NO168113B - Bimodale stjerneblokk-copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling - Google Patents
Bimodale stjerneblokk-copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- NO168113B NO168113B NO872968A NO872968A NO168113B NO 168113 B NO168113 B NO 168113B NO 872968 A NO872968 A NO 872968A NO 872968 A NO872968 A NO 872968A NO 168113 B NO168113 B NO 168113B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- star block
- blocks
- block copolymer
- bimodal
- copolymer according
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 28
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 5
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 polyimines Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006216 polyvinyl aromatic Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 claims 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N mellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical class CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(C)C=C1 FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical class CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;lithium Chemical compound [Li]C1CCCCC1 LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical class Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår bimodale stjerneblokk-copolymerer og en fremgangsmåte ved deres fremstilling.
Bimodale stjerneblokk-copolymerer er velkjente på området anionisk polymerisasjon. Disse copolymerer blir vanligvis fremstilt ved at man først danner en rettkjedet blokk-copolymer som har aktive lithiumatomer i den ene ende av kjeden, hvilke rettkjedede (aktive) polymerkjeder deretter kobles ved tilsetning av en polyfunksjonell forbindelse som har minst tre reaktive seter som er i stand til å reagere med C-Li-bindingen i hver polymerkjede, slik at kobling av polymerkjedene til denne forbindelses funksjonelle grupper finner sted.
I US patentskrift nr. 3 280 084 redegjøres det for polymerisasjon av butadien med butyl-lithium som initiator for dannelse av blokker av polybutadien som ender med lithium, hvilke (etter å være blitt koblet sammen med divinylbenzen) gir opphav til stjerne-copolymerer som har en polydivinylben-zenkjerne og flere identiske polybutadienarmer som strekker seg ut fra denne. Disse armer kan være styren-butadien-copolymerer av typen med "tilfeldig fordeling" eller av "blokk"-typen.
I US patentskrift nr. 3 639 517 beskrives stjerneblokk-copolymerer hvor sidearmene som er bundet til den samme kjerne, har ulik molekylvekt.
Disse armer dannes ved hjelp av differensielle til-setninger av styrenmonomer og av initiator for dannelse av S-LI, Li og S2-Li, hvor S, Sx og S2 er polystyrenblokker med ulik molekylvekt, hvoretter det tilsettes butadien og disse armer til slutt kobles til, slik at det fåes stjerneblokk-copolymerer med en bi-, tri- og poly-modal molekylvektfordeling.
I US patentskrift nr. 4 086 298 beskrives stjerneblokk-copolymerer med en blanding av armer, av hvilke noen er dannet ved polymerisering av styren med alkyl-lithium for dannelse av polymere S-Li-blokker og påfølgende tilsetning av en styren-butadien-blanding for å danne en "avsmalnende" polymer representert ved S-B— >Slr hvor pilen betegner et "avsmalnende" segment. Andre armer utgjøres av ett enkelt avsmalnende butadien- styren-copolymer segment (B-Si).
I US patentskrift nr. 4 221 884 beskrives stjerneblokk-copolymerer og bimodale blokk-copolymerer som er gjennomsiktige og slagfaste, spesielt ved lave temperaturer, såsom ved temperaturer mellom -20°C og -40°C, hvilke copolymerer har den generelle formel:
hvor S er en ikke-elastomer blokk som for 80-95 vekt%'s ved-kommende utgjøres av monovinylaromatisk forbindelse, S'/B eller B/S' er en blokk-copolymer av typen med "tilfeldig fordeling" og/eller av "avsmalnende" type av den monovinylaromatiske forbindelse og det konjugerte dien, hvor vektforholdet S'/B er lavere enn 1, B' er et elastomert segment av konjugert polydien, inneholdende 20-40 vekt% av den totale mengde konjugert dien, m og n er hele tall på mellom 3 og 20, og X er radikalet av et polyfunksjonelt koblingsmiddel som danner kjer-nen av stjerneblokk-copolymeren. Skjønt disse stjerneblokk-copolymerer oppviser meget gode slagfasthetsegenskaper, er de ikke fullt ut tilfredsstillende med hensyn til deres optiske egenskaper.
Det er nu funnet frem til bimodale stjerneblokk-copolymerer som oppviser utmerkede optiske egenskaper sammen med stor slagfasthet ved at det i copolymeren foretas en modifise-ring av strukturen og mengden av konjugert dien reduseres i B'-segmentet i den generelle formel (I).
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således nye bimodale stjerneblokk-copolymerer som er karakteristiske ved at de inneholder fra 60 til 90 vekt% tilbakevendende enheter av monovinylaromatisk monomer og fra 40 til 10 vekt% tilbakevendende enheter av konjugert dien og har formelen:
hvor X er radikalet av et polyfunksjonelt koblingsmiddel, m og n er hele tall (idet m < n) hvis sum er på mellom 3 og 20 og
er lik graden av funksjonalitet av radikalet X, mens S og Sx er polymerblokker av en aromatisk vinylmonomer, Bx er en elastomer copolymer av konjugert-dien-enheter, som inneholder inntil 20% av samtlige dienenheter i copolymeren, og B/S2 og S2/B er blokker, av typen med "tilfeldig fordeling" og/eller av den "avsmalnende" type av den monovinylaromatiske forbindelse og av det konjugerte dien.
Adjektivet "bimodal" angir - slik det anvendes i denne beskrivelse og i de etterfølgende krav - en copolymer som inneholder to typer polymerkjeder av innbyrdes ulik lengde, som hhv. er angitt ved S-S1-B/S2-B1 og ved S1-B/S2-B1.
I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder styrenblokker S et antall enheter som er fra 3 til 7 ganger høyere enn antallet blokker Slr mens summen S1 + S2 inneholder fra 50 til 80% av samtlige styrenenheter i copolymeren.
B/S2- og S2/B-blokkene oppviser et vektforhold S2:B som er på mellom 0,8 og 1,2, og som fortrinnsvis er lik 1.
Videre foretrekkes de produkter hvor forholdet mellom molekylvekten av S og molekylvekten av B/S2 er større enn 1, såsom mellom 1,2 og 6, og fortrinnsvis mellom 1,5 og 3.
Mengden av konjugert-dien-enheter som inneholdes i den elastomere (B1)-blokk, er vanligvis mindre enn 20% av det totale antall dienenheter som inneholdes i copolymeren, og den er fortrinnsvis på mellom 1 og 10%.
Copolymerene ifølge oppfinnelsen er termoplastiske, fullstendig gjennomsiktige og meget bøyelige, og de er slagfaste og oppviser utmerkede optiske egenskaper.
Oppfinnelsen angår likeledes en flertrinns fremgangsmåte for fremstilling av de nye copolymerer. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at den omfatter de følgende på hverandre følgende trinn: 20-50 vekt% av den totale mengde monovinylaromatisk monomer polymeriseres anionisk i et inert oppløsningsmiddel og i nærvær av en lithium-metallorganisk katalysator (initiator) for dannelse av polymerisasjonsaktive, rettkjedede polymere blokker som har lithiumioner i enden av kjeden,
en ytterligere mengde initiator tilsettes og deretter en andre mengde monovinylaromatisk monomer, for dannelse av polymere blokker S-S^Li og S^Li,
en blanding som inneholder hele den gjenværende mengde monovinylaromatisk monomer og en mengde konjugert dien svarende til minst 80% av den totale mengde dien, tilsettes kontinuerlig,
den gjenværende mengde konjugert dien tilsettes, og blandingen tillates å polymerisere inntil polymerisasjonen er fullført, for dannelse av en polydienblokk på hver av blokkene fra det tredje trinn, og
det polyfunksjonelle koblingsmiddel tilsettes for sammenkobling av blokkene S-Sj-B/S^Bi-Li og Sj-B/Sj-B^Li, hvor-ved stjerneblokk-copolymerene med formel (II) fåes.
Som initiator benyttes vanligvis lithiumalkylforbindelser, lithiumcycloalkylforbindelser eller lithiumarylforbin-delser, såsom f.eks. methyl-lithium, n-butyl-lithium, sek-butyl-lithium, cyclohexyl-lithium, fenyl-lithium, p-tolyllithium og nafthyl-lithium. Mengden er vanligvis på mellom 0,2 og 20 mmol pr. mol monomer i første og andre trinn. Mengden av initiator i det andre trinn svarer minst til et mengdeforhold på 1:1 mellom denne mengde og mengden i det foregående trinn (fortrinnsvis er mengdeforholdet 3:1).
Som polyfunksjonelt koblingsmiddel kan det benyttes en hvilken som helst forbindelse som har funksjonelle grupper som er i stand til å reagere med lithium-carbonium-bindinger og å binde carbonatomkjeden til den polyfunksjonelle gruppe. Typiske eksempler på polyfunksjonelle koblingsmidler er poly-epoxydene, som f.eks. epoxydert polybutadien, epoxydert soya-bønneolje, epoxydert linfrøolje, polyestere, såsom diethyladi-pat; polyhalogenider, såsom siliciumtetraklorider; polyisocyanater såsom 1,2,4-benzen-triisocyanat; polyiminer; polyaldehyder, polyetoner; polyanhydrider, såsom pyromellittsyredi-anhydrid; polysyrehalogenider, såsom mellittsyreklorid o.l. Også polyvinylaromatiske forbindelser, divinylbenzen, kan benyttes som koblingsmidler. Divinylbenzen polymeriserer og danner polyfunksjonelle koblingsmidler in situ. Koblingen må etterfølges av en avsluttende reaksjon, vanligvis med methanol, vann eller carbondioxyd.
Typen og mengden av koblingsmiddel er avhengig av antallet polymerkjeder som inneholder de lithiumavsluttede ender, og av antallet armer som ønskes for hvert stjerneblokk-molekyl.
I det tilfelle hvor det benyttes et koblingsmiddel som har et fast antall funksjonelle grupper (f.eks. silicium-tetraklorid), gir en ekvivalent mengde koblingsmiddel (pr. ekvivalent lithiumavsluttet polymerkjede) opphav til en 4-armet stjerneblokk-copolymer. Dersom det benyttes et difunk-sjonelt middel, som polymeriserer under koblingsreaksjonen, såsom f.eks. divinylbenzen, bestemmes mengden av koblingsmiddel av reaksjonsbetingelsene (idet antallet ekvivalente funksjonelle seter varierer).
Den best egnede monovinylaromatiske forbindelse (for fremstilling av copolymerene ifølge oppfinnelsen) er styren. Et alkylsubstituert styren som har de samme copolymerisa-sjonsegenskaper, såsom f.eks. methylstyrener, ethylstyrener, t-butylstyrener, osv., kan likeledes benyttes.
Konjugerte diener som er anvendelige for fremstilling av copolymerene ifølge oppfinnelsen, er de som har fra 4 til 8 carbonatomer i molekylet, såsom f.eks. 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, piperylen og blandinger derav.
Lithiumorganiske initiatorer som kan anvendes, er de velkjente lithiumalkylforbindelser, såsom methyllithium, n-butyllithium og sekbutyllithium, lithiumcycloalkylforbindelser, såsom cyclohexyl-lithium, og aryl-lithiumforbindelsene, såsom fenyllithium, p-tolyllithium, nafthyllithium o.l.
Mengden av initiator er fra 0,2 til 20 mmol pr. mol av monomeren i hvert trinn av fremgangsmåten. Hvert trinn kan kreve en mengde initiator som er lik eller større enn mengden benyttet i det foregående trinn. Den totale mengde initiator avhenger av molekylvekten og av antallet polymerkjeder av hver type.
Polymerisasjonen kan utføres i et inert hydrocarbon-oppløsningsmiddel, såsom isobutan, pentan, hexan, cyclohexan, benzen, toluen, xylen o.l. Polymerisasjonen kan utføres i fra-vær av luft, fuktighet eller andre forurensninger, idet slike bestanddeler som kjent svekker det anioniske katalytiske sys-tem. Polymerisasjonstemperaturen kan holdes i området mellom 0 og 120°C, fortrinnsvis mellom 40 og 80°C.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
I en 5-liters reaksjonsbeholder av glass, som ble holdt ved konstant temperatur under nitrogenatmosfære, og som var utstyrt med en rører, ble det innført 2800 ml cyclohexan og 0,5 ml styren. Blandingen ble så titrert med sek-butyl-lithium i cyclohexan (for å fjerne forurensninger).
Temperaturen ble øket til 50°C, og 3,6 mmol sek-butyl-lithium ble tilsatt, oppløst i 7 ml cyclohexan. 150 g styren ble så tilført, og den anioniske polymerisasjon ble tillatt å forløpe i 30 minutter, mens temperaturen ble holdt lavere enn 60 °C.
Viskosimetrisk analyse av en prøve ga en midlere molekylvekt på 41 000. På dette tidspunkt ble ytterligere 11,4 mmol sek-butyl-lithium (oppløst i 21 ml cyclohexan) og ytterligere 150 g styren tilsatt.
Polymerisasjonen fikk pågå i ytterligere 30 minutter, idet temperaturen til enhver tid ble holdt lavere enn 60°C, hvoretter 150 g styren og 150 g butadien ble tilført samtidig og kontinuerlig i løpet av 90 minutter.
Polymerisasjonen fikk pågå ved ca. 60°C i 20 minutter, hvoretter reaksjonsblandingens farge skiftet fra gult (den typiske farge for butadien-lithiumavsluttede blokker) til orange (den typiske farge for styren-lithiumavsluttede blokker). Polymerisasjonen ble så fortsatt i ytterligere 30 minutter, uten at det fant sted noen fargeendring. 2 g butadien ble så tilsatt, og polymerisasjonen ble fortsatt i ytterligere 20 minutter, stadig ved 60°C.
På dette tidspunkt ble 1,9 g epoxydert soyabønneolje, markedsført under varemerket "Estabex 2307" (reg.var.) tilsatt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 78°C i 15 minutter, og polymeren ble fraskilt ved utfeining i methanol. Den således erholdte copolymer ble stabilisert ved tilsetning av 3 g 2, 6-di-tert-butyl-paracresol og 3 g tri-isodecylfosfitt.
600 g av det erholdte produkt ble analysert og viste seg å ha ca. 3 rettkjedede armer og å oppvise en bimodal molekylvekt fordeling før koblingen. De lengste polystyrenblokker (S) hadde en molekylvekt på ca. 50 000, mens de korteste polystyrenblokker ( S1) hadde en molekylvekt på 10 000, de tilfeldig fordelte styren-butadien-copolymerer (B/S2) hadde en molekylvekt på 20 000 og polybutadienblokkene ( B1) hadde en molekylvekt på 1000.
Verdiene for midlere molekylvekt ble bestemt ved gel-gjennomtrengningskromatografi under anvendelse av polystyren som en standard.
Den gjennomsnittlige sammensetning av den erholdte stjerneblokk-copolymer var som følger: - 75 vekt% styren, hvorav 67% forelå som polystyrenblokker (S+Sx) og 33% forelå i styren/butadien-copo-lymerblokkene (B/S2), og
- 25 vekt% butadien.
EKSEMPEL 2
Eksempel 1 ble gjentatt, idet den epoxyderte soyabøn-neolje ble erstattet med et koblingsmiddel bestående av 15,2 mmol divinylbenzen (blanding av isomerer). Kobling fant sted i løpet av én time ved 50°C. Reaksjonen ble avsluttet ved bruk av 10 ml vann mettet med carbondioxyd. Stjernecopolymeren ble fraskilt og stabilisert på samme måte som i eksempel 1. Copo-lymerens egenskaper er angitt i tabell 1.
EKSEMPEL 3
Eksempel 1 ble gjentatt, idet imidlertid den epoxyderte soyabønneolje ble erstattet med 2,8 g epoxydert linfrø-olje markedsført under varemerket "Edenol B-316" (reg.var.). Egenskapene av det således erholdte produkt er oppført i tabell 1.
Claims (11)
1. Bimodale stjerneblokk-copolymerer karakterisert ved at de inneholder fra 60 til 90 vekt% tilbakevendende enheter av monovinylaromatisk monomer og fra 40 til 10 vekt% tilbakevendende enheter av konjugert dien og har formelen:
hvor X er radikalet av et polyfunksjonelt koblingsmiddel, m og n er hele tall (idet m < n) hvis sum er på mellom 3 og 20 og er lik graden av funksjonalitet av radikalet X, mens S og Sx er polymerblokker av en aromatisk vinylmonomer, Br er en elastomer copolymer av konjugert-dien-enheter, som inneholder inntil 20% av samtlige dienenheter i copolymeren, og B/S2 og S2/B er blokker, av typen med "tilfeldig fordeling" og/eller av den "avsmalnende" type av den monovinylaromatiske forbindelse og av det konjugerte dien.
2. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den elastomere blokk
( B1) inneholder fra 1 til 10% av det totale antall dienenheter i copolymeren.
3. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at styrenblokkene S inneholder et antall enheter som er fra 3 til 7 ganger høyere enn antallet S-L-blokker, og at Sr og S2 tilsammen inneholder fra 50 til 80% av samtlige styrenenheter i copolymeren.
4. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1-3, karakterisert ved at blokkene B/S2 og S2/B oppviser et vektforhold S2:B som er på mellom 0,8 og 1,2 og fortrinnsvis er lik 1.
5. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1-4, karakterisert ved at forholdet mellom molekylvekten av S og molekylvekten av B/S2 er høyere enn 1.
6. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 5, karakterisert ved at forholdet mellom molekylvekten av S og molekylvekten av B/S2 er på mellom 1,2 og 6, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3.
7. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1-6, karakterisert ved at X er radikalet av et koblingsmiddel valgt blant polyepoxyder, epoxydert soyabøn-neolje, epoxydert linfrøolje, polyestere, polyhalogenider, polyanhydrider, polyisocyanater, polyiminer, polyaldehyder, polyketoner, polyanhydrider, polysyrehalogenider og polyvinylaromatiske forbindelser.
8. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den monovinylaromatiske monomer er styren.
9. Bimodal stjerneblokk-copolymer ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det konjugerte dien har fra 4 til 8 carbonatomer og fortrinnsvis er 1,3-butadien.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av en bimodal stjerneblokk-copolymerer ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter de føl-gende på hverandre følgende trinn: 20-50 vekt% av den totale mengde monovinylaromatisk monomer polymeriseres anionisk i et inert oppløsningsmiddel og i nærvær av en lithium-metallorganisk katalysator (initiator) for dannelse av polymerisasjonsaktive, rettkjedede polymere blokker som har lithiumioner i enden av kjeden,
en ytterligere mengde initiator tilsettes og deretter en andre mengde monovinylaromatisk monomer, for dannelse av polymere blokker S-Sx-Li og S^Li,
en blanding som inneholder hele den gjenværende mengde monovinylaromatisk monomer og en mengde konjugert dien svarende til minst 80% av den totale mengde dien, tilsettes kontinuerlig,
den gjenværende mengde konjugert dien tilsettes, og blandingen tillates å polymerisere inntil polymerisasjonen er fullført, for dannelse av en polydienblokk på hver av blokkene fra det tredje trinn, og
det polyfunksjonelle koblingsmiddel tilsettes for sammenkobling av blokkene S-S1-B/S2-B1-Li og S1-B/S2-B1-Li, hvor-ved stjerneblokk-copolymerene med formel (II) fåes.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som metallorganisk katalysator anvendes en lithium-alkyl-, lithium-cycloalkyl-eller lithium-aryl-forbindelse, i en mengde av fra 0,2 til 20 mmol pr. mol av monomeren benyttet i første og andre trinn.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21165/86A IT1196517B (it) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO872968D0 NO872968D0 (no) | 1987-07-16 |
| NO872968L NO872968L (no) | 1988-01-18 |
| NO168113B true NO168113B (no) | 1991-10-07 |
| NO168113C NO168113C (no) | 1992-01-15 |
Family
ID=11177727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO872968A NO168113C (no) | 1986-07-17 | 1987-07-16 | Bimodale stjerneblokk-copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925899A (no) |
| EP (1) | EP0255001A3 (no) |
| JP (1) | JPS6392629A (no) |
| KR (1) | KR880001710A (no) |
| AU (1) | AU601197B2 (no) |
| BR (1) | BR8703704A (no) |
| CA (1) | CA1290873C (no) |
| DK (1) | DK370487A (no) |
| IT (1) | IT1196517B (no) |
| NO (1) | NO168113C (no) |
| ZA (1) | ZA875101B (no) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3738748A1 (de) * | 1987-11-14 | 1989-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternfoermig verzweigten blockcopolymerisaten und ihre verwendung |
| CA2028410C (en) * | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| IT1255489B (it) * | 1992-08-05 | 1995-11-06 | Enichem Polimeri | Materiale antiurto termoplastico da stampaggio |
| US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
| CA2111062A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-06-24 | George A. Moczygemba | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US5296547A (en) * | 1993-01-28 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer having mixed molecular weight endblocks |
| US5412031A (en) * | 1993-05-25 | 1995-05-02 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Multi-arm block copolymers, and pressure sensitive adhesive and tape employing a multi-arm elastomeric block copolymer |
| US5446104A (en) * | 1993-07-12 | 1995-08-29 | Shell Oil Company | Crosslinkable low viscosity star polymer blends |
| US5360875A (en) * | 1993-09-10 | 1994-11-01 | Shell Oil Company | Method for producing coupled asymmetric polymers |
| CA2117708C (en) * | 1993-09-30 | 2002-10-22 | William J. Trepka | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof |
| CA2134026C (en) * | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US6265484B1 (en) * | 1993-11-15 | 2001-07-24 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US5399628A (en) * | 1993-12-02 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks |
| FR2714384B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-02-02 | Atochem Elf Sa | Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal. |
| US5438103A (en) * | 1994-03-23 | 1995-08-01 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers |
| US5447995A (en) * | 1994-05-27 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Method for producing asymmetric radial polymers |
| US5550196A (en) * | 1994-11-09 | 1996-08-27 | Shell Oil Company | Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers |
| US5461116A (en) * | 1994-11-10 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Core functionalized star block copolymers |
| DE19519855A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse mit hoher Zähigkeit und Steifigkeit |
| US6096828A (en) * | 1995-08-29 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends |
| US6835778B2 (en) * | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
| US6057406A (en) * | 1998-08-03 | 2000-05-02 | The University Of Southern Mississippi | Functionally gradient polymeric materials |
| US6127487A (en) * | 1998-10-14 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Process to produce coupled block copolymers and said copolymers |
| EP1116742A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-18 | Fina Research S.A. | S-B-S compositions |
| US6462137B2 (en) * | 2000-10-19 | 2002-10-08 | China Petroleum And Chemical Corporation | Star-block interpolymers and preparation of the same |
| EP1408061A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-14 | ATOFINA Research | Process for the production of a transparent copolymer |
| US20050166551A1 (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-04 | Keane J. A. | Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer |
| US7348076B2 (en) | 2004-04-08 | 2008-03-25 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Single crystals and methods for fabricating same |
| US20070026251A1 (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer |
| US20070078206A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Clair David J S | Sound damping composition |
| US20070078194A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | St Clair David J | Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same |
| US20070078205A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | St Clair David J | Hot melt adhesive composition having improved stability |
| US7585916B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-09-08 | Kraton Polymers Us Llc | Block copolymer compositions |
| US7582702B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-09-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymer compositons |
| US7858693B2 (en) * | 2006-03-24 | 2010-12-28 | Kratonpolymers U.S. Llc | Unhydrogenated block copolymer compositions |
| US7592390B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hydrogenated block copolymer compositions |
| WO2007127155A2 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Kraton Polymers U.S Llc | Polymeric compositions and films formed therefrom |
| US20100272975A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for the production and use of lamination films |
| WO2015106075A1 (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-16 | Tyco Electronics Raychem Bvba | Thermoplastic gel compositions and their methods of making |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4167545A (en) * | 1975-11-08 | 1979-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Branched block copolymers and their manufacture |
| DE2550227C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4180530A (en) * | 1979-02-05 | 1979-12-25 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
| US4248982A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-03 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
| US4221884A (en) * | 1979-05-14 | 1980-09-09 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
| DE3032832A1 (de) * | 1980-08-30 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen |
-
1986
- 1986-07-17 IT IT21165/86A patent/IT1196517B/it active
-
1987
- 1987-07-13 ZA ZA875101A patent/ZA875101B/xx unknown
- 1987-07-14 AU AU75653/87A patent/AU601197B2/en not_active Ceased
- 1987-07-15 CA CA000542131A patent/CA1290873C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-15 BR BR8703704A patent/BR8703704A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-16 JP JP62176083A patent/JPS6392629A/ja active Pending
- 1987-07-16 DK DK370487A patent/DK370487A/da unknown
- 1987-07-16 NO NO872968A patent/NO168113C/no unknown
- 1987-07-16 KR KR1019870007769A patent/KR880001710A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-07-17 EP EP87110387A patent/EP0255001A3/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-07-01 US US07/214,831 patent/US4925899A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0255001A3 (en) | 1990-05-16 |
| KR880001710A (ko) | 1988-04-26 |
| DK370487D0 (da) | 1987-07-16 |
| JPS6392629A (ja) | 1988-04-23 |
| IT8621165A0 (it) | 1986-07-17 |
| EP0255001A2 (en) | 1988-02-03 |
| US4925899A (en) | 1990-05-15 |
| BR8703704A (pt) | 1988-03-29 |
| NO872968D0 (no) | 1987-07-16 |
| AU601197B2 (en) | 1990-09-06 |
| CA1290873C (en) | 1991-10-15 |
| IT1196517B (it) | 1988-11-16 |
| NO872968L (no) | 1988-01-18 |
| DK370487A (da) | 1988-01-18 |
| AU7565387A (en) | 1988-01-21 |
| ZA875101B (en) | 1988-01-13 |
| NO168113C (no) | 1992-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO168113B (no) | Bimodale stjerneblokk-copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling | |
| US4346193A (en) | Continuous process for making star-block copolymers | |
| US4248981A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| US4248982A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| US4248984A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| KR100235553B1 (ko) | 모노 비닐방향족 공액 디엔 공중합체 및 제조방법 | |
| KR0164613B1 (ko) | 폴리모달 중합체 제조방법 | |
| US4221884A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| KR0133058B1 (ko) | 테이퍼된 블록 공중합체의 제조방법 | |
| US4180530A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| EP0600405A1 (en) | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks | |
| EP0153727A2 (en) | Craze-resistant transparent resinous copolymers | |
| US4248983A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| US4248980A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| US4405754A (en) | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers | |
| KR100346567B1 (ko) | 커플링된비대칭성중합체의제조방법 | |
| US20040024117A1 (en) | Process for preparing high impact vinyl aromatic polymer by continuous anion polymerization method | |
| US4427837A (en) | Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
| US4346198A (en) | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers | |
| US4390663A (en) | Semi-continuous process for making star-block copolymers | |
| JPH08504865A (ja) | 星形ポリジメチルシロキサンブロック共重合体およびその製法 | |
| EP0603852A1 (en) | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes | |
| KR100295209B1 (ko) | 블록공중합체의제조방법 | |
| US7166679B2 (en) | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same | |
| US4371661A (en) | Semi-continuous process for making star-block copolymers |