ES2307979T3 - Copolimeros estirenicos de bloques y el procedimiento para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Copolímero de bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado del mismo que tiene una fórmula general: (AB)nX en el que: (i) A es un bloque estirénico, (ii) B es un bloque diénico, (iii) X es un residuo de un agente de acoplamiento diéster, (iv) n es el número de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos al residuo de un agente de acoplamiento diéster, (v) el peso molecular del brazo de copolímero de bloques estirénico (AB) está comprendido entre 2.000 daltons y 300.000 daltons, y (vi) el porcentaje en peso del polímero en el cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por ciento.
Description
Copolímeros estirénicos de bloques y el
procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere copolímeros
estirénicos de bloques y a un procedimiento para su preparación.
La preparación de copolímeros de bloques es bien
conocida. En un procedimiento sintético, se utiliza un compuesto
iniciador para iniciar la polimerización de un monómero. La reacción
se deja que prosiga hasta que todo el monómero se consume,
resultando en un homopolímero vivo. A este homopolímero vivo se le
añade un segundo monómero, que es inicialmente diferente del
primero. El extremo vivo del primer polímero sirve como el lugar
para la polimerización continuada, incorporando así el segundo
monómero como un bloque distinto en el polímero lineal. El polímero
de bloques así crecido está vivo hasta que se termina.
La terminación convierte el extremo vivo del
copolímero de bloques en una especie que no se propaga, haciendo
así el polímero no reactivo hacia monómero los adicionales. Un
polímero terminado así se llama comúnmente como copolímero de dos
bloques. Alternativamente, los copolímeros de bloques vivos pueden
reaccionar con agentes de condensación polifuncionales comúnmente
llamados como agentes de acoplamiento. El acoplamiento de los
extremos vivos resulta en un polímero radial que tiene por lo menos
dos ramas, llamándose comúnmente las ramas en la técnica como
"brazos".
Aunque los copolímeros de bloques resultantes
pueden tener por lo menos dos brazos, para ciertas aplicaciones,
tienen preferiblemente tres, cuatro, o incluso más brazos. Por
ejemplo, el betún, también llamado comúnmente asfalto, es un
material termoplástico de un coste efectivo utilizado en una amplia
variedad de aplicaciones. Sin embargo, especialmente en las
aplicaciones más sofisticadas, las propiedades del rendimiento del
betún convencional tienen el inconveniente de ser muy sensibles a
la temperatura. A menudo el betún es demasiado duro y se rompe a
bajas temperaturas y es demasiado blando en condiciones atmosféricas
de calor.
La incorporación de copolímeros de bloques que
tienen tres y cuatro o más brazos en el betún puede mejorar de una
manera significativa el rendimiento del betún en carreteras, pistas
de aterrizaje, pistas de carreras, y aplicaciones de techado,
mejorando su esperanza de vida y reduciendo los requerimientos de
mantenimiento. La adición de un polímero de bloques de este tipo en
el betún introduce unas propiedades superiores significativas al
betún modificado. Por ejemplo, un betún modificado esta forma puede
ser mucho más en plástico a bajas y altas temperaturas.
Aunque las ventajas de utilizar estos
copolímeros de bloques en betún son bien conocidas, el uso de estos
polímeros de bloques no está libre de problemas. Por ejemplo, en el
proceso de acoplamiento, el número de brazos producidos no está
limitado a tres o cuatro sino que puede continuar para incluir cinco
o más. Para los propósitos de la presente invención, los términos
"cinco o más" y "mayor o igual a cinco" se representa
mediante el término 5+. Cuando el número de brazos del copolímero de
bloques excede de cuatro (o =5+), entonces las ventajas de incluir
el copolímero de bloques betún para mejorar sus propiedades físicas
y su rendimiento se pueden empezar a descompensar mediante las
dificultades de procesamiento resultantes. Por ejemplo, un polímero
de cinco brazos produce un aumento substancialmente mayor en la
viscosidad del betún que un polímero de tres brazos.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir copolímeros de bloques
que tengan unos contenidos comentados de tres y cuatro brazos y unos
contenidos reducidos de cinco o más brazos. Otro objetivo es
proporcionar una composición que se puede utilizar en procesos tales
como una modificación del betún para mejorar las propiedades
físicas del betún modificado sin provocar dificultades de
procesamiento significativas.
En un aspecto, la presente invención es un
copolímero de bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado
del mismo que tiene una fórmula general: (AB)_{n}X, en el
que: (i) A es un bloque estirénico, (ii) B es un bloque diénico,
(iii) X es un residuo de un agente de acoplamiento diéster, (iv) n
es el número de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos
al residuo de un agente de acoplamiento diéster, (v) el peso
molecular del brazo de copolímero de bloques estirénico (AB) está
comprendido entre 2.000 daltons y 300.000 daltons, y (vi) el
porcentaje en peso del polímero en el cual n es por lo menos 5 es
menor del 8 por ciento.
En otro aspecto, la presente invención es un
procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques
estirénico radial que comprende: (a) contactar monómeros estirénicos
y diénicos con un iniciador de polimerización aniónico que es un
compuesto de metal alcali organo-sustituido en un
solvente adecuado para formar un cemento de polímero vivo; (b)
añadir entre 0,01 y 1,5 equivalentes de un compuesto de metal alquil
por equivalente de extremos de cadena de polímero vivo al cemento,
durante o después de la polimerización, en el que los grupos
alquilo del compuesto de metal alquil se selecciona entre aluminio,
zinc, y alquilos de magnesio que tienen entre 1 y 20 átomos de
carbono por sustituyente alquil; y (c) añadir un agente de
acoplamiento diéster al cemento bajo condiciones de reacción
suficientes para acoplar el polímero vivo.
En otro aspecto, la presente invención es un
betún modificado que comprende una mezcla de un un copolímero de
bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado del mismo que
tiene una fórmula general: (AB)_{n}X, en el que: (i) A es
un bloque estirénico, (ii) B es un bloque diénico, (iii) X es un
residuo de un agente de acoplamiento diéster, (iv) n es el número
de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos al residuo de
un agente de acoplamiento diéster, (v) el peso molecular del brazo
de copolímero de bloques estirénico (AB) está comprendido entre
2.000 daltons y 300.000 daltons, y (vi) el porcentaje en peso del
polímero en el cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por
ciento.
Los copolímeros de bloques de la presente
invención son radiales, con una fórmula general (AB)_{n}X.
En esta fórmula general, A indica un bloque de polímero de vinilo
aromático; B indica un bloque de polímero de dieno conjugado,
opcionalmente hidrogenado; X indica el residuo de un agente de
acoplamiento; n es mayor que 1, preferiblemente entre 2 y 10, más
preferiblemente entre 2 y 5, más preferiblemente entre 2 y 4.
Los copolímeros un bloque de la presente
invención puede tener una estructura de bloque afilada, cada bloque
ha de contener predominantemente solamente un componente, A o B. La
presencia del otro componente diferente del predominante ha de ser
menor del 5% en peso, más preferiblemente menor del 2% en peso. Más
preferiblemente, cada bloque contiene solamente uno o que
esencialmente solamente un componente, es decir, A o B.
Los copolímeros de bloques de la presente
invención se preparan utilizando técnicas de polimerización en
solución aniónica. Utilizando este proceso, los copolímeros se
preparan contactando el monómero o los números que se han de
polimerizar de manera simultánea o secuencial con un iniciador de
polimerización aniónico tal como metales del grupo IA, sus
alquilos, amidas, silanolatos, naftaluros, bifenilos o derivados de
antracenilo. Se prefiere utilizar un compuesto de metal organo
alcali (tal como litio o sodio o potasio) en un solvente adecuado a
una temperatura dentro del intervalo comprendido entre
aproximadamente -150ºC y 150ºC aproximadamente, preferiblemente a
una temperatura dentro del intervalo comprendido entre
aproximadamente -70ºC y aproximadamente 100ºC. Iniciadores de
polimerización aniónicos particularmente efectivos son compuestos
de organo litio que tienen la fórmula general:
RLi_{n}
Donde R es un radical de
hidrocarburo aromático alifático, cicloalifático, aromático o
alquil-sustituido que tiene entre 1 y 20 átomos de
carbono y n es un entero de 1 a 4. Los iniciadores de organolitio se
prefieren para la polimerización a temperaturas más altas por su
estabilidad aumentada a temperaturas
elevadas.
La polimerización del procedimiento de la
presente invención se realiza, preferiblemente a una temperatura de
20ºC a 90ºC antes de la adición del metal alquil, en un solvente de
hidrocarburos. Solventes adecuados incluyen hidrocarburos de cadena
recta o ramificada tales como pentano, hexano, octano y similares,
así como derivados alquil sustituidos de los mismos; hidrocarburos
cicloalifáticos tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano
y similares, así como derivados alquil sustituidos de los mismos;
derivados aromáticos y alquil sustituidos; hidrocarburos aromáticos
y aromáticos alquil sustituidos tales como benceno, naftaleno,
tolueno, xileno y similares; hidrocarburos aromáticos hidrogenados
tales como tetralina, decalina y similares; éteres lineales y
cíclicos tales como dimetil éter, metiletil éter, dietil éter,
tetrahidrofurano y similares.
En el proceso de polimerización aniónico
descrito anteriormente, se produce una mezcla de cadenas de
polímeros vivos, solvente, productos secundarios y similares,
indicados a partir de ahora como el cemento de polímero. La
presente invención incluye la adición de entre 0,01 aproximadamente
y 1,5 aproximadamente equivalentes, más preferiblemente entre
aproximadamente 0,9:1 y aproximadamente 1,1:1 equivalentes de un
compuesto de alquil metal por equivalente de extremos de cadena de
polímero vivo al cemento, durante o después de la polimerización.
También es preferible añadir el alquil metal en las últimas etapas
de la polimerización del dieno, ya que este es el punto en el cual
la viscosidad del cemento de polímero puede llegar a ser un aspecto
significativo. Preferiblemente, el alquil metal se añade después de
la completación del 50% de la polimerización del dieno, más
preferiblemente después del 70% y más preferiblemente después del
90% de la polimerización del dieno. La adición de un alquil metal
reduce la velocidad de polimerización a una temperatura dada, pero
también produce la velocidad de las reacciones de terminación
térmicas de una manera bastante significativa. Como consecuencia,
es preferible que realizar el resto de la polimerización y a una
temperatura de por lo menos 90ºC, preferiblemente entre 100ºC y
120ºC. En un proceso preferido, la temperatura de la polimerización
se deja aumentar a aproximadamente 90ºC-100ºC justo
antes de la adición del alquil metal.
En la práctica del procedimiento de la presente
invención, se prefiere que los grupos alquil del compuesto alquil
metal se elijan de manera que no se cambiarán con los extremos de la
cadena de polímero vivo. Para este propósito, el compuesto alquil
metal se selecciona entre el grupo que consiste en alquilos de
aluminio, zinc y magnesio que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono
por sustituyente de alquil. Preferiblemente, el alquil metal se
selecciona entre el grupo que consiste en compuestos de aluminio
trialquil, magnesio dialquil, y zinc dialquil. Los compuestos
trialquilaluminio preferidos son trietilaluminio, trimetilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, y
trioctilaluminio. El trietilaluminio es el más preferido. Los
compuestos dialquilmagnesio preferidos son butiletilmagnesio,
di-n-butilmagnesio, y
di-n-hexilmagnesio. Los compuestos
dialquilzinc preferidos son dimetilzinc,
di-n-propilzinc, diisobutilzinc, y
di-n-butilzinc.
El uso de estos materiales en la fabricación de
copolímeros de bloques es el objeto de la patente US- 6.391.981 de
Willis, et al. Aquí, se describe que el uso de estos
materiales puede reducir de una manera significativa la viscosidad
de los cementos de polímero formados con los mismos. Esta reducción
en la viscosidad en los cementos de polímero puede ofrecer ventajas
en la fabricación. La presente invención se refiere a ciertas
mejoras en la eficiencia de acoplamiento y en las propiedades de los
copolímeros de bloques acoplados preparados utilizando estos
materiales de alquil metal.
La eficiencia del acoplamiento tiene una
importancia crítica en la síntesis de los copolímeros de bloques,
cuyos copolímeros se preparan mediante una tecnología de enlace. En
una síntesis crítica de polímeros aniónica, antes de la reacción de
acoplamiento, el brazo no enlazado puede tener solamente un segmento
duro, típicamente de poliestireno. Se requieren dos segmentos duros
en el copolímero de bloques si es para contribuir al mecanismo de
resistencia del material. Los brazos no acoplados pueden diluir la
red que forma la resistencia de un copolímero de bloques que
debilita el propio material.
La eficiencia de acoplamiento muy alta realizada
en la presente invención puede ser particularmente importante en
aplicaciones tal como en la preparación de un betún modificado. Una
ventaja del betún modificado de polímero de bloques estirénico
acoplado sobre el betún no modificado es un mejor rendimiento a
altas y bajas temperaturas, y se cree que es debido a las
propiedades de la formación de la red de los polímeros de bloques
estirénicos acoplados. Los oligómeros de polímero de bloques no
acoplados que están presentes en los polímeros de bloques no
contribuyen, por lo menos no en la misma extensión en peso, como los
oligómeros de polímeros de bloques acoplados.
Para los propósitos de la presente invención,
las deficiencias de acoplamiento se calculan a partir de una curva
GPC utilizando la fórmula: ((porcentajes de área medida total -
porcentajes de área de bloques no acoplados)/porcentajes de área
medida total) x 100. Las eficiencias de acoplamiento, también
indicadas como C/E, también se puede calcular utilizando
porcentajes de área: (((n=1 + n=2 ... n=5+) - (n=1))/(n=1, n=2, ...
n=5+)) x 100 y se expresa como porcentaje. Un polímero de bloques
que tiene un C/E de 100 no tendría ningún n=1 presente o detectable
mediante GPC.
Aunque no es una medida técnica de la eficiencia
de acoplamiento tal como se definió anteriormente, los polímeros de
la presente invención tienen una propiedad mejorada caracterizada
por un valor bajo respecto a un polímero convencional para la suma
de los porcentajes de los oligómeros N=2 y n=5+. Incluso en los
polímeros son de la presente invención en los que las condiciones
de polimerización eran tales que la eficiencia de acoplamiento
estaba cerca de valores convencionales, la suma de los porcentajes
de los oligómeros n=2 y n=5+ es substancialmente menor que la de
los polímeros convencionales.
Los copolímeros de bloques de la presente
invención tienen preferiblemente tres y cuatro formas de brazos
como los oligómeros predominantes y se han preparado mediante el
acoplamiento de moléculas de copolímeros, AB, juntas, en el que las
moléculas de copolímeros se han preparado utilizando alquilos de
metal tal como se ha descrito anteriormente. El agente de
acoplamiento puede ser cualquier diéster. Preferiblemente, el
diéster se selecciona entre el grupo que consiste en dimetil
adipato, dietil adipato, dimetil tereftalato, y mezclas de los
mismos. Para acelerar la redacción de acoplamiento, se pueden
utilizar un agente o agentes de aceleración. Estos agentes son
usualmente compuestos polares y son esencialmente apróticos.
Ejemplos de estos agentes incluyen éteres aromáticos, éteres alquil
lineales, y éteres cicloalquil. Agentes de aceleración
particularmente preferidos son
orto-dimetoxi-benceno, glyme y
diglyme. Cuando se utilizan, estos agentes de aceleración se añaden
en una cantidad comprendida entre aproximadamente 100 y 1000 ppm
basado en la cantidad de la solución total. Se prefieren cantidades
comprendidas entre 200 y 500 ppm.
Compuestos aromáticos de vinilo adecuados útiles
con el proceso de la presente invención incluyen aquellos que
tienen entre 8 y 20 átomos de carbono e incluye estireno,
o-metilestireno, p-metilestireno,
p-tert-butilestireno,
2,4-dimetilestireno,
\alpha-metilestireno, vinilnaftaleno,
viniltolueno, vinilxileno, y mezclas de los mismos. Compuestos
aromáticos monovinilo preferidos son estireno,
alfa-metilestireno y
para-metilestireno, siendo el estireno el más
preferido. Para los propósitos de la presente invención, un
copolímero de bloque estirénico es cualquier polímero copolímero de
bloques preparado con un compuesto aromático de vinilo adecuado.
Dienos conjugados adecuados por el uso con la
presente invención incluyen aquellos que tienen entre 4 y 8 átomos
de carbono, por ejemplo 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, y 1,3-hexadieno.
También se puede utilizar la mezcla de estos dienos. Los dienos
conjugados preferidos son 1,3-butadieno e
isopreno.
El peso molecular total promedio de cada uno del
copolímero de bloques estirénico acoplado de la presente invención
está preferiblemente comprendido entre aproximadamente 2.000 y
aproximadamente 300.000 daltons. Más preferiblemente, el peso
molecular promedio está comprendido entre aproximadamente 3.000 y
aproximadamente 150.000 daltons. Más preferiblemente, el peso
molecular promedio está comprendido entre aproximadamente 30.000 y
aproximadamente 100.000 daltons.
Los pesos moleculares promedio indicados en esta
descripción y en las reivindicaciones se pueden medir con
cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando estándares de
calibración de poliestireno, tal como se realiza según el estándar
ASTM 3536. El GPC es un procedimiento bien conocido en el cual los
polímeros se separan según el tamaño molecular, diluyéndose primero
la molécula más grande. El cromatógrafo se calibra utilizando
estándares de peso molecular de poliestireno disponibles
comercialmente. El peso molecular de otros polímeros (de bloques)
se expresa como el peso molecular equivalente de estireno. El
detector utilizado es preferiblemente un detector ultravioleta.
Los copolímeros de bloques de la presente
invención son ramificados, con una fórmula general
(AB)_{n}X. Tal como se ha definido anteriormente, n es el
número de ramas. Los polímeros de la presente invención son
diferentes de los polímeros convencionales en que la eficiencia de
acoplamiento mayor del procedimiento de la presente invención
produce polímeros que tienen un nivel inferior de oligómeros, en el
que n=5 o mayor (n=5+). Estos polímeros son muy deseables en
aplicaciones en las que el polímero se utiliza para modificar
betún. Los polímeros de la presente invención pueden impartir la
misma mejora favorable en las propiedades del betún con un aumento
substancialmente reducido en la viscosidad del betún, mejorando así
las condiciones de procesamiento del betún.
El componente bituminoso presente en las
composiciones bituminosas según la presente invención puede producir
de manera natural betún o derivados de un aceite mineral. Además,
brea de petróleo obtenidos mediante un proceso de rotura y
alquitrán de hulla se pueden utilizar como el componente bituminoso,
así como mezclas de varios materiales bituminosos. Ejemplos de
componentes adecuados incluyen destilación o "betunes de
destilación directa", betunes de precipitación, por ejemplo
betunes de propano, betunes soplados, por ejemplo betunes soplados
de manera catalítica o "Multiphalte", y mezclas de los mismos.
Otros componentes bituminosos adecuados incluyen mezclas de uno o
más de esos betunes con extendedores (flujos) tal como extractos de
petróleo, por ejemplo extractos aromáticos, destilados o residuos,
o con aceites. Componentes bituminosos adecuados ("betunes de
destilación directa" o "betunes fluidos") son los que tienen
una penetración comprendida en el intervalo entre 50 y 250 dmm a
25ºC. Preferiblemente, se utilizan los betunes que tienen una
penetración comprendida en el intervalo entre 60 y 170 dmm. Se
pueden utilizar betunes compatibles e incompatibles.
Los polímeros de la presente invención, cuando
se utilizan como un modificador del betún, están presentes en la
composición bituminosa en una cantidad comprendida entre
aproximadamente 1% y aproximadamente un 15% en peso, más
preferiblemente entre aproximadamente un 2% y aproximadamente un 12%
en peso, basado en la composición bituminosa total. La composición
bituminosa también puede contener, opcionalmente, otros ingredientes
tales como se pueden requerir para el uso final previsto. Por
supuesto, si es ventajoso, también se pueden incluir otros
modificadores de polímero además de los polímeros de la presente
invención en las composiciones bituminosas.
Después de la preparación, los copolímeros de
bloques estirénicos acoplados de la presente invención se pueden
hidrogenar. Esta hidrogenación se puede realizar utilizando
cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica anterior.
La hidrogenación será preferiblemente una hidrogenación selectiva en
la que la insaculación aromática no se hidrogena.
Los polímeros de la presente invención,
opcionalmente, también pueden contener varios aditivos, tales como
antioxidantes, absorbedores ultravioleta, estabilizadores de luz o
agentes de coloreado. Preferiblemente, la cantidad de estos
aditivos presentes en la composición del polímero nos mayor de 5
partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de bloques.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la presente invención. Los ejemplos no están pensados para
limitar el alcance de la presente invención y no se han de
interpretar de esta manera. Las cantidades son en partes en peso o
porcentajes en peso, a menos que se indique otra cosa.
Un anión de polímero de dos bloques,
S-B-Li, se prepara como sigue: 157
kilos de ciclohexano y 11,7 kilos de estireno se cargan en un
reactor. Las impurezas se retiran mediante la adición de pequeños
incrementos de sec-butil litio hasta que se detecta
color, y se añaden 451 mililitros de una segunda solución
sec-butil litio (8,8% en peso BuLi, 0,56 mol) para
iniciar la polimerización del estireno. Después de la polimerización
del estireno, se añade butadieno al reactor. Se añaden un total de
31,1 kilos de butadieno, resultando en un contenido sólido
(porcentaje en peso de polímero producido) del 21%. Se añaden 415
gramos de trietilaluminio (TEA) de 25% en peso en ciclohexano
después de la adición de aproximadamente un 92% del butadieno. El
peso molecular observado del bloque de estireno y la cantidad de
estireno cargado se utilizan para calcular los moles de polímero
vivo. Basado en este valor, aproximadamente 1,0 moles de TEA están
presentes por mol de cadenas vivas. El índice de adición del
butadieno se ajusta para permitir que la temperatura alcance de
aproximadamente 95ºC justo antes de la adición del TEA. La
temperatura se mantiene a aproximadamente
100ºC-110ºC durante el resto de la polimerización
del butadieno. Después de la finalización de la polimerización del
butadieno, se añaden 25 gramos de dimetil adipato (DMA) (DMA:PLi
aproximadamente 0,26). La polimerización se termina con metanol
aproximadamente 30 minutos más tarde. El producto se analiza
utilizando cromatografía de permeación de gel (GPC). Antes del
acoplamiento, el bloque de estireno tiene un peso molecular de
aproximadamente 22.000 daltons y el bloque del butadieno tiene un
peso molecular de aproximadamente 55.000 daltons. Las áreas de los
picos correspondientes a las diferentes especies tal como se
determinan utilizando un detector ultravioleta se indican en la
tabla 1 adjunta. También se indican las eficiencias de acoplamiento.
Como un detector de ultravioleta es sensible solamente a las
unidades que repiten estireno y la fracción en peso de estireno es
la misma en todas las especies acopladas, estas áreas representan
esencialmente la fracción molar de cada especie. Estos valores se
pueden convertir a porcentaje en peso utilizando el peso molecular
de cada especie. Para los presentes ejemplos, las fracciones en
peso son esencialmente idénticas a las áreas ultravioleta.
El producto del ejemplo 2 se preparó de una
manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que la
relación TEA:Li se disminuye a 0,98.
El producto del ejemplo 3 se preparó de una
manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que el TEA
fue añadido después de la polimerización de aproximadamente el 99,5%
del butadieno. La relación TEA:Li es 0,99.
El producto del ejemplo 4 fue preparado de una
manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que el TEA
fue añadido después de la polimerización de aproximadamente el 72%
del butadieno y la relación TEA:Li se aumenta a aproximadamente
1,03.
El producto del ejemplo 5 fue preparado de una
manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que las
cargas de monómero se aumentaron ligeramente, resultando en un nivel
de sólido al final de la polimerización del 22%, el TEA fue añadido
después de la polimerización de aproximadamente el 72% del
butadieno, y la relación TEA:Li disminuyó a aproximadamente
0,96.
Ejemplo comparativo
6
El producto del ejemplo comparativo 6 se preparó
de una manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que
no se añadió TEA.
Ejemplo 7
a-d
Un betún modificado se preparó mezclando un 12%
en peso de un polímero de la presente invención con un betún
compatible, específicamente un betún venezolano que tiene un
contenido de asfaltenos de aproximadamente un 13% y la marca de
designación B-180. La mezcla también se prepara
mezclando aproximadamente a 180ºC y durante aproximadamente 45
minutos utilizando un mezclador de alta cizalladura
SILVER-SON L4R. La muestra se probó para:
penetración a 25ºC utilizando el estándar ASTM
D-4402;. El ablandamiento de anillo y bola (ºC)
utilizando el estándar ASTM D-36; viscosidad 180ºC
(Pa\cdots) utilizando el estándar ASTM D-4402;
plegado en frío (ºC) utilizando el estándar ASTM
D-5147; y flujo DIN (ºC) utilizando el estándar DIN
52123. Los resultados indican a continuación en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
8
El procedimiento del ejemplo 7 se repitió de una
manera substancialmente idéntica excepto que se utilizó un
copolímero de bloques convencional que tiene la designación de marca
D 1184 disponible por parte de KRATON POLYMERS LLC.
Ejemplo 9
a-d
El procedimiento del ejemplo 7 se repitió de una
manera substancialmente idéntica excepto que el betún es un betún
incompatible, preparado a partir de una mezcla de betún de propano y
extracto furfural brillante en la relación 67/33, y que tiene una
designación de marca de PX-200.
Ejemplo comparativo
10
El procedimiento del ejemplo 9 se repite de una
manera substancialmente idéntica excepto en que se usa un
copolímero de bloques convencional que tiene la designación de marca
D 1184 de KRATON POLYMERS LLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no
forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto
el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u
omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este
respecto.
\bullet US6391981B [0017].
Claims (9)
1. Copolímero de bloques estirénico radial o un
derivado hidrogenado del mismo que tiene una fórmula general:
(AB)_{n}X
en el
que:
(i) A es un bloque estirénico,
(ii) B es un bloque diénico,
(iii) X es un residuo de un agente de
acoplamiento diéster,
(iv) n es el número de brazos de copolímero de
bloques estirénico unidos al residuo de un agente de acoplamiento
diéster,
(v) el peso molecular del brazo de copolímero de
bloques estirénico (AB) está comprendido entre 2.000 daltons y
300.000 daltons, y
(vi) el porcentaje en peso del polímero en el
cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por ciento.
2. Copolímero de bloques estirénico radial según
la reivindicación 1, en el que el porcentaje en peso del polímero
en el que n es por lo menos 5 es menor del 6 por ciento,
preferiblemente menor del 5 por ciento, o en el que el porcentaje
en peso del polímero en el que n es menor de 2 es menor del 5 por
ciento, o que en el que el porcentaje en peso del polímero en el
que n es el 2 y n es por lo menos 5 es menor del 12 por ciento.
3. Copolímero de bloques estirénico radial según
la reivindicación 1 ó 2, en el que el bloque estirénico (A) es
poliestireno y/o en el que el bloque diénico (B) se selecciona entre
polibutadieno, poliisopreno, y mezclas de los mismos.
4. Copolímero de bloques estirénico radial según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el residuo
del agente de acoplamiento diéster es un residuo de un diéster
seleccionado entre dimetil adipato, dietil adipato, dimetil
tereftalato, dietil tereftalato, y mezclas de los mismos.
5. Procedimiento para la preparación de un
copolímero de bloques estirénico radial según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende:
(a) contactar monómeros estirénicos y diénicos
con un iniciador de polimerización aniónico que es un compuesto de
metal alcali organo-sustituido en un solvente
adecuado para formar un cemento de polímero vivo;
(b) añadir entre 0,01 y 1,5 equivalentes de un
compuesto de metal alquil por equivalente de extremos de cadena de
polímero vivo al cemento, durante o después de la polimerización, en
el que los grupos alquilo del compuesto de metal alquil se
selecciona entre aluminio, zinc, y alquilos de magnesio que tienen
entre 1 y 20 átomos de carbono por sustituyente alquil;
(c) añadir un agente de acoplamiento diéster al
cemento bajo condiciones de reacción suficientes para acoplar el
polímero vivo;
y opcionalmente
(d) hidrogenar el producto obtenido en la etapa
(c), preferiblemente mediante la utilización de un proceso de
hidrógenización selectiva.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que de 0,9 a 1,1 equivalentes del compuesto de metal alquil por
equivalente de extremos de cadena de polímero vivo se añaden al
cemento.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
en el que el compuesto de metal alquil es un compuesto de aluminio
trialquil, preferiblemente aluminio trietil.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en el que el compuesto de metal alquil se
añade en la etapa (b) en o después del 70%, preferiblemente en o
después del 90% de la conversión de los monómeros.
9. Betún modificado que comprende una mezcla del
copolímero de bloques estirénico radial de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 o el producto del procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 y betún.
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