KR100626442B1 - 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 동안 또는 중합 후에 리빙 중합체 사슬 1당량 당 금속 알킬 화합물 약 0.01 내지 약 1.5 당량을 접합물에 첨가하여 커플링 효율을 향상시키는, 커플링된 스티렌 블록 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 수득되는 방사형 스티렌 블록 공중합체는 5+ 아암의 소중합체 함량이 감소되어 역청 개질과 같은 특정 용도에 매우 바람직할 수 있다.
스티렌 블록 공중합체, 커플링 효율, 역청, 금속 알킬 화합물, 단량체, 리빙 중합체

Description

커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법{COUPLED STYRENIC BLOCK COPOLYMERS AND PROCESS FOR PREPARING SAME}
본 발명은 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 커플링된 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 합성 방법에서는, 개시제 화합물을 사용하여 한 단량체의 중합을 시작한다. 이 반응은 모든 단량체가 소비되어 리빙(living) 단독중합체를 형성할 때까지 진행된다. 이 리빙 단독중합체에 제1 단량체와 화학적으로 상이한 제2 단량체를 첨가한다. 제1 중합체의 리빙 말단은 연속 중합을 위한 부위로 작용함으로써, 제2 단량체는 별개의 블록으로서 선형 중합체에 혼입한다. 이렇게 성장시킨 블록 중합체는 종결시까지 활성을 띤다.
종결은 블록 공중합체의 리빙 말단을 비증식 종으로 전환시킴으로써, 중합체가 추가 단량체에 대해 비반응적이 되도록 한다. 이렇게 종결된 중합체는 일반적으로 디블록 공중합체로 지칭된다. 대안적으로, 리빙 블록 공중합체는 일반적으로 커플링제로 지칭되는 다중작용기성 축합제와 반응시킬 수 있다. 리빙 말단의 커플링은 당업계에서 일반적으로 "아암(arm)"으로 지칭되는 측쇄를 적어도 2개 보유하는 방사형 중합체를 생성시킨다.
생성된 블록 공중합체는 적어도 2개의 아암을 가질 수 있지만, 특정 용도에서는 3개, 4개, 또는 훨씬 더 많은 아암이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 아스팔트로도 지칭되는 역청은 광범위한 용도로 사용되는 비용 효율적인 열가소성 물질이다. 그러나, 특히 보다 복잡한 용도에서는 통상적인 역청의 성능 특성 중에 온도에 매우 민감한 단점이 있다. 종종 역청은 저온에서 지나치게 경질이고 부서지기 쉬우며, 고온의 날씨 조건에서는 지나치게 연질이다.
3개 및 4개 또는 그 이상의 아암을 가진 블록 공중합체를 역청에 혼입시키면 역청의 기대 수명이 향상되고 보수 필요성이 감소함으로써 도로, 활주로, 경주로, 및 지붕 용도들에서 역청의 성능을 유의적으로 증진시킬 수 있다. 이러한 블록 공중합체를 역청에 첨가하면 개질 역청에 유의적으로 우수한 성질이 도입된다. 예를 들면, 이러한 개질 역청은 저온 및 고온에서 훨씬 더 탄성적일 수 있다.
역청에 이러한 블록 공중합체의 사용에 따른 이점은 잘 알려져 있지만, 이러한 블록 공중합체의 사용에 문제점이 없는 것은 아니다. 예를 들면, 커플링 공정에 있어서, 생성되는 아암의 개수는 3개 또는 4개로 제한되는 것이 아니라 5개 이상까지 증가될 수 있다. 본 발명에 있어서, "5개 이상" 및 "5개 초과 또는 5개와 동일"이란 용어는 "5+" 라는 용어로 나타내었다. 블록 공중합체에 대한 아암의 개수가 4를 초과(또는 5+)하는 경우, 역청의 물리적 특성 및 성능 특성을 향상시키기 위해서 역청에 블록 공중합체를 포함시키는 것의 이점은 결과적인 공정 상의 난점에 의해서 너무 부담스러워지기 시작할 수 있다. 예를 들면, 아암 5개의 중합체는 역청 점도를 아암 3개의 중합체보다 실질적으로 크게 증가시킨다.
본 발명의 일 목적은 3개 및 4개의 아암 함량은 증가하고 5개 이상의 아암 함량은 감소한 블록 공중합체 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 이러한 역청 개질 방법에서 사용함으로써, 유의적인 공정 상의 난점을 야기시킴 없이 개질 역청의 물리적 특성을 개선시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
일 측면에서, 본 발명은 화학식 (AB)nX를 갖는 방사형 스티렌 블록 공중합체로서, 상기 식에서 (i) A는 스티렌 블록이고, (ⅱ) B는 디엔 블록이며, (ⅲ) X는 디에스테르 커플링제의 잔기이고, (ⅳ) n은 디에스테르 커플링제의 잔기에 결합된 스티렌 블록 공중합체 아암의 개수이며, (v) 스티렌 블록 공중합체 아암(AB)의 분자량은 약 2,000 돌턴 내지 약 300,000 돌턴이고, (ⅵ) n = 5+인 중합체의 wt%는 약 8 wt% 미만인 방사형 스티렌 블록 공중합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 스티렌 단량체 및 디엔 단량체를 유기 치환 알칼리 금속 화합물인 음이온성 중합 개시제와 적절한 용매내에서 접촉시킴으로써 리빙 중합체 접합물을 형성시키는 단계; (b) 중합 동안이나 중합 후에, 리빙 중합체 사슬 말단의 당량당 약 0.01 내지 약 1.5 당량인 금속 알킬 화합물을 상기 접합물에 첨가하되, 여기서 상기 금속 알킬 화합물의 알킬기는 리빙 중합체 사슬 말단과 교환되지 않는 것으로 선택하고, 금속 알킬 화합물은 알킬 치환체 마다 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알루미늄 알킬, 아연 알킬 및 마그네슘 알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것인 단계; 및 (c) 리빙 중합체를 커플링시키기에 충분한 반응 조건하에서 디에스테르 커플링제를 상기 접합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방사형 스티렌 블록 공중합체 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 (AB)nX로 표시되는 방사형 스티렌 블록 공중합체 및 역청의 혼합물을 포함하는 개질 역청으로서, 상기 식에서 (i) A는 스티렌 블록이고, (ⅱ) B는 디엔 블록이며, (ⅲ) X는 디에스테르 커플링제의 잔기이고, (ⅳ) n은 디에스테르 커플링제의 잔기에 결합된 스티렌 블록 공중합체 아암의 개수이며, (v) 스티렌 블록 공중합체 사슬(AB)의 분자량은 약 2,000 돌턴 내지 약 300,000 돌턴이고, (ⅵ) n = 5+인 중합체의 wt%는 약 8 wt% 미만인 개질 역청에 관한 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 블록 공중합체는 화학식 (AB)nX를 갖는 방사형이다. 이 화학식에서, A는 비닐 방향족 중합체 블록을 나타내고; B는 공액 디엔 중합체 블록, 임의적으로는 수소첨가된 것을 나타내며; X는 커플링제의 잔기를 나타내고; n은 1 초과, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
본 발명의 블록 공중합체는 점감형(tapered) 블록 구조를 가질 수 있다. 각 블록은 A 또는 B 중에서 오직 하나의 성분을 주로 함유해야 한다. 즉, 주요 성분 이외의 다른 성분은 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2 wt% 미만으로 존재해야 한 다. 가장 바람직하게는 각 블록은 오직 한 성분 또는 본질적으로 오직 한 성분, 즉 A 또는 B를 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 블록 공중합체는 용액 음이온성 중합 기술을 사용하여 제조한다. 이 방법을 사용해서, 중합될 단량체 또는 단량체들을 IA족 금속, 이들의 알킬, 아미드, 실란올레이트, 나프탈라이드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 같은 음이온성 중합 개시제와 동시 또는 순차적으로 접촉시켜 공중합체를 제조한다. 약 -150℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 -70℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 적절한 용매 내에서 유기 알칼리 금속(예컨대 리튬이나 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온성 중합 개시제는 화학식 RLin을 갖는 유기 리튬 화합물인데, 상기 식에서 R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환 방향족 탄화수소 래디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 유기리튬 개시제는 승온에서의 증가된 안정성 때문에 고온에서의 중합에 바람직하다.
본 발명의 중합 방법은 바람직하게는 금속 알킬의 첨가 전에 20℃ 내지 90℃의 온도인 탄화수소 용매 내에서 수행한다. 적절한 용매에는 직쇄형 및 측쇄형 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄 등 뿐만 아니라 이들의 알킬 치환 유도체; 고리지방족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 등 뿐만 아니라 이들의 알킬 치환 유도체; 방향족 탄화수소 및 이들의 알킬 치환 유도체; 방향족 탄화수소 및 이들의 알킬 치환 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 톨루 엔, 크실렌 등; 수소첨가된 방향족 탄화수소, 예컨대 테트라린, 데카린 등; 선형 및 고리형 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등이 포함된다.
전술한 음이온성 중합 방법에서, 결과물은 이하 중합체 접합물로 지칭되는, 리빙 중합체 사슬, 용매, 부산물 등의 혼합물이다. 본 발명은 중합 동안이나 중합 후에, 리빙 중합체 사슬 말단 1 당량 당 약 0.01 내지 약 1.5 당량, 보다 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1 당량의 금속 알킬 화합물을 접합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 또한 디엔 중합의 후반 단계에서 금속 알킬을 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 이 시점에서 중합체 접합물 점도가 유의적인 문제가 될 수 있기 때문이다. 바람직하게는 금속 알킬은 디엔 중합의 50% 완료 후, 보다 바람직하게는 70% 완료 후, 및 가장 바람직하게는 디엔 중합의 90% 완료 후에 첨가한다. 금속 알킬을 첨가하면 주어진 온도에서 중합 속도가 감소하지만, 열 종결 반응의 속도 또한 상당히 유의적으로 감소한다. 그 결과로, 나머지 중합은 적어도 90℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 방법에서, 중합의 온도는 금속 알킬의 첨가 바로 전에 약 90℃ 내지 100℃로 증가시킨다.
본 발명의 방법을 실시하는데 있어서, 금속 알킬 화합물의 알킬기는 리빙 중합체 사슬 말단과 교환되지 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 금속 알킬 화합물은 알킬 치환체당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알루미늄 알킬, 아연 알킬 및 마그네슘 알킬로 구성된 그룹에서 선택한다. 바람직하게는, 금속 알킬은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 마그네슘, 및 디알킬 아연 화합물로 구성된 그 룹에서 선택한다. 바람직한 트리알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택한다. 트리에틸알루미늄이 가장 바람직하다. 바람직한 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 및 디-n-헥실마그네슘이다. 바람직한 디알킬 아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 디이소부틸아연, 및 디-n-부틸아연이다.
블록 공중합체 제조에서의 이들 물질의 사용은 Willis 등의 미국 특허 번호 6,391,981의 주요 기술구성이다. 이 특허는, 이러한 물질을 사용하면 이 물질에 의해 형성된 중합체 접합물의 점도가 유의적으로 감소될 수 있음을 개시한다. 중합체 접합물에서의 이러한 점도 감소는 제조에 이점을 제공할 수 있다. 본 발명은 이들 금속 알킬 물질을 사용하여 제조한 커플링된 블록 공중합체의 커플링 효율 및 성질에 있어서의 몇가지 개선에 관한 것이다.
공중합체를 결합 기술로 제조하는 블록 공중합체의 합성에서 커플링 효율은 매우 중요하다. 전형적인 음이온성 중합체 합성에서, 커플링 반응 전에 결합되지 않은 아암은 오직 하나의 경질 세그먼트, 전형적으로는 폴리스티렌을 가질 수 있다. 물질의 강화 기작에 기여하기 위해서는 블록 공중합체에 2개의 경질 세그먼트가 필요하다. 커플링되지 않은 아암은 블록 공중합체의 강도 형성 망(network)을 희석시킴으로써 물질 그 자체를 약화시킬 수 있다.
본 발명에서 실현되는 매우 높은 커플링 효율은 개질 역청의 제조와 같은 용 도에서 특히 중요할 수 있다. 미개질 역청을 능가하는 커플링된 스티렌 블록 중합체로 개질시킨 역청의 1가지 이점은 보다 나은 고온 및 저온 성능인데, 이는 커플링된 스티렌 블록 중합체의 망 형성 성질 때문인 것으로 사료된다. 블록 중합체에 존재하는 커플링되지 않은 블록 중합체 소중합체는 중량 기준으로 커플링된 블록 중합체 소중합체와 최소한 동일한 정도의 도움이 되지 못한다.
본 발명에 있어서, 커플링 효율은 하기 식을 사용하여 GPC 곡선으로부터 계산한다: ((총 측정 면적 % - 커플링되지 않은 블록 면적 %) / 총 측정 면적 %) ×100. C/E로도 지칭되는 커플링 효율은 또한, [{(n=1 + n=2 + n=3 + n=5 + n=5+) - (n=1)}/(n=1 + n=2 + n=3 + n=5 + n=5+)]×100의 면적 %를 사용하여 계산할 수도 있으며, 이는 %로 표시된다. C/E가 100인 블록 중합체는 n = 1이 존재하지 않거나 GPC에 의해서 검출되지 않을 것이다.
기술적으로 앞서 정의한 바와 같은 커플링 효율의 측정값은 아니지만, 본 발명의 중합체는 n = 2 및 n = 5+ 소중합체의 %의 합이 통상적인 중합체보다 낮은 값인 것을 특징으로 하는 개선된 특성을 가진다. 커플링 효율이 거의 통상적인 값인 중합 조건에서의 본 발명의 중합체에서조차도 n = 2 및 n = 5+ 소중합체의 %의 합은 통상적인 중합체에서의 합보다 실질적으로 낮다.
본 발명의 블록 공중합체는 주요 소중합체로서 바람직하게는 3개 및 4개의 아암이 있는 형태를 가지며, 공중합체 분자 AB를 함께 커플링함으로써 제조하는데, 여기서 공중합체 분자는 전술한 바와 같은 금속 알킬을 사용하여 제조했다. 커플링제는 임의의 디에스테르일 수 있다. 바람직하게는, 디에스테르는 디메틸 아디페이 트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 커플링 반응을 가속화하기 위해서, 가속화제 또는 가속화제들을 사용할 수 있다. 이들 가속화제는 일반적으로 극성 화합물이며 본질적으로 비양성자성이다. 이들 가속화제의 예에는 방향족 에테르, 선형 알킬 에테르, 및 사이클로알킬 에테르가 포함된다. 특히 바람직한 가속화제는 오르토 디메톡시 벤젠, 글라임, 및 디글라임이다. 사용 시, 이들 가속화제는 총 용액의 양을 기준으로 약 100 내지 1,000 ppm 범위의 양으로 첨가한다. 약 200 내지 500 ppm 범위의 양이 바람직하다.
본 발명의 방법에 유용한 적절한 비닐 방향족 화합물에는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함되는데, 여기에는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 모노비닐 방향족 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 가장 바람직한 것은 스티렌이다. 본 발명에 있어서, 스티렌 블록 공중합체는 적절한 비닐 방향족 화합물로 제조한 임의의 블록 공중합체 중합체이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 공액 디엔에는 탄소원자수가 4 내지 8개인 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔이 있다. 이러한 디엔의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔과 이소프렌이다.
본 발명의 커플링된 스티렌 블록 공중합체 각각은 총평균분자량이 바람직하 게는 약 2,000 내지 약 300,000 돌턴 범위에 속하는 것이다. 보다 바람직하게는, 수평균분자량이 약 3,000 내지 약 150,000 돌턴 범위이고, 가장 바람직하게는 약 30,000 내지 100,000 돌턴 범위인 것이다.
본 명세서와 청구의 범위에 언급된 수평균분자량은 ASTM 3536에 따라서와 같이 폴리스티렌 조정 표준물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정할 수 있다. GPC는 분자 크기에 따라 중합체를 분리하여 가장 큰 분자를 처음으로 용출시키는 공지된 방법이다. 이러한 크로마토그래프는 시중에서 입수용이한 폴리스티렌 분자량 표준물질을 사용하여 조정한다. 다른(블록) 중합체의 분자량은 스티렌 당량의 분자량으로 표현한다. 사용되는 검출기는 자외선 검출기가 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체는 측쇄형으로서, 화학식 (AB)nX로 표시되는 것이다. 앞서 정의한 바와 같이, n은 분지 개수이다. 본 발명의 중합체는 본 발명에 따른 방법의 보다 높은 커플링 효율로 인해 n=5 또는 그 이상(n=5+)인 소중합체 함량이 보다 낮은 중합체가 생산된다는 점에서 종래의 중합체와 다르다. 이러한 중합체는 역청 개질용으로 중합체를 사용하는 용도에 매우 바람직한 것이다. 본 발명의 중합체는 역청 점도의 증가를 실질적으로 감소시킨 만큼 역청 성질의 바람직한 개선을 부여하여 역청의 가공 조건을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 역청질 조성물에 존재하는 역청질 성분은 자연발생의 역청이거나 광유에서 유래하는 것일 수 있다. 또한, 분해 공정에서 수득되는 석유 역청물질 및 콜타르는 역청질 성분 뿐만 아니라 각종 역청질 물질의 배합물로서 사용될 수 있다. 적당한 성분에는 예컨대 증류 또는 "직류 역청", 침강 역청(예컨대 프로판 역청), 발포 역청(예컨대 접촉 발포 역청 또는 "Multiphalte") 및 이의 혼합물이 포함된다. 다른 적당한 역청 성분에는 이러한 1종 이상의 역청과 증량제(용제), 예컨대 석유 추출물(예, 방향족 추출물), 증류물 또는 잔류물과의 혼합물, 또는 오일과의 혼합물이 포함된다. 적당한 역청질 성분("직류 역청" 또는 "용해된 역청")에는 25℃에서 침투율이 50 내지 250dmm 범위인 성분이 있다. 바람직하게는, 침투율이 60 내지 170dmm인 역청을 사용하는 것이 좋다. 혼화성 역청 뿐만 아니라 비혼화성 역청도 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 역청 개질제로서 사용되는 경우에, 총 역청질 조성물을 기준으로 약 1 내지 약 15중량% 범위, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 12중량% 범위의 양으로 역청질 조성물에 제공한다. 또한, 역청질 조성물은 경우에 따라 예상하는 최종 용도에 필요할 수 있는 것과 같은 다른 성분을 함유할 수도 있다. 물론, 유리하다면 본 발명의 중합체 외에 기타 다른 중합체 개질제도 역청질 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 커플링된 스티렌 블록 공중합체는 제조 후 수소첨가될 수 있다. 이러한 수소첨가는 선행 기술에 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 수소첨가는 방향족 불포화에는 수소첨가되지 않는 선택적 수소첨가인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 또한 선택적으로 각종 첨가제, 예를 들어, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제 또는 착색제를 함유할 수 있다. 중합체 조성물에 첨가 되는 이러한 첨가제의 양은 블록 공중합체 100중량부 당 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며 이와 같이 간주되어서는 안된다. 제시된 양은 다른 표현이 없는 한 중량부 또는 중량% 단위이다.
실시예 1
이블록 중합체 음이온, S-B-Li는 다음과 같이 제조했다: 사이클로헥산 157kg 및 스티렌 11.7kg을 반응기에 첨가했다. 색이 검출될 때까지 sec-부틸리튬을 소량씩 첨가하여 불순물을 제거하고, 스티렌의 중합 개시를 위해 sec-부틸 리튬 용액(8.8중량% BuLi, 0.56mol) 451㎖를 첨가했다. 스티렌의 중합 후, 반응기에 부타디엔을 첨가했다. 총 31.1kg의 부타디엔을 첨가하여 21%의 고형물(생산된 중합체 중량%)을 수득했다. 약 92%의 부타디엔을 첨가한 후, 사이클로헥산 중의 25중량% 트리에틸알루미늄(TEA) 415g을 첨가했다. 스티렌 블록의 측정된 분자량과 첨가된 스티렌 함량을 이용하여 리빙 중합체의 함량(mol)을 계산했다. 이 값을 기준으로 리빙 사슬 1몰 당 약 1.0몰의 TEA를 첨가했다. TEA 첨가 직전에 온도가 약 95℃가 되도록 부타디엔 첨가 속도를 조정했다. 나머지 부티디엔 중합 동안에는 약 100℃ 내지 110℃의 온도를 유지시켰다. 부타디엔 중합이 완료되면, 디메틸 아디페이트(DMA) 25g을 첨가했다(DMA:PLi 약 0.26). 약 30분 후 메탄올로 중합을 종결시켰다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 산물을 분석했다. 커플링 이전에 스티렌 블록의 분자 량은 약 22,000돌턴이고 부타디엔 블록의 분자량은 약 55,000돌턴이었다. UV 검출기로 측정한 각종 화합물 종에 해당하는 각 피크의 면적은 하기 표 1에 정리했다. 커플링 효율도 함께 기록했다. UV 검출기는 스티렌 반복 단위에만 민감하고 스티렌 중량 분율은 커플링된 모든 중합체 종에서 동일한 바, 상기 면적은 사실상 각 중합체 종의 몰 분율을 나타내는 것이다. 이 값은 각 중합체 종의 분자량을 통해 중량%로 변환할 수 있다. 본 실시예에서, 중량 분율은 UV 면적과 사실상 동일하다.
실시예 2
TEA:Li 비를 0.98로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 실시예 2의 산물을 제조했다.
실시예 3
부타디엔의 약 99.5%가 중합된 후 TEA를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 실시예 3의 산물을 제조했다. TEA:Li 비는 0.99로 감소시켰다.
실시예 4
부타디엔의 약 72%가 중합된 후 TEA를 첨가하고, TEA:Li 비를 약 1.03으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 실시예 4의 산물을 제조했다.
실시예 5
단량체 첨가량을 약간 증가시켜 중합 종료시의 고형물 수준이 22%가 되게 하고, 부타디엔의 약 72%가 중합된 후 TEA를 첨가하며, TEA:Li 비를 약 0.96으로 감 소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 실시예 5의 산물을 제조했다.
비교예 6
TEA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 비교예 6의 산물을 제조했다.
실시예# n=1 n=2 n=3 n=4 n=5+ C/E(%)
1 10.2 6.1 22.8 55.4 5.3 89.8
2 6.6 4.4 23.9 62.6 2.6 93.4
3 5.2 4.8 21.5 63.9 4.6 94.8
4 18.3 7.5 25.9 44.5 3.8 81.7
5 16.6 8.5 33.7 37.8 3.4 83.4
비교예6 15.5 8.6 14.8 49.8 12.1 84.6
결과는 UV 검출기로 분석한 GPC 값을 기초로 한 면적%이다.
실시예 7a 내지 7d
본 발명의 중합체 12중량%를 혼화성 역청, 구체적으로 아스팔텐 함량이 약 13%이고 상표명 B-180인 베네주엘라 역청과 혼합하여 개질 역청을 제조했다. 이 혼합물을 SILVERSON L4R 고전단 혼합기를 이용하여 약 45분 동안 약 180℃에서 추가 배합했다. 이 시료를 가지고 다음과 같은 시험을 실시했다: ASTM D-5를 이용한 25℃ 침투력 시험; ASTM D-36을 이용한 링과 볼 연화점(℃) 시험; ASTM D-4402를 이용한 180℃에서의 점도(Pa·s) 시험; ASTM D-5147을 이용한 저온 굽힘(℃) 시험; 및 DIN 52123을 이용한 DIN 유속(℃) 시험. 이 시험의 결과들은 하기 표 2에 제시했다.
비교예 8
크레이튼 폴리머즈 엘엘씨에서 상표명 D1184로 시판하는 종래의 블록 공중합 체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 실질적으로 동일하게 반복했다.
실시예 9a 내지 9d
67/33 비율의 프로판 역청과 밝은 푸르푸랄 추출물의 혼합물로 제조하고 상표명 PX-200인 비혼화성 역청을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 실질적으로 동일하게 반복했다.
비교예 10
크레이튼 폴리머즈 엘엘씨에서 상표명 D1184로 시판하는 종래의 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 실질적으로 동일하게 반복했다.
시료ID 7a 7b 7c 7d 비교예 8
n=1 13.8% 17.5% 9.8% 8.4% 16.7%
n=2 + n=3 77.6% 78.1% 82.1% 86.2%
n=5+ 3.2% 2.6% 2.7% 2.2% 8.5
n=4 최고 분자량 409K 445K 402K 401K 422K
커플링 효율 85.5% 82.7% 89.6% 91.4% 82.7%
역청 B-180 B-180 B-180 B-180 B-180
25℃ 침투력, dmm 56 51 54 45 46
R&B 연화점, ℃ 123 124 122 125 123
180℃에서의 점도, Pa.s
전단속도 20s-1 2.5 2.6 2.8 2.1 2.3
전단속도 100s-1 1.7 1.9 1.9 1.9 1.9
저온 굽힘, 통과℃ -20 -25 -35 -35 -25
DIN 유속, 통과℃ 100 100 105 100 95
시료 ID 9a 9b 9c 9d 비교예 10
n=1 13.8% 16.9% 9.8% 5.3% 16.7%
n=3 + n=4 77.6% 80.7% 82.1% 87.7%
n=5+ 3.2% 1.3% 2.7% 4.2% 8.5
n=4 최고 분자량 409K 465K 402K 424K 422K
커플링 효율 85.5% 84.6% 89.6% 93.7% 82.7%
역청 PX-200 PX-200 PX-200 PX-200 PX-200
25℃ 침투력, dmm 62 66 55 40 51
R&B 연화점, ℃ 121 120 120 127 123
180℃에서의 점도, Pa.s
전단속도 20s-1 2.6 3.6 3.1 3.4 3.5
전단속도 100s-1 2.5 3.6 2.6 2.8 3.4
저온 굽힘, 통과℃ -30 -25 -35 -25 -25
DIN 유속, 통과 ℃ 95 95 100 95 95

Claims (9)

  1. 화학식 (AB)nX를 갖는 방사형 스티렌 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가된 유도체로서, 상기 식에서 (i) A는 스티렌 블록이고, (ⅱ) B는 디엔 블록이며, (ⅲ) X는 디에스테르 커플링제의 잔기이고, (ⅳ) n은 디에스테르 커플링제의 잔기에 결합된 스티렌 블록 공중합체 아암(arm)의 개수로서 1을 넘는 정수이며, (v) 스티렌 블록 공중합체 아암(AB)의 분자량은 2,000 돌턴 내지 300,000 돌턴이고, (ⅵ) n = 5+인 중합체의 중량%는 약 8 wt% 미만인 방사형 스티렌 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가된 유도체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 스티렌 단량체 및 디엔 단량체를 유기 치환 알칼리 금속 화합물인 음이온성 중합 개시제와 적절한 용매 내에서 접촉시킴으로써 리빙 중합체 접합물을 형성시키는 단계;
    (b) 중합 동안이나 중합 후에, 리빙 중합체 사슬 말단 1 당량 당 0.01 내지 1.5 당량의 금속 알킬 화합물을 상기 접합물에 첨가하되, 여기서 상기 금속 알킬 화합물의 알킬기는 리빙 중합체 사슬 말단과 교환되지 않는 것으로 선택하고, 상기 금속 알킬 화합물은 알킬 치환체 마다 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알루미늄 알킬, 아연 알킬 및 마그네슘 알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것인 단계;
    (c) 리빙 중합체를 커플링시키기에 충분한 반응 조건하에서 디에스테르 커플링제를 상기 접합물에 첨가하는 단계; 및
    (d) 경우에 따라, 단계 (c)에서 수득된 산물을 수소첨가하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 방사형 스티렌 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 기재된 방사형 스티렌 블록 공중합체 또는 제5항에 기재된 제조방법의 산물과 역청의 혼합물을 함유하는 개질 역청.
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