CN103254544B - 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和聚合方法及由该方法制备的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的。由本发明的组合物形成的材料不仅具有良好的透光性，而且具有优异的抗冲击性能；同时，根据本发明的组合物还具有良好的加工流动性。本发明的组合物既可以作为基材单独使用，也可以作为硬质材料的增韧剂。本发明还提供了一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的聚合物。本发明的方法工艺简单，并且能够高效、准确地控制制备的嵌段共聚物组合物中具有不同组成的聚合物的分子量和含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物；本发明还涉及一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的聚合物。
背景技术
透明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及其组合物的制备方法多采用阴离子活性聚合方法，通过一次或多次添加引发剂和多次添加单体的方法来实现。
US4091053公开了一种偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该共聚物是通过以下方法制备的：首先向反应器中加入第一部分单乙烯基芳烃与第一部分引发剂，使所述第一部分单乙烯基芳烃进行聚合；然后向反应器中加入第二部分单乙烯基芳烃和第二部分引发剂，使所述第二部分单乙烯基芳烃进行聚合；接着向反应器中加入至少一种共轭二烯烃，并进行聚合；最后向反应器中加入多官能偶联剂，以得到所述偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。其中，所述第一部分单乙烯基芳烃与所述第二部分单乙烯基芳烃的重量比为1∶1.5至2∶1，相对于1摩尔第一部分单乙烯基芳烃，所述第一部分引发剂的用量为2.0-2.7毫摩尔，相对于1摩尔第二部分单乙烯基芳烃，所述第二部分引发剂的用量为3-5毫摩尔。US4091053公开的嵌段共聚物中存在两段由单乙烯基芳烃聚合形成的具有不同分子量的均聚段，其中分子量较高的均聚段的数均分子量与分子量较低的均聚段的数均分子量的比值为3-7，优选为3.5-4.8。由该偶联的共聚物形成的材料显示出良好的 曲折寿命，但是由该偶联的共聚物形成的材料的伸长率较低，抗冲击性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物组合物，由该共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物组合物形成的材料不仅具有良好的透光率，而且具有优异的抗冲击性能以及高的断裂伸长率。
本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为20-99重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量为1-80重量％，所述组合物的熔融指数为4-15克/10分钟，所述熔融指数是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的；
所述共轭二烯烃聚合物含有：单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为20-95重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为4-70重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1-10重量％；
其中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1表示为：S1-B，
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2表示为：S2-B，
所述线形聚共轭二烯烃表示为：B，
S1和S2各自为由单乙烯基芳烃聚合形成的链段，B为由共轭二烯烃聚合形成的链段，S1的数均分子量为60,000-300,000，S2的数均分子量为3,000-30,000，B的数均分子量为3,000-20,000，且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为7-30，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.1-3。
本发明还提供了一种聚合方法，该方法用于将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃进行聚合，该方法包括以下步骤：
1)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合；
2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤1)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合；
3)在第三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合；
其中，以所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的总含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃的含量为5-50重量％，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的重量比为1∶0.2-0.9；
所述第一单锂引发剂与所述第一单乙烯基芳烃的摩尔比为0.001-0.01∶1，所述第一单锂引发剂、所述第二单锂引发剂和所述第三单锂引发剂的摩尔比为1∶0.5-6∶0.1-6。
本发明进一步提供了一种由本发明的聚合方法制备的聚合物。
由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物形成的材料不仅具有良好的透光性，而且具有优异的抗冲击性能；同时，本发明的组合物还具有良好的加工流动性。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物既可以作为基材单独使用，也可以作为硬质材料的增韧剂。
根据本发明的聚合方法工艺简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制备的聚合物中的组成以及各组分的分子量。由该方法制备的聚合物用偶联剂进行偶联之后不仅具有良好的透光性，而且具有优异的抗冲击性能和高的断裂伸长率。
具体实施方式
本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或多种，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基。
本发明中，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2，4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2，4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
本发明提供了一种聚合方法，该方法用于将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃进行聚合，该方法包括以下步骤：
1)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合；
2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤1)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合；以及
3)在第三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合。
根据本发明的聚合方法，从便于描述的角度出发，将步骤1)中使用的单锂引发剂称为“第一单锂引发剂”，将步骤2)中使用的单锂引发剂称为“第二单锂引发剂”，将步骤3)中使用的单锂引发剂称为“第三单锂引发剂”。所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂可以为本领域常用的能够引发单乙烯基芳烃和共轭二烯烃进行阴离子聚合的单锂化合物，没有特别限定。例如，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自可以为式II所示的化合物，
R2Li (II)，
式II中，R2为C1-C10的直链或支链烷基、或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
本发明中，C1-C10的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
优选地，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的一种或多种。
更优选地，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
根据本发明的聚合方法，从便于描述的角度出发，将在步骤1)中进行聚合的单乙烯基芳烃单体称为“第一单乙烯基芳烃”，将在步骤2)中进行聚合的单乙烯基芳烃单体称为“第二单乙烯基芳烃”。所述第一单乙烯基芳烃和第二单乙烯基芳烃各自可以为前文所述的单乙烯基芳烃中的一种或多种。优选地，所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃相同，即在步骤1)中和步骤2)中使用相同的单乙烯基芳烃。更优选地，所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃均为苯乙烯。
根据本发明的聚合方法，所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃；以及所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂的用量可以根据预期的聚合物的分子量和含量进行适当的选择。
根据本发明的聚合方法制备的聚合物用于进行偶联以制备具有良好的透光性、优异的抗冲击性能和高的断裂伸长率的材料时，优选地，以所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的总含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃的含量为5-50重量％，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的重量比为1∶0.2-0.9；所述第一单锂引发剂与所述第一单乙烯基芳烃的摩尔比为0.001-0.01∶1，所述第一单锂引发剂、所述第二单锂引发剂和所述第三单锂引发剂的摩尔比为1∶0.5-6∶0.1-6。由此制备的聚合物含有：单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为20-95重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为4-70重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1-10重量％；
其中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1表示为：S1-B，
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2表示为：S2-B，
所述线形聚共轭二烯烃表示为：B，
S1和S2各自为由单乙烯基芳烃聚合形成的链段，B为由共轭二烯烃聚合形成的链段，S1的数均分子量为60,000-300,000，S2的数均分子量为3,000-30,000，B的数均分子量为3,000-20,000，且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为7-30，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.1-3。
根据本发明的聚合方法，更优选地，以所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的总含量为65-85重量％；所述共轭二烯烃的含量为15-35重量％；所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的重量比为1∶0.4-0.6；所述第一单锂引发剂与所述第一单乙烯基芳烃的摩尔比为0.0015-0.0039∶1，所述第一单锂引发剂、所述第二单锂引发剂和所述第三单锂引发剂的摩尔比为1∶2-4∶0.3-1.5。
根据该更优选的实施方式制备的聚合物中，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为55-85重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为14.5-40重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为0.5-5重量％；S1的数均分子量为75,000-160,000，S2的数均分子量为6,000-15,000，B的数均分子量为5,000-10,000；且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为8.5-14，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.3-2。
根据本发明的聚合方法制备的聚合物，S1、S2、B和线形聚共轭二烯烃的分子量分布指数没有特别限定。一般地，S1、S2、B和线形聚共轭二烯烃的分子量分布指数可以分别为1.02-2，优选分别为1.02-1.5，更优选分别为1.02-1.3，进一步优选分别为1.02-1.1。
根据本发明的聚合方法，从便于描述的角度出发，将步骤1)中的烯烃 阴离子聚合条件称为“第一烯烃阴离子聚合条件”，将步骤2)中的烯烃阴离子聚合条件称为“第二烯烃阴离子聚合条件”，将步骤3)中的烯烃阴离子聚合条件称为“第三烯烃阴离子聚合条件”。本发明的聚合方法对于所述第一烯烃阴离子聚合条件、所述第二烯烃阴离子聚合条件和所述第三烯烃阴离子聚合条件没有特别限定，可以各自为本领域的常规选择，只要能够使得各步聚合中的单体聚合完全即可。
优选地，所述第一烯烃阴离子聚合条件包括：温度可以为20-100℃，优选为40-70℃，时间可以为5-60分钟，优选为5-30分钟；所述第二烯烃阴离子聚合条件包括：温度可以为20-100℃，优选为40-70℃，时间可以为5-60分钟，优选为5-30分钟；所述第三烯烃阴离子聚合条件包括：温度可以为40-100℃，优选为60-80℃，时间可以为20-90分钟，优选为30-50分钟。
根据本发明的聚合方法，所述第一单乙烯基芳烃与所述第一单锂引发剂的接触在溶剂存在下进行。所述溶剂可以为本领域常用的各种非极性烃系溶剂，只要该非极性烃系溶剂在聚合条件下为液态，且既不会参与聚合反应，也不会与聚合物发生化学相互作用即可。一般地，所述溶剂可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、戊烷及其异构体(例如：正戊烷和异戊烷)、己烷及其异构体(例如：正己烷)、庚烷及其异构体(例如：正庚烷)、辛烷及其异构体(例如：正辛烷)、环己烷和抽余油中的一种或多种；优选为抽余油。
本发明中，所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。
根据本发明的聚合方法，步骤1)中，所述溶剂的用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定。一般地，所述溶剂的用量可以使得所述第一单乙烯基芳烃的浓度为5-30重量％，这样不仅使得聚合反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。优选地，所述溶剂的用量使得所述第一单乙烯 基芳烃的浓度为8-20重量％。
根据本发明的聚合方法，步骤1)中，所述第一单乙烯基芳烃与第一有机锂引发剂的接触优选在极性调节剂存在下进行，以提高所述单乙烯基芳烃的聚合活性。所述极性调节剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的化合物。优选地，所述极性调节剂为选自醚、胺、环上具有氮原子或硫原子的饱和脂杂环化合物、以及式III所示的化合物中的一种或多种，
式III中，R3为C1-C20的直链或支链烷基，优选为C1-C5的直链或支链烷基；M1为碱金属，优选为钠和/或钾。
本发明中，所述极性调节剂的实例可以为但不限于：乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述极性调节剂为四氢呋喃。
本发明对于所述极性调节剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，步骤1)中，以重量计，所述极性调节剂的浓度为1-1000ppm，优选为50-200ppm。
根据本发明的聚合方法，步骤3)完成后，可以采用本领域常用的各种方法来将活性聚合物链灭活。例如：可以通过向步骤3)得到的混合物中添加聚合终止剂来使活性聚合物链失去活性。在根据本发明的聚合方法制备的聚合物还需要用偶联剂进行偶联时，可以在将步骤3)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应后，再与聚合终止剂进行接触，以将活性聚合物链灭活。
所述聚合终止剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定，只要所述聚合终止剂能够使具有活性端基的聚合物链灭活即可。一般地， 所述聚合终止剂可以为选自水、C1-C6的脂肪族醇和C4-C12的脂肪族羧酸中的一种或多种。优选地，所述聚合终止剂优选为C4-C12的脂肪族羧酸。所述C4-C12的脂肪族羧酸例如可以为丁二酸、己二酸和癸二酸。在采用C4-C12的脂肪族羧酸作为聚合终止剂时，将根据本发明的聚合方法制备的聚合物用偶联剂进行偶联之后形成的材料具有更为优异的透光性。
本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要所述聚合终止剂的用量能够将接触产物中的活性物种灭活即可，本文不再赘述。
根据本发明的聚合方法，可以采用本领域常用的各种方法来除去制备的组合物中的溶剂。例如：可以通过在醇中进行沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚和汽提等方法来脱除制备的组合物中的溶剂。
由本发明的聚合方法制备的聚合物含有三种具有不同组成和分子量的组分，用偶联剂进行偶联后形成的产物不仅具有良好的透光性，还具有良好的抗冲击性能和高的断裂延伸率。
由此，本发明还提供了一种由本发明的聚合方法制备的聚合物。
本发明又提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的。
根据本发明的组合物，所述共轭二烯烃聚合物含有：单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃；
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1表示为：S1-B，
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2表示为：S2-B，
所述线形聚共轭二烯烃表示为：B，
其中，S1和S2各自为由单乙烯基芳烃聚合形成的链段，B为由共轭二烯烃聚合形成的链段。本发明中，所述S1链段和S2链段可以分别由一种或多种单乙烯基芳烃(例如：一种或多种前文所述的单乙烯基芳烃)形成，所述 B链段可以由一种或多种共轭二烯烃(例如：一种或多种前文所述的共轭二烯烃)形成。本发明中，形成S1链段的单乙烯基芳烃与形成S2链段的单乙烯基芳烃可以为相同，也可以为相同，优选为相同。在本发明的一种优选的实施方式中，S1链段和S2链段分别由苯乙烯形成。
根据本发明的组合物，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为20-95重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为4-70重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1-10重量％。优选地，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为55-85重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为14.5-40重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为0.5-5重量％。更优选地，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为60-70重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为25-35重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1.5-5重量％。
根据本发明的组合物，S1的数均分子量为60,000-300,000；S2的数均分子量为3,000-30,000；B的数均分子量为3,000-20,000；且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为7-30；S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.1-3。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的组合物，S1的数均分子量为75,000-160,000；S2的数均分子量为6,000-15,000；B的数均分子量为5,000-10,000，优选为5,000-12,000；且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为8.5-14，优选为9-11；S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.3-2，优选为1.1-1.5，更优选为1.1-1.3。这样能够使得由根据本发明的组合物形成的材料具有更为优异的抗冲击性能和更高的断裂伸长率。
根据本发明的组合物，S1、S2、B和线形聚共轭二烯烃的分子量分布指 数没有特别限定，可以根据聚合方法的不同而变化。例如，在根据本发明的组合物中的共轭二烯烃聚合物采用阴离子聚合方法来制备时，S1、S2、B和线形聚共轭二烯烃的分子量分布指数可以分别为1.02-2，优选分别为1.02-1.5，更优选分别为1.02-1.3，进一步优选分别为1.02-1.1。
本发明中，所述数均分子量和分子量分布指数是采用凝胶渗透色谱(GPC)法，以窄分布聚苯乙烯作为标样测定的。
根据本发明的组合物，所述共轭二烯烃聚合物可以采用本领域的常规方法制备。例如，可以分别在阴离子聚合条件下制备所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2以及所述线形聚共轭二烯烃，并将上述三种聚合物按照预定的比例混合。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃聚合物采用前文所述的聚合方法制备。即，所述共轭二烯烃聚合物是通过包括以下步骤的方法制备的：
1)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合；
2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤1)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合；
3)在第三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合。
所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和第三单乙烯基芳烃；以及所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂的用量使得最终制备的共轭二烯烃聚合物中，单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃的含量以及分子量满足前文所述的要求。根据预期的聚合物的含量和分子量确定单体和引发剂的用量的方法是本领域所公知的，并且在前文也已经进行了详细的描述，在 此不再赘述。
另外，所述第一烯烃阴离子聚合条件、第二烯烃阴离子聚合条件和第三烯烃阴离子聚合条件在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的组合物，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为20-99重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量为1-80重量％。
根据本发明的组合物的熔融指数为4-15克/10分钟，优选为4.5-10克/10分钟。因此，根据本发明的组合物具有良好的加工流动性。
本发明中，所述熔融指数是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的。
优选地，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为30-80重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的总量为20-70重量％。进一步优选地，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为35-70重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的总量为30-65重量％。
本发明中，“偶联形成的聚合物”是指所述共轭二烯烃聚合物与偶联剂进行反应而形成的聚合物；“偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物”是指偶联得到的混合物中，未与偶联剂进行反应的共轭二烯烃聚合物；“偶联形成的聚合物的含量”也可以称为偶联效率。
本发明中，所述偶联形成的聚合物的含量以及偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量是采用凝胶渗透色谱方法测定的。具体测试方法为：将偶联得到的混合物进行GPC分析，对应于偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的峰面积之和的比值就是偶联形成的聚合物的含量(即，偶联效率)。
根据本发明的组合物，所述偶联剂的种类可以为本领域的常规选择，如四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯和三甲氧基硅烷中的一种或多种。在确保由本发明的组合物形成的材料具有优异的抗冲击性能和高的断裂伸长率的前提下，从进一步提高由本发明的组合物形成的材 料的透光性的角度出发，所述偶联剂优选为环氧大豆油和/或环氧蓖麻油。从进一步提高由本发明的组合物形成的材料的透光性、抗冲击性能和断裂伸长率的角度出发，所述偶联剂更优选为环氧大豆油。本发明中，所述环氧大豆油和环氧蓖麻油的环氧值可以为本领域的常规选择，没有特别限定。所述环氧大豆油和环氧蓖麻油可以商购得到。
根据本发明的组合物，所述偶联剂的用量以使得本发明的组合物中，偶联形成的聚合物以及偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的量能够满足前文所述的要求为准。在根据本发明的组合物中共轭二烯烃聚合物为采用前文所述的优选的实施方式制备时，所述偶联剂的量可以根据所述第一有机锂引发剂、第二有机锂引发剂和第三有机锂引发剂的用量进行适当的选择。一般地，以摩尔计，所述偶联剂的量与所述第一有机锂引发剂、第二有机锂引发剂和第三有机锂引发剂的总量的比值可以为0.05-1∶1，优选为0.1-0.5∶1。
根据本发明的组合物，将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联的条件可以为本领域的常规选择，以能够使所述偶联剂与所述共轭二烯烃聚合物进行反应，从而形成偶联产物为准。一般地，所述共轭二烯烃与所述偶联剂接触以进行偶联的温度可以为20-120℃，优选为60-100℃；时间可以为5-30分钟，优选为10-15分钟。
根据本发明的组合物，根据具体的使用要求还可以含有各种添加剂和/或助剂，以赋予所述组合物以各种性能或功能。优选地，根据本发明的组合物还含有防老剂，以使本发明的组合物以及由本发明的组合物形成的材料具有良好的抗老化性能。
本发明对于所述防老剂的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，以100重量份所述共轭二烯烃聚合物为基准，所述防老剂的含量为0.05-2重量份。
根据本发明的组合物，所述防老剂可以为本领域常用的各种防老剂，没 有特别限定。本发明中，所述防老剂优选为酚和/或胺。具体地，所述防老剂可以选自2，6-二叔丁基对甲酚(即，防老剂264)、商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox 1520的防老剂、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即，防老剂1010)与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即，防老剂168)的混合物、以及3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即，1076)与三(壬基代苯基)亚磷酸酯的混合物(即，TNPP)。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，数均分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪测定，采用商购自安捷伦公司的PLgel Mixed-C型凝胶色谱柱，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃，其中，偶联效率是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量，余量为偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量。
以下实施例和对比例中，熔融指数根据GB/T 3682-2000中规定的方法，采用Ceast公司的Melt Flow Tester熔融指数仪测试，其中，温度为200℃，载荷为5kg。
以下实施例和对比例中，透光率和雾度根据ASTM D1033-2000中规定的方法，采用NDH-1001DP型浊度仪测试。
以下实施例和对比例中，冲击强度按照ASTM D256-06中规定的方法测定Izod缺口冲击强度，其中，采用商购自Ceast公司的Resil Impactor摆锤式冲击试验机，采用1焦耳的摆锤，测试样品的尺寸63.5mm×12.7mm×3.0mm(测试样品上的缺口深度为2.54mm)。
以下实施例和对比例中，拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率根据ASTMD638-03中规定的方法，采用INSTRON公司的INSTRON 5567材料拉力试 验机测试，测试样品的厚度2.0mm，窄平行部分的标距为25mm，窄平行部分的宽度为6mm，拉伸速度为50mm/min。
实施例1-4用来说明根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和聚合方法及由该方法制备的聚合物。
实施例1
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)和265g苯乙烯，于55℃的温度下加入2.9mmol正丁基锂引发剂，用70℃的循环水浴伴热反应5分钟；第二次向反应体系中加入9.5mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯，在70℃反应10分钟；第三次向聚合体系中加入2.9mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，在70℃反应30分钟，得到含有共轭二烯烃聚合物的胶液，并在每次反应完成后取样进行GPC分析，结果在表1中示出。
向得到的胶液中加入1.8g环氧大豆油(商购自山东省青州宏益达工贸有限公司，环氧值为6mol/100g，平均分子量为1000)，于70℃的温度下偶联20分钟，然后加入1.6g己二酸，在70℃继续反应15分钟。然后加入TNPP/1076复配防老剂(其中，TNPP的含量为66.7重量％，1076的含量为33.3重量％)，以向不锈钢搅拌釜中加入的苯乙烯和丁二烯的总量为基准，TNPP/1076复配防老剂的加入量为0.9重量％，在25℃搅拌10分钟，得到的胶液在真空烘箱中烘干，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
将得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，并测定制备的组合物的熔融指数、透光率、雾度、冲击强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。测试结果在表1中示出。
实施例2
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)和265g苯乙烯，于50℃的温度下加入3.8mmol正丁基锂引发剂，用60℃的循环水浴伴热反应25分钟；第二次向反应体系中加入10.5mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯，在60℃反应30分钟；第三次向聚合体系中加入2.8mmol正丁基锂，随后加入120g异戊二烯，在60℃反应50分钟，得到含有共轭二烯烃聚合物的胶液，并在每次反应完成后取样进行GPC分析，结果在表1中示出。
向得到的胶液中加入1.8g环氧大豆油(商购自山东省青州宏益达工贸有限公司，环氧值为6mol/100g，平均分子量为1000)，于60℃的温度下偶联20分钟，然后加入1.6g癸二酸，在60℃继续反应15分钟，然后加入TNPP/1076复配防老剂(其中，TNPP的含量为66.7重量％，1076的含量为33.3重量％)，以向不锈钢搅拌釜中加入的苯乙烯和丁二烯的总量为基准，TNPP/1076复配防老剂的加入量为1.2重量％，在25℃搅拌10分钟，得到的胶液在真空烘箱中烘干，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
将得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，并测定制备的组合物的熔融指数、透光率、雾度、冲击强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。测试结果在表1中示出。
实施例3
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)和285g苯乙烯，于55℃的温度下加入2.4mmol正丁基锂引发剂，用70℃的循环水浴伴热反应15分钟；第二次向反应体系中加入6.8mmol正丁基锂，随后加入95g苯乙烯，在70℃的温度下反应15分钟；第三次向聚合体系中加入0.8mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，在70℃的温度下反应50分钟，得到含有共轭二烯烃聚合物的胶液， 并在每次反应完成后取样进行GPC分析，结果在表1中示出。
向得到的胶液中加入1.8g环氧大豆油(商购自山东省青州宏益达工贸有限公司，环氧值为6mol/100g，平均分子量为1000)，于70℃的温度下偶联20分钟，然后加入1.6g己二酸，在70℃的温度下反应15分钟，然后加入TNPP/1076复配防老剂(其中，TNPP的含量为66.7重量％，1076的含量为33.3重量％)，以向不锈钢搅拌釜中加入的苯乙烯和丁二烯的总量为基准，TNPP/1076复配防老剂的加入量为0.9重量％，在30℃的温度下搅拌10分钟，得到的胶液在真空烘箱中烘干，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
将得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，并测定制备的组合物的熔融指数、透光率、雾度、冲击强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。测试结果在表1中示出。
实施例4
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)和265g苯乙烯，于55℃的温度下加入2.9mmol正丁基锂引发剂，用70℃的循环水浴伴热反应15分钟；第二次向反应体系中加入9.5mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯，在70℃的温度下反应15分钟；第三次向聚合体系中加入2.9mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，在70℃的温度下反应50分钟，得到含有共轭二烯烃聚合物的胶液，并在每次反应完成后取样进行GPC分析，结果在表1中示出。
向得到的胶液中加入0.9g环氧大豆油(商购自山东市青州宏益达工贸有限公司，环氧值为6mol/100g，平均分子量为1000)，于70℃的温度下偶联20分钟，然后加入1.6g己二酸，在70℃的温度下，反应15分钟，然后加入TNPP/1076复配防老剂(其中，TNPP的含量为66.7重量％，1076的含量为 33.3重量％)，以向不锈钢搅拌釜中加入的苯乙烯和丁二烯的总量为基准，TNPP/1076复配防老剂的加入量为0.9重量％，在35℃的温度下搅拌10分钟，得到的胶液在真空烘箱中烘干，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
将得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，并测定制备的组合物的熔融指数、透光率、雾度、冲击强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。测试结果在表1中示出。
对比例1
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)和265g苯乙烯，于55℃的温度下加入2.9mmol正丁基锂引发剂，用70℃的循环水浴伴热反应15分钟；第二次向反应体系中加入9.5mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯，在70℃反应反应15分钟；随后加入120g丁二烯，在70℃的温度下继续反应50分钟。在每次反应完成后取样进行GPC分析，结果在表1中示出。
向得到的胶液中加入1.8g环氧大豆油(商购自山东省青州宏益达工贸有限公司，环氧值为6mol/100g，平均分子量为1000)，于70℃的温度下偶联20分钟，然后加入1.6g己二酸，反应15分钟。然后加入TNPP/1076复配防老剂(其中，TNPP的含量为66.7重量％，1076的含量为33.3重量％)，以向不锈钢搅拌釜中加入的苯乙烯和丁二烯的总量为基准，TNPP/1076复配防老剂的加入量为0.9重量％，在25℃搅拌10分钟，得到的胶液在真空烘箱中烘干。
将得到的组合物切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，并测定制备的组合物的熔融指数、透光率、雾度、冲击强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。测试结果在表1中示出。
对比例2
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)和265g苯乙烯，于55℃的温度下加入5.3mmol正丁基锂引发剂，用70℃的循环水浴伴热反应15分钟；第二次向反应体系中加入6.2mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯，在70℃的温度下反应15分钟；第三次向聚合体系中加入2.0mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，在70℃的温度下反应50分钟。在每次反应完成后取样进行GPC分析，结果在表1中示出。
向得到的胶液中加入0.9g环氧大豆油(商购自山东市青州宏益达工贸有限公司，环氧值为6mol/100g，平均分子量为1000)，于70℃的温度下偶联20分钟，然后加入1.6g己二酸，在70℃的温度下，反应15分钟。然后加入TNPP/1076复配防老剂(其中，TNPP的含量为66.7重量％，1076的含量为33.3重量％)，以向不锈钢搅拌釜中加入的苯乙烯和丁二烯的总量为基准，TNPP/1076复配防老剂的加入量为0.9重量％，在25℃搅拌10分钟，得到的胶液在真空烘箱中烘干。
将得到的组合物切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，并测定制备的组合物的熔融指数、透光率、雾度、冲击强度、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。测试结果如下表1所示。
表1
注：N表示不断裂。
表1的结果显示，由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物形成的材料不仅具有高的透光率和低的雾度值，而且具有很优异的耐冲击性能和高的断裂伸长率，同时还具有令人满意的加工流动性。
Claims (21)
1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为20-99重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量为1-80重量％，所述组合物的熔融指数为4-15克/10分钟，所述熔融指数是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的；
所述共轭二烯烃聚合物含有：单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为20-95重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为4-70重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1-10重量％；
其中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1表示为：S1-B，
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2表示为：S2-B，
所述线形聚共轭二烯烃表示为：B，
S1和S2各自为由单乙烯基芳烃聚合形成的链段，B为由共轭二烯烃聚合形成的链段，S1的数均分子量为60,000-300,000，S2的数均分子量为3,000-30,000，B的数均分子量为3,000-20,000，且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为7-30，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.1-3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为30-80重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的总量为20-70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为55-85重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为14.5-40重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为0.5-5重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，S1的数均分子量为75,000-160,000，S2的数均分子量为6,000-15,000，B的数均分子量为5,000-10,000。
5.根据权利要求1或4所述的组合物，其中，S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为8.5-14，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.3-2。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃聚合物是通过包括以下步骤的方法制备的：
1)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合；
2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤1)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合；
3)在第三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述第一烯烃阴离子聚合条件包括：温度为20-100℃，时间为5-60分钟；所述第二烯烃阴离子聚合条件包括：温度为20-100℃，时间为5-60分钟；所述第三烯烃阴离子聚合条件包括：温度为40-100℃，时间为20-90分钟。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为式II所示的化合物中的一种或多种，
R2Li (II)，
式II中，R2为C1-C10的直链或支链烷基、或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂和正癸基锂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
11.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或多种，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
15.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯和三甲氧基硅烷中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述偶联剂为环氧大豆油和/或环氧蓖麻油。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述偶联剂为环氧大豆油。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还含有防老剂，以100重量份所述共轭二烯烃聚合物为基准，所述防老剂的含量为0.05-2重量份。
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