度を維持した。微構造調節剤の使用量は130ppmとした。試験4056においては、ブタジエンの25%のみを半断熱温度プロフィルによりバッチ式に重合させた。この場合は微構造調節剤を3つの工程で添加して温度勾配を補った。工程IIの開始時点で55ppmを40℃にて添加し、次いで40ppmを55℃にて、および最後に35ppmを70℃にて添加した。
【0032】
重合過程のデータを下表2に示す:
【0033】
【表2】
【0034】
重合の間および重合の後に採取した試料に関する試験の結果を示す分析データを下表3に示す:
【0035】
【表3】
【0036】
図2および図3の両者にて実線は瞬間的または即座のビニル分布を示し、点線は特定時間までに生成されたポリマーの平均ビニル含有量を示す。図2は、上記の部分的断熱工程にて微構造調節剤を1回投入した効果を示す。図面は、ブタジエン変換率の関数としてブタジエン中間ブロックにおけるビニル分布をプロットしている。ビニル含有量は75%から40%まで傾斜し、30%変換率まで均一にならないことが見られる(一定の温度点)。これは、使用した微構造調節剤の高い温度感受性に起因する。
【0037】
試験4056においては、微構造調節剤を上記した3工程にて添加することにより温度変化を補った。これら結果を図3に示す。この図は、ビニル含有量が5%変換率にて均一となり、温度上昇にも拘らず維持されたことを示す。
【0038】
図2に見られるようにビニル分布は著しく低下し、平均分布よりもずっと低い。しかしながら、本発明の方法を使用すれば(図3)、実際のビニル分布は積算分布に極めて近接するよう調節しうることが見られる。これは、実際の瞬間的ビニル含有量が所要レベルに維持されて温度と共に低下しないので重要である。
【0039】
水素化された後のポリマーの引張特性を測定した。これら引張特性を下表4に示す:
【0040】
【表4】
【0041】
No.3966は非温度感受性改質剤(ジエチルエーテル)を用いる方法から得られた生成物を示し、一方No.4056は温度感受性改質剤(ジオキソ)を用いる方法からの生成物を示すが、温度改変を補うべくここに示した技術を用いた。
【0042】
表4におけるデータは、2種のポリマーの引張特性が極めて類似することを示す。これは、従来技術の方法により作成される生成物の幾つかの重要な生成物特性が、過去の経験により教示されるように所望の全熱可塑性エラストマー特性(特にTg)を有するポリマーを生成する極めて均一なビニル含有量を有するポリマーをさらに生成するような新規かつ改良された方法を用いて反復しうることを意味する。
【0043】
【表5】
【0044】
Fox方程式により、3種の材料につき中間ブロックのTgを予測する。3種の材料には3℃の差のみが存在する。本測定の結果は予測値をカバーするが、装置の誤差および試料作成の変動はそれ自身で差をもたらすには小さ過ぎる。
【図面の簡単な説明】
【図1】1,2−ジエトキシ−プロパンを用いて作成したブタジエン−スチレンブロックコポリマーに関する温度/ビニル含有量の関係を示すプロットである。
【図2】慣用の1段工程法に関するビニル含有量とブタジエン変換率との関係を示すプロットである。
【図3】3段工程添加法に関する同様なプロットを示す。
Claims (3)
- 共役ジエンモノマーをアニオン重合開始剤と得られるポリマーのビニル含有量を調節するための微構造調節剤との存在下にアニオン重合させ、重合を第1断熱段階および第2等温段階で行い、上記微構造調節剤を重合混合物へ断熱段階にて2回もしくはそれ以上の投入にてまたは連続的にかつポリマーのビニル含有量を一定に維持するのに充分な量および時間にて添加することを特徴とする共役ジエンモノマーの重合方法。
- 微構造調節剤を異なるビニル含有量を有するジエンブロックが生成される量および時間にて添加する請求項1に記載の方法。
- 微構造調節剤を重合混合物へ連続的に添加する請求項1または2に記載の方法。
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