KR100346567B1 - 커플링된비대칭성중합체의제조방법 - Google Patents

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앨런 매시 마이클
수현 친 스티븐
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

(a) 충분량의 음이온계 중합 개시제를 비닐 방향족 탄화수소 단량체에 가하여 비닐 방향족 탄화수소의 중합을 개시시키고 ;
(b) 목적하는 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 불록의 제 1 세트를 형성시키기에 충분한 시간동안 비닐 방향족 탄화수소를 중합시키며 ;
(c) 충분량의 음이온계 중합 개시제를 가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 2 세트의 중합을 개시시키며 ;
(d) 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 1 세트가 목적 분자량이 되도록 계속 성장하고 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 2 세트가 목적하는 소분자량으로 성장하도록 하는 시간동안 비닐 방향족 탄화수소의 중합을 완료하며 ;
(e) 공액 디엔을 가하고, 이를 목적 분자량의 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 아암을 형성시키기에 충분한 시간동안 비닐 방향족 탄화수소 블록의 말단상에서 중합시킨 다음 ;
(f) 커플링제를 가하고, 아암을 커플링시켜 비대칭성 블록 공중합체를 형성시킴을 특징으로 하는, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 커플링된 비대칭성 블록 공중합체의 제조 방법.

Description

커플링된 비대칭성 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COUPLED ASYMMETRIC POLYMERS}
본 발명은 비대칭성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 공중합체 아암을 가지며, 아암의 조절된 부분의 비닐 방향족 탄화수소 블록이 분자량에 있어 상이한 비대칭성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재에 이르기까지, 비대칭 방사상 중합체를 제조하기 위한 몇몇 방법이 제시되어 왔다. 당해 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 선상(linear)의 커플링된 중합체는 커플링제에 의해 중심에서 커플링된 두 개의 아암으로 이루어져 있으며, 방사상 중합체는 커플링제 핵으로부터 외측으로 신장된 3개 이상의 아암을 포함한다. 공지된 비대칭성 중합체는 적어도 2개의 상이한 중합체의 아암을 함유하며 이들 중합체는 화학적 조성, 구조 및/또는 분자량에 따라 다양할 수 있다. 비대칭성 중합체 제조에 빈번히 사용되는 방법에 있어 근본적인 차이점은 중합체의 중심 또는 핵을 형성하는 커플링제의 선택에 있다. 실리콘 테트라클로라이드와 같은 다작용성 커플링제가 3개 또는 4개의 아암을 갖는 비대칭성 방사상 중합체 형성에 사용되어 왔다. 다수의 아암을 갖는 성상(star-shaped) 방사상 중합체는 캐나다 특허 제 716,645 호 및 미합중국 특허 제 3,985,830 호에 기술된 바와 같이 커플링제로서 디비닐 벤젠 같은 폴리 알케닐 방향족 화합물을 사용하여 형성시켜 왔다. 선상의 커플링된 중합체는 디브로모에탄 같은 이작용성 커플링제를 사용하여 형성시킨다.
본 발명 이전까지, 선상의 커플링된 중합체는 2개의 동일한 블록 공중합체 아암, A-B(여기에서, A는 비닐 방향족 탄화수소이고 B는 공액 디엔이다)를 커플링시켜 대칭성 트리블록 중합체 A-B-A를 형성시킴으로써 제조되었다. 일반적으로, 당해 분야에서 언급되는 비대칭성 방사상 중합체는 적어도 2개의 상이한 유형의 아암이 존재한다는 점에서 비대칭성이며, 이들 아암중 하나는 A-B 아암이고 다른 하나는 B 또는 A 아암, 즉 동종 중합체 플리디엔 또는 동종중합체 폴리비닐 방향족 탄화수소이다.
개시제의 순차적인 첨가를 이용하여 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 제공하고, 이 혼합물을 부타디엔과 중합시킨다음 반응 생성물을 다작용성 커플링제와 커플링시킴으로써, 스티렌의 순차적 음이온성 중합에 의해 커플링된 비대칭성 방사상 블록 공중합체를 제조하는 방법이 유럽 특허원 제 0 316 671 호에 공지되어 있다. 생성된 블록 공중합체의 각각의 아암은 부타디엔과 스티렌의 혼합물을 첨가함으로써 초래된, 테이퍼 블록을 함유하는 반면에, 비대칭성 방사상 블록 공중합체의 총 스티렌 함량은 50 내지 95 중량% 이다.
본 발명은 블록 공중합체 아암의 A 블록이 상이한 분자량을 갖는 적어도 두 세트의 A-B 블록 공중합체 아암을 갖는 비대칭성 중합체의 제조 방법을 제조한다. 이러한 중합체는 비교적 높은 스티렌 함유량을 갖는 동시에 유연하고 끈적끈적한특성을 지닌다는 장점이 있다. 더욱이, 상이한 분자량의 A 블록은 단일 반응기내에서 제조된다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 감소된 공정 설비를 요한다는 장점도 있다.
본원에서는,
(a) 충분량의 음이온계 중합 개시제를 비닐 방향족 탄화수소 단량체에 가하여 단량체의 중합을 개시시키고;
(b) 목적하는 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 1 세트를 형성시키고 비반응 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 방치시키기에 충분한 시간동안 비닐 방향족 탄화수소를 중합시키며;
(c) 충분량의 음이온계 중합 개시제를 가하여 단계(b)로부터 비반응 단량체의 중합을 개시시켜 더 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 첨가없이 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 2 세트를 형성시키며;
(d) 블록 공중합체 아암의 제 1 세트가 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 25,000의 목적 피크 분자량이 되도록 계속성장하고 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 2 세트가 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 1000 내지 15,000의 목적하는 소형 피크 분자량으로 성장하도록 하는 시간동안 비닐 방향족 탄화수소의 중합을 완료시키며;
(e) 공액 디엔을 가하고, 이를 목적 분자량의 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 아암을 형성시키기에 충분한 시간동안 비닐 방향족 탄화수소 블록의 말단상에서 중합시킨 다음;
(f) 커플링제를 가하고, 아암을 커플링시켜 비대칭성 블록 공중합체를 형성시킴을 특징으로 하는, 3 내지 50 중량%의 비닐 방항족 탄화수소 함유량을 갖는 하기 일반식의 커플링된 비대칭성 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다:
(A1-B)xY-(B-A2)y
상기식에서,
A1및 A2는 상이한 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록이고,
B는 공액 디엔의 중합체 블록이며,
Y는 커플링제이며,
x 및 y는 1 내지 40이다.
디브로모에탄 같은 이작용성 커플링제가 사용될 경우 비대칭성 블록 공중합체는 선형이 될 것이다. 실리콘 테트라클로라이드 같은 사작용성 커플링제가 사용되는 경우, 비대칭성 블록 공중합체는 4개의 아암을 갖는 방사상 블록 공중합체가 될 것이다. 디비닐벤젠 또는 몇몇 기타 커플링 단량체가 커플링제로 사용되는 경우 비대칭성 블록 공중합체는 성상 블록 공중합체가 될 것이다. 바람직한 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌이고 바람직한 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
따라서, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 하기의 일반식을 갖는다.
(A1-B)x-Y-(A2-B)y
상기식에서,
A1및 A2는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 각각 5000 내지 25,000 및1000 내지 15,000 범위의 상이한 피크 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록이다.
바람직하게는, 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌이다. 기타 유용한 비닐 방향족 탄화수소에는 알파메틸 스티렌, 각종 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 등이 포함된다. B 블록은 공액 디엔의 중합체 블록이다. 바람직한 디엔에는 부타디엔 및 이소프렌이 포함되며 이소프렌이 더욱 바람직하다. 피페릴렌, 메틸펜틸디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 포함하는 다른 디엔들도 사용될 수 있으며, 탄소수 4 내지 8의 공액디엔이 바람직하다. 공액디엔의 혼합물도 사용될 수 있다.
Y 잔기는 본원에시 사용된 다작용성 커플링제 또는 커플링 단량체 또는 개시제를 나타낸다. 사용될 수 있는 광범위한 종류의 커플링제가 존재한다. 적어도 2개의 반응성 부위를 함유하는 여타의 다작용성 커플링제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유형의 화합물에는 예를 들면, 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데하이드, 폴리케톤, 폴리무수물, 폴리에스테르, 폴리할로겐화물 등이 포함된다. 이들 화합물은 에폭시 및 알데하이드 그룹, 이소시아네이트 및 할로겐화물 그룹 등의 조합물과 같이 두 유형 이상의 작용 그룹을 함유할 수 있다. 처리 반응에서 불활성인 각종 기타 치환체가 존재할 수 있으며, 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 아카릴 그룹 및 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오 및 3급 아미노그룹 같은 탄화수소 라디칼이다. 이들 다작용성 화합물의 다수의 적합한 유형이 미합중국 특허 제 3,595,941 호; 제 3,468,972 호, 제 3,135,716 호; 제3,078,254 호, 및 제 3,594,452 호에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 커플링제는 X3Si-(CH2)n-SiX3(여기에서 n≥ 0 이고 X는 할로겐 또는 알콕시이다)일 수 있으며, 비스-트리메톡시-실릴에탄, 헥사클로로디실록산, 비스-트리클로로실릴에탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산, 및 헥사클로로트리포스파진(6개의 아암을 갖는 중합체 배합물을 제조하는 경우), 및 옥타클로로트리실록산, Cl3Si-(CH2)n-SiCl2-(CH2)n-SiCl3(여기에서, n≥ 0이다) (8개의 아암을 갖는 중합체 배합물을 제조하는 경우)이 포함된다.
더욱 바람직한 커플링제는 폴리알케닐 방향족 커플링제이다. 성상 중합체를 형성할 수 있는 폴리알케닐 방향족 커플링제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 캐나다 특허 제 716,645 호 및 미합중국 특허 제 4,010,226 호 및 제 3,985,830 호를 참조한다. 이러한 각종 커플링제는 미합중국 특허 제 4,391,949 호에 상세하게 기술되어 있다. 적합한 폴리비닐 방향족 화합물은 예를 들면, 1,2-디비닐 벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐 벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐페닐, 3,5,4'-트리비닐페닐, 1,2-디비닐-3,4-디비닐벤젠, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌, 1,3-디비닐-4,5,6-트리부틸나프탈렌, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 등이다. 분자당 탄소수 26개 이하의 디비닐 방향족 탄화수소가 본 발명에 따른 사용에 바람직하다. 가장 바람직한 커플링제는 디비닐벤젠인데 그 이유는 커플링시 높은 아암수로의 고효율 때문이다. 이러한 커플링제는 오르토, 메타 또는 파라 이성체 형태로 사용될 수 있으며,이들 이성체의 혼합물인 시판되고 있는 디비닐벤젠도 상당히 만족할만 하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 선택된 커플링제에 함유되어 있는 하나 이상의 작용 그룹과 반응하게 될 반응성 말단 그룹을 함유하는 중합체와의 비대칭성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 방법은 단일 말단 금속 이온을 함유하는 소위 "리빙(living)" 중합체로부터 비대칭성 중합체를 제조하는데 특히 적합하다. 당해 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, "리빙" 중합체는 탄소원자에 직접 결합된 금속 원자와 같은 적어도 하나의 활성 그룹을 함유하는 중합체이다. "리빙" 중합체는 음이온성 중합을 통해 용이하게 제조된다. 본 발명은 아암을 형성시키기 위해서 "리빙" 중합체를 사용하는 비대칭성 중합체의 제조에 특히 적격이므로, 본 발명은 그러한 중합체를 참조로 하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 선택된 커플링제가 중합체중에 함유된 반응 부위와 반응성인 작용 그룹을 함유하는 한은, 상이한 반응성 그룹을 갖는 중합체로도 동등하게 유용함이 인식될 것이다.
물론, 단일 말단 그룹을 함유하는 리빙 중합체도 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 이러한 중합체의 제조 방법은 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,150,209 호; 제 3,496,154 호; 제 3,498,960 호; 제 4,145,298 호 및 제 4,238,202 호에 기술되어 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 바람직한 것들과 같은 블록 공중합체의 제조방법도 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,231,635 호; 제 3,265,765 호 및 제 3,322,856 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명의 비대칭성 중합체 모두에 아암으로서 유용한 중합체는 단량체(들)를 유기알칼리 금속 화합물과 적절한 용매 내에서 -15O 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위내의 온도에서 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 유효한 중합 개시제는 하기 일반식의 유기 리튬 화합물이다:
RLi
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 알킬-치환된 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 아암으로서 유용한 블록 공중합체는 25,000 내지 250,000 범위내의 GPC 피크 분자량을 갖게 된다. 이들 중합체의 폴리비닐 방향족 탄화수소 함유량은 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위가 될 것이다.
커플링시키기전 선상 중합체 또는 모노-, 디-, 트리블록 등과 같은 중합체의 비결합된 선상 단편 및 성상 중합체의 아암의 분자량은 시스템을 적절히 조정시킨 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 편리하게 측정된다. 공지된 분자량의 중합체는 검정을 위해 사용되며, 이들은 측정하고자 하는 미지의 선상 중합체 또는 단편과 동일한 분자 구조 및 화학적 조성을 가져야 한다. 음이온성 중합 선상 중합체의 경우, 중합체는 필수적으로 단분산성이며, 관찰된 협대역의 분자량 분포의 "피크" 분자량을 보고하기에 편리하고 적절하게 설명적이다. "피크" 분자량은 선상 중합체 또는 아암의 중량 평균 분자량과 거의 동일하다. 빈번하게는, 비결합된 비대칭성 성상체에 대해 둘 이상의 피크가 관찰될 것이다. 최종의 커플링된 성상 중합체의 진(眞) 분자량 측정은 GPC를 사용하여 수행하기가 간단하거나 용이하지 않다. 이는 성상 분자가 검정용으로 사용된 선상 중합체의 경우에서와 같이 동일한 방법으로는, 층진된 GPC 컬럼을 통해 분리 및 용출되지 않기 때문이며, 따라서, UV 또는 굴절율 검출기에의 도착시간이 분자량의 좋은 지표는 되지 못한다. 성상 중합체에 사용하기 위한 양호한 방법은 광 산란 기술로 중량 평균 분자량을 측정하는 것이다. 샘플을 적합한 용매중에 용매 100 ㎖당 샘플 1.0g 미만의 농도로 용해시키고 시린지 및 구멍 크기 0.5μ미만의 다공막 필터를 사용하여 직접 광산란 셀내로 여과시킨다. 광산란 측정은 표준 방법을 사용하여 산란 각도 및 중합체 농도의 함수로서 수행된다. 샘플의 시차 굴절율(DRI)은 광산란에 사용된 동일 파장 및 동일 용매중에서 측정한다. 아암 분자량 분포가 광범위한 경우, 광산란법은 비결합된 아암의 분자량을 특정화하기 위해 사용될 수도 있다. 논의된 분석 방법과 관련하여, 하기의 참조 문헌이 적당하다:
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, M. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979;
2. Light Scattering from Polymer Solutions, M. B. Huglin, ed., Academic Press, New York, NY 1972;
3. W. Kay and A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973);
4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, May, 1978.
미합중국 특허 제 4,096,203 호에 기술된 바와 같이, 일반적으로 스티렌을 개시제와 접촉시킨다. 이어서, 용액중에 리빙 중합체를 이소프렌과 접촉시킨다. 생성된 리빙 중힙체는 단순화시킨 일반식 A-B-Li로 표시된다. 이 시점에서 리빙 중합체를 커플링시킨다.
일반적으로, 비대칭성 중합체에 아암으로서 사용된 리빙 중합체는 0 내지 100℃ 범위내의 온도, 0 내지 7 bar 범위내의 압력에서 커플링제와 접촉시키게 되며, 접촉 과정은 아암과 커플링제 간의 반응이 완료되거나 적어도 실질적으로는 완료될 때까지, 일반적으로는 1 내지 180분 범위내의 시간 동안 유지시킨다.
본 발명의 방법으로 개선된 상대 아암 분포가 달성되는데 이는 리빙 중합체 중에 함유된 금속-탄소 결합과의 반응 결과로서 커플링제중에 함유된 작용 그룹의 수가 감소함에 따라서 커플링제에 함유된 작용 그룹의 반응성이 상대적으로 높은 상태로 유지되기 때문이다. 이렇게 해서 커플링 반응은 신속히 일어나게 된다.
일반적으로, 본 발명의 비대칭성 중합체 중의 아암으로 유용한 중합체는 커플링제와 접촉될 때 용액중에 존재하게 된다. 적합한 용매에는 중합체의 용액 중합에 유용한 것들 및 지방족, 지환족, 알킬-치환된 지환족, 방향족 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이어서, 적절한 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 등의 지환족 탄화수소, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄등의 알킬-치환된 지환족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌등의 알킬-치환된 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸 에테르등의 에테르가 포함된다. 본 발명의 비대칭성 중합체 제조에 유용한 중합체가 단일 말단 반응성 그룹을 함유하게 되므로, 비대칭성 중합체의 제조에 사용된 중합체는 반응성(리빙) 부위를 탈활성화시킴이 없이 제조후 용액중에 잔류하게 된다. 일반적으로, 커플링제가 중합체 용액에 첨가되거나 중합체 용액이 커플링제에 첨가될 수 있다.
커플링 반응에 이어서 또는 목적하는 커플링 효율이 수득될 때, 축합된 중합체 생성물용 핵을 형성하는 리튬 라디칼을 제거할 목적으로, 종결제, 예를 들면 수소, 물, 알콜 또는 기타 시약을 첨가하는 것과 같은 방법으로 생성물을 중화시킨다. 이어서, 고온수 또는 증기 또는 둘다를 사용하여 응집시키는 것과 같은 방법으로 생성물을 회수한다.
편의상, 이하에서는 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌으로서 언급되고 폴리비닐 방향족 탄화수소 블록은 폴리스티렌 블록으로서 언급될 것이다.
제 1 단계는 충분량의 음이온계 중합 개시제를 스티렌 단량체에 가하여 이의 중합을 개시시키는 것이다. 일반적으로, 개시제의 5 내지 95%가 요구된다. 스티렌 단량체의 중합은 목적 분자량을 갖는 스티렌 블록의 제 1 세트를 형성시키기에 충분한 시간동안 수행된다. 목적 분자량을 달성하기 위한 시간은 반응물의 농도, 반응 온도, 및 반응물이 소비되는 속도의 대략적인 산정을 숙지하여 계산된다.
일반적으로 단량체의 소비 속도는 용매의 유형, 단량체의 농도, 개시제의 농도 및 온도와 같은 각종 조건에 대한 시간의 함수로서 잔류 단량체의 농도를 측정하는 실험을 수행함으로써 측정된다. 이와 달리, 리빙 중합의 경우, 반응 속도는 전술한 동일한 조건에 대한 시간에 따른 중합체 생성물 분자량의 증가를 측정함으로써 측정될 수 있다. 이러한 노력에 의해 파생된 지식으로, 반드시 일정할 필요는 없지만 지정한 반응 조건에서 특정 시간동안 소비된 단량체의 양 및 분자량을 평가할 수 있다. 이와 반대로, 특정 중량의 중합체 형성에 요하는 시간 및 단량체 특정 분획의 소비되는 반응 속도 및 조건의 숙지로 평가될 수 있다.
전술한 단계가 완료된 후, 반응 혼합물은 목적 분자량의 리빙 폴리스티렌 블록 및 스티렌 단량체를 함유한다. 이 시점에서, 추가의 개시제를 충분량 가하여 폴리스티렌 블록의 제 2 세트의 중합을 개시시킨다. 한편 폴리스티렌 블록의 제 1 세트의 중합은 지속된다. 본 단계는 스티렌 단량체가 완전히 소비될 때까지 수행된다. 스티렌 단량체가 완전히 소비될 때 명확한 분자량의 리빙 폴리스티렌 블록이 존재하게 된다. 대형 블록의 최종 분자량은 초기중합 이후의 그의 분자량 및 소형 블록 분자량의 합과 같아야 한다.
이 시점에서, 반응 혼합물은 상이한 분자량을 갖는 두 세트의 리빙 폴리스티렌 블록을 함유한다. 모든 스티렌 단량체는 반응되어야 한다. 이어서, 디엔 단량체를 반응 혼합물에 가하고, 이를 디엔 블록이 이의 목적 분자량을 달성할 때까지, 바람직하게는 모든 디엔이 반응될 때까지 리빙 폴리스티렌 블록의 말단상에서 중합시킨다.
이 시점에서, 반응 혼합물은 두 세트의 리빙 폴리스티렌-폴리디엔 블록 공중합체 아암을 함유한다. 이들 두 세트는 상이한 스티렌 블록 분자량을 제외하고는 동일한 디엔 블록 분자량을 갖는다. 커플링제를 이 혼합물에 가하고 아암을 커플링시켜 목적하는 비대칭성 블록 공중합체를 형성시킨다. 커플링 조건은 목적 중합체가 선상, 방사상 또는 성상이냐에 따라, 또는 전술한 바와 같이 사용된 커플링제에 따라 다양하게 된다.
이러한 방법에 의해 생성된 중합체는 아암중 일부의 폴리스티렌 블록 분자량이 다른 것들의 분자량보다 큰 폴리스티렌-폴리디엔 블록 공중합체 아암을 갖는다는 점을 특징으로 한다. 커플링 과정에 따라 아암의 통계적 분포가 산출될 것이다. 환언하면, 중합체중 일부는 한 유형으로 모든 아암을 갖게 되고 나머지는 한 유형의 것 하나 및 다른 유형의 것 x개 등을 갖게될 것이다. 전체적인 통계적 분포는 아암의 수행 과정중 초기 단계에서 성장되는 비율로 차이가 나게 되는 아암을 함유하는 블록 공중합체와 동등해질 것이다. 이들 중합체는 화학적 가류 (vulcanization) 및 방사 가교결합을 포함한(이로써 제한되지는 않는다) 다양한 수단에 의해 이의 최종 상태로 경화시킬 수 있는 유연하고 끈적끈적한 접착제로서 유용하다.
본 발명의 방법에 따라 10개의 비대칭성 성상 블록 공중합체를 제조하였다. 본원에서 생성된 장형 폴리스티렌 블록의 분자량(MW 장형)은 7,000 내지 21,000 범위이다. 단형 폴리스티렌 블록의 분자량(MW 단형)은 2,000 내지 10,000 이다. x는 중합체 중에 목적하는 단형 스티렌 아암에 대립되는 장형 스티렌 아암의 수 분획이고 또한 장형 폴리스티렌 블록을 개시시키기 위한 제 1 폴리스티렌 중합 단계에 사용될 과정에 사용된 개시제 총량의 mol 분획이기도 하다. 질소로 퍼지시킨 500 ㎖ 유리 반응기에 사이클로헥산을 가한다. 스티렌 단량체를 가하여 용액중 혼합시킨다. 이어서, 이 용액을 목적하는 온도가 되게 한다. 일단 목적 온도에서 안정화되면 개시제의 제 1 분취량을 가한다. 개시제는 사이클로헥산중 1.4 mol의 2급-부틸리튬이다. t1으로 지정한 시간에서, 개시제의 제 2 분취량을 가한다. 스티렌을 적어도 tend까지 중합시킨다. 스티렌 중합 조건을 표 I에 실었다.
스티렌 중합의 말미에 가서, 2,000 ㎖ 유리 반응기내 사이클로헥산중의 이소프렌 정제 용액에 리빙 스티릴리튬을 가한다. 각 중합체에 대해 중합된 이소프렌의 양을 표 II에 나타냈다. 스티렌 및 이소프렌의 질량은 용액 총질량의 15%에 달했다. 용액의 온도는 60℃ 였다. 이소프렌의 중합은 이러한 조건하에 60분간 수행되었다. 이소프렌의 중합 후, 정제된 55% 디비닐벤젠을 사용하여 60℃에서 60분간 리빙 아암을 커플링시킨다. 3 mol의 디비닐벤젠을 리튬 각 mol에 대하여 가한다. 이렇게 하여 제조된 중합체의 분자적인 기술 사항을 표 III에 나타냈다.

Claims (4)

  1. (a)충분량의 음이온계 중합 개시제를 비닐 방향족 탄화수소 단량체에 가하여 비닐 방향족 탄화수소의 중합을 개시하고;
    (b) 목적하는 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 1 세트를 형성시키고 비반응 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 방치시키기에 충분한 시간동안 비닐 방향족 탄화수소를 중합시키며;
    (c) 충분량의 음이온계 중합 개시제를 가하여 단계 (b)로부터 비반응 단량체의 중합을 개시시켜 더 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 첨가없이 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 2 세트를 형성시키며;
    (d) 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 1 세트가 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 25,000의 목적 피크 분자량이 되도록 계속 성장하고 비닐 방향족 탄화수소 블록의 제 2 세트가 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 1000 내지 15,000의 목적하는 소형 피크 분자량으로 성장하도록 하는 시간 동안 비닐 방향족 탄화수소의 중합을 완료시키며;
    (e) 공액 디엔을 가하고, 이를 목적 분자량의 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 아암을 형성시키기에 충분한 시간동안 비닐 방향족 탄화수소 블록의 말단상에서 중합시킨 다음;
    (f) 커플링제를 가하고, 아암을 커플링시켜 비대칭성 블록 공중합체를 형성시키는 것으로 이루어지는, 3 내지 50 중량%의 폴리비닐 방향족 탄화수소 함유량을갖는 하기 일반식의 커플링된 비대칭성 블록 공중합체의 제조 방법:
    (A1-B)xY-(B-A2)y
    상기식에서,
    A1및 A2는 상이한 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록이고,
    B는 공액 디엔의 중합체 블록이며,
    Y는 커플링제이며,
    x 및 y는 1 내지 40이다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 탄화수소가 스티렌이고, 공액 디엔이 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비대칭성 블록 공중합체가 비대칭성 방사상 블록 공중합체 인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비대칭성 블록 공중합체가 비대칭성 성상(star) 공중합체인 방법.
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