ES2307979T3 - Copolimeros estirenicos de bloques y el procedimiento para su preparacion. - Google Patents

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Abstract

Copolímero de bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado del mismo que tiene una fórmula general: (AB)nX en el que: (i) A es un bloque estirénico, (ii) B es un bloque diénico, (iii) X es un residuo de un agente de acoplamiento diéster, (iv) n es el número de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos al residuo de un agente de acoplamiento diéster, (v) el peso molecular del brazo de copolímero de bloques estirénico (AB) está comprendido entre 2.000 daltons y 300.000 daltons, y (vi) el porcentaje en peso del polímero en el cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por ciento.

Description

Copolímeros estirénicos de bloques y el procedimiento para su preparación.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere copolímeros estirénicos de bloques y a un procedimiento para su preparación.
2. Antecedentes de la técnica
La preparación de copolímeros de bloques es bien conocida. En un procedimiento sintético, se utiliza un compuesto iniciador para iniciar la polimerización de un monómero. La reacción se deja que prosiga hasta que todo el monómero se consume, resultando en un homopolímero vivo. A este homopolímero vivo se le añade un segundo monómero, que es inicialmente diferente del primero. El extremo vivo del primer polímero sirve como el lugar para la polimerización continuada, incorporando así el segundo monómero como un bloque distinto en el polímero lineal. El polímero de bloques así crecido está vivo hasta que se termina.
La terminación convierte el extremo vivo del copolímero de bloques en una especie que no se propaga, haciendo así el polímero no reactivo hacia monómero los adicionales. Un polímero terminado así se llama comúnmente como copolímero de dos bloques. Alternativamente, los copolímeros de bloques vivos pueden reaccionar con agentes de condensación polifuncionales comúnmente llamados como agentes de acoplamiento. El acoplamiento de los extremos vivos resulta en un polímero radial que tiene por lo menos dos ramas, llamándose comúnmente las ramas en la técnica como "brazos".
Aunque los copolímeros de bloques resultantes pueden tener por lo menos dos brazos, para ciertas aplicaciones, tienen preferiblemente tres, cuatro, o incluso más brazos. Por ejemplo, el betún, también llamado comúnmente asfalto, es un material termoplástico de un coste efectivo utilizado en una amplia variedad de aplicaciones. Sin embargo, especialmente en las aplicaciones más sofisticadas, las propiedades del rendimiento del betún convencional tienen el inconveniente de ser muy sensibles a la temperatura. A menudo el betún es demasiado duro y se rompe a bajas temperaturas y es demasiado blando en condiciones atmosféricas de calor.
La incorporación de copolímeros de bloques que tienen tres y cuatro o más brazos en el betún puede mejorar de una manera significativa el rendimiento del betún en carreteras, pistas de aterrizaje, pistas de carreras, y aplicaciones de techado, mejorando su esperanza de vida y reduciendo los requerimientos de mantenimiento. La adición de un polímero de bloques de este tipo en el betún introduce unas propiedades superiores significativas al betún modificado. Por ejemplo, un betún modificado esta forma puede ser mucho más en plástico a bajas y altas temperaturas.
Aunque las ventajas de utilizar estos copolímeros de bloques en betún son bien conocidas, el uso de estos polímeros de bloques no está libre de problemas. Por ejemplo, en el proceso de acoplamiento, el número de brazos producidos no está limitado a tres o cuatro sino que puede continuar para incluir cinco o más. Para los propósitos de la presente invención, los términos "cinco o más" y "mayor o igual a cinco" se representa mediante el término 5+. Cuando el número de brazos del copolímero de bloques excede de cuatro (o =5+), entonces las ventajas de incluir el copolímero de bloques betún para mejorar sus propiedades físicas y su rendimiento se pueden empezar a descompensar mediante las dificultades de procesamiento resultantes. Por ejemplo, un polímero de cinco brazos produce un aumento substancialmente mayor en la viscosidad del betún que un polímero de tres brazos.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir copolímeros de bloques que tengan unos contenidos comentados de tres y cuatro brazos y unos contenidos reducidos de cinco o más brazos. Otro objetivo es proporcionar una composición que se puede utilizar en procesos tales como una modificación del betún para mejorar las propiedades físicas del betún modificado sin provocar dificultades de procesamiento significativas.
Descripción de la invención
En un aspecto, la presente invención es un copolímero de bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado del mismo que tiene una fórmula general: (AB)_{n}X, en el que: (i) A es un bloque estirénico, (ii) B es un bloque diénico, (iii) X es un residuo de un agente de acoplamiento diéster, (iv) n es el número de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos al residuo de un agente de acoplamiento diéster, (v) el peso molecular del brazo de copolímero de bloques estirénico (AB) está comprendido entre 2.000 daltons y 300.000 daltons, y (vi) el porcentaje en peso del polímero en el cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por ciento.
En otro aspecto, la presente invención es un procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques estirénico radial que comprende: (a) contactar monómeros estirénicos y diénicos con un iniciador de polimerización aniónico que es un compuesto de metal alcali organo-sustituido en un solvente adecuado para formar un cemento de polímero vivo; (b) añadir entre 0,01 y 1,5 equivalentes de un compuesto de metal alquil por equivalente de extremos de cadena de polímero vivo al cemento, durante o después de la polimerización, en el que los grupos alquilo del compuesto de metal alquil se selecciona entre aluminio, zinc, y alquilos de magnesio que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono por sustituyente alquil; y (c) añadir un agente de acoplamiento diéster al cemento bajo condiciones de reacción suficientes para acoplar el polímero vivo.
En otro aspecto, la presente invención es un betún modificado que comprende una mezcla de un un copolímero de bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado del mismo que tiene una fórmula general: (AB)_{n}X, en el que: (i) A es un bloque estirénico, (ii) B es un bloque diénico, (iii) X es un residuo de un agente de acoplamiento diéster, (iv) n es el número de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos al residuo de un agente de acoplamiento diéster, (v) el peso molecular del brazo de copolímero de bloques estirénico (AB) está comprendido entre 2.000 daltons y 300.000 daltons, y (vi) el porcentaje en peso del polímero en el cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por ciento.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Los copolímeros de bloques de la presente invención son radiales, con una fórmula general (AB)_{n}X. En esta fórmula general, A indica un bloque de polímero de vinilo aromático; B indica un bloque de polímero de dieno conjugado, opcionalmente hidrogenado; X indica el residuo de un agente de acoplamiento; n es mayor que 1, preferiblemente entre 2 y 10, más preferiblemente entre 2 y 5, más preferiblemente entre 2 y 4.
Los copolímeros un bloque de la presente invención puede tener una estructura de bloque afilada, cada bloque ha de contener predominantemente solamente un componente, A o B. La presencia del otro componente diferente del predominante ha de ser menor del 5% en peso, más preferiblemente menor del 2% en peso. Más preferiblemente, cada bloque contiene solamente uno o que esencialmente solamente un componente, es decir, A o B.
Los copolímeros de bloques de la presente invención se preparan utilizando técnicas de polimerización en solución aniónica. Utilizando este proceso, los copolímeros se preparan contactando el monómero o los números que se han de polimerizar de manera simultánea o secuencial con un iniciador de polimerización aniónico tal como metales del grupo IA, sus alquilos, amidas, silanolatos, naftaluros, bifenilos o derivados de antracenilo. Se prefiere utilizar un compuesto de metal organo alcali (tal como litio o sodio o potasio) en un solvente adecuado a una temperatura dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente -150ºC y 150ºC aproximadamente, preferiblemente a una temperatura dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente -70ºC y aproximadamente 100ºC. Iniciadores de polimerización aniónicos particularmente efectivos son compuestos de organo litio que tienen la fórmula general:
RLi_{n}
Donde R es un radical de hidrocarburo aromático alifático, cicloalifático, aromático o alquil-sustituido que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono y n es un entero de 1 a 4. Los iniciadores de organolitio se prefieren para la polimerización a temperaturas más altas por su estabilidad aumentada a temperaturas elevadas.
La polimerización del procedimiento de la presente invención se realiza, preferiblemente a una temperatura de 20ºC a 90ºC antes de la adición del metal alquil, en un solvente de hidrocarburos. Solventes adecuados incluyen hidrocarburos de cadena recta o ramificada tales como pentano, hexano, octano y similares, así como derivados alquil sustituidos de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y similares, así como derivados alquil sustituidos de los mismos; derivados aromáticos y alquil sustituidos; hidrocarburos aromáticos y aromáticos alquil sustituidos tales como benceno, naftaleno, tolueno, xileno y similares; hidrocarburos aromáticos hidrogenados tales como tetralina, decalina y similares; éteres lineales y cíclicos tales como dimetil éter, metiletil éter, dietil éter, tetrahidrofurano y similares.
En el proceso de polimerización aniónico descrito anteriormente, se produce una mezcla de cadenas de polímeros vivos, solvente, productos secundarios y similares, indicados a partir de ahora como el cemento de polímero. La presente invención incluye la adición de entre 0,01 aproximadamente y 1,5 aproximadamente equivalentes, más preferiblemente entre aproximadamente 0,9:1 y aproximadamente 1,1:1 equivalentes de un compuesto de alquil metal por equivalente de extremos de cadena de polímero vivo al cemento, durante o después de la polimerización. También es preferible añadir el alquil metal en las últimas etapas de la polimerización del dieno, ya que este es el punto en el cual la viscosidad del cemento de polímero puede llegar a ser un aspecto significativo. Preferiblemente, el alquil metal se añade después de la completación del 50% de la polimerización del dieno, más preferiblemente después del 70% y más preferiblemente después del 90% de la polimerización del dieno. La adición de un alquil metal reduce la velocidad de polimerización a una temperatura dada, pero también produce la velocidad de las reacciones de terminación térmicas de una manera bastante significativa. Como consecuencia, es preferible que realizar el resto de la polimerización y a una temperatura de por lo menos 90ºC, preferiblemente entre 100ºC y 120ºC. En un proceso preferido, la temperatura de la polimerización se deja aumentar a aproximadamente 90ºC-100ºC justo antes de la adición del alquil metal.
En la práctica del procedimiento de la presente invención, se prefiere que los grupos alquil del compuesto alquil metal se elijan de manera que no se cambiarán con los extremos de la cadena de polímero vivo. Para este propósito, el compuesto alquil metal se selecciona entre el grupo que consiste en alquilos de aluminio, zinc y magnesio que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono por sustituyente de alquil. Preferiblemente, el alquil metal se selecciona entre el grupo que consiste en compuestos de aluminio trialquil, magnesio dialquil, y zinc dialquil. Los compuestos trialquilaluminio preferidos son trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, y trioctilaluminio. El trietilaluminio es el más preferido. Los compuestos dialquilmagnesio preferidos son butiletilmagnesio, di-n-butilmagnesio, y di-n-hexilmagnesio. Los compuestos dialquilzinc preferidos son dimetilzinc, di-n-propilzinc, diisobutilzinc, y di-n-butilzinc.
El uso de estos materiales en la fabricación de copolímeros de bloques es el objeto de la patente US- 6.391.981 de Willis, et al. Aquí, se describe que el uso de estos materiales puede reducir de una manera significativa la viscosidad de los cementos de polímero formados con los mismos. Esta reducción en la viscosidad en los cementos de polímero puede ofrecer ventajas en la fabricación. La presente invención se refiere a ciertas mejoras en la eficiencia de acoplamiento y en las propiedades de los copolímeros de bloques acoplados preparados utilizando estos materiales de alquil metal.
La eficiencia del acoplamiento tiene una importancia crítica en la síntesis de los copolímeros de bloques, cuyos copolímeros se preparan mediante una tecnología de enlace. En una síntesis crítica de polímeros aniónica, antes de la reacción de acoplamiento, el brazo no enlazado puede tener solamente un segmento duro, típicamente de poliestireno. Se requieren dos segmentos duros en el copolímero de bloques si es para contribuir al mecanismo de resistencia del material. Los brazos no acoplados pueden diluir la red que forma la resistencia de un copolímero de bloques que debilita el propio material.
La eficiencia de acoplamiento muy alta realizada en la presente invención puede ser particularmente importante en aplicaciones tal como en la preparación de un betún modificado. Una ventaja del betún modificado de polímero de bloques estirénico acoplado sobre el betún no modificado es un mejor rendimiento a altas y bajas temperaturas, y se cree que es debido a las propiedades de la formación de la red de los polímeros de bloques estirénicos acoplados. Los oligómeros de polímero de bloques no acoplados que están presentes en los polímeros de bloques no contribuyen, por lo menos no en la misma extensión en peso, como los oligómeros de polímeros de bloques acoplados.
Para los propósitos de la presente invención, las deficiencias de acoplamiento se calculan a partir de una curva GPC utilizando la fórmula: ((porcentajes de área medida total - porcentajes de área de bloques no acoplados)/porcentajes de área medida total) x 100. Las eficiencias de acoplamiento, también indicadas como C/E, también se puede calcular utilizando porcentajes de área: (((n=1 + n=2 ... n=5+) - (n=1))/(n=1, n=2, ... n=5+)) x 100 y se expresa como porcentaje. Un polímero de bloques que tiene un C/E de 100 no tendría ningún n=1 presente o detectable mediante GPC.
Aunque no es una medida técnica de la eficiencia de acoplamiento tal como se definió anteriormente, los polímeros de la presente invención tienen una propiedad mejorada caracterizada por un valor bajo respecto a un polímero convencional para la suma de los porcentajes de los oligómeros N=2 y n=5+. Incluso en los polímeros son de la presente invención en los que las condiciones de polimerización eran tales que la eficiencia de acoplamiento estaba cerca de valores convencionales, la suma de los porcentajes de los oligómeros n=2 y n=5+ es substancialmente menor que la de los polímeros convencionales.
Los copolímeros de bloques de la presente invención tienen preferiblemente tres y cuatro formas de brazos como los oligómeros predominantes y se han preparado mediante el acoplamiento de moléculas de copolímeros, AB, juntas, en el que las moléculas de copolímeros se han preparado utilizando alquilos de metal tal como se ha descrito anteriormente. El agente de acoplamiento puede ser cualquier diéster. Preferiblemente, el diéster se selecciona entre el grupo que consiste en dimetil adipato, dietil adipato, dimetil tereftalato, y mezclas de los mismos. Para acelerar la redacción de acoplamiento, se pueden utilizar un agente o agentes de aceleración. Estos agentes son usualmente compuestos polares y son esencialmente apróticos. Ejemplos de estos agentes incluyen éteres aromáticos, éteres alquil lineales, y éteres cicloalquil. Agentes de aceleración particularmente preferidos son orto-dimetoxi-benceno, glyme y diglyme. Cuando se utilizan, estos agentes de aceleración se añaden en una cantidad comprendida entre aproximadamente 100 y 1000 ppm basado en la cantidad de la solución total. Se prefieren cantidades comprendidas entre 200 y 500 ppm.
Compuestos aromáticos de vinilo adecuados útiles con el proceso de la presente invención incluyen aquellos que tienen entre 8 y 20 átomos de carbono e incluye estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, p-tert-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, \alpha-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, vinilxileno, y mezclas de los mismos. Compuestos aromáticos monovinilo preferidos son estireno, alfa-metilestireno y para-metilestireno, siendo el estireno el más preferido. Para los propósitos de la presente invención, un copolímero de bloque estirénico es cualquier polímero copolímero de bloques preparado con un compuesto aromático de vinilo adecuado.
Dienos conjugados adecuados por el uso con la presente invención incluyen aquellos que tienen entre 4 y 8 átomos de carbono, por ejemplo 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, y 1,3-hexadieno. También se puede utilizar la mezcla de estos dienos. Los dienos conjugados preferidos son 1,3-butadieno e isopreno.
El peso molecular total promedio de cada uno del copolímero de bloques estirénico acoplado de la presente invención está preferiblemente comprendido entre aproximadamente 2.000 y aproximadamente 300.000 daltons. Más preferiblemente, el peso molecular promedio está comprendido entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente 150.000 daltons. Más preferiblemente, el peso molecular promedio está comprendido entre aproximadamente 30.000 y aproximadamente 100.000 daltons.
Los pesos moleculares promedio indicados en esta descripción y en las reivindicaciones se pueden medir con cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando estándares de calibración de poliestireno, tal como se realiza según el estándar ASTM 3536. El GPC es un procedimiento bien conocido en el cual los polímeros se separan según el tamaño molecular, diluyéndose primero la molécula más grande. El cromatógrafo se calibra utilizando estándares de peso molecular de poliestireno disponibles comercialmente. El peso molecular de otros polímeros (de bloques) se expresa como el peso molecular equivalente de estireno. El detector utilizado es preferiblemente un detector ultravioleta.
Los copolímeros de bloques de la presente invención son ramificados, con una fórmula general (AB)_{n}X. Tal como se ha definido anteriormente, n es el número de ramas. Los polímeros de la presente invención son diferentes de los polímeros convencionales en que la eficiencia de acoplamiento mayor del procedimiento de la presente invención produce polímeros que tienen un nivel inferior de oligómeros, en el que n=5 o mayor (n=5+). Estos polímeros son muy deseables en aplicaciones en las que el polímero se utiliza para modificar betún. Los polímeros de la presente invención pueden impartir la misma mejora favorable en las propiedades del betún con un aumento substancialmente reducido en la viscosidad del betún, mejorando así las condiciones de procesamiento del betún.
El componente bituminoso presente en las composiciones bituminosas según la presente invención puede producir de manera natural betún o derivados de un aceite mineral. Además, brea de petróleo obtenidos mediante un proceso de rotura y alquitrán de hulla se pueden utilizar como el componente bituminoso, así como mezclas de varios materiales bituminosos. Ejemplos de componentes adecuados incluyen destilación o "betunes de destilación directa", betunes de precipitación, por ejemplo betunes de propano, betunes soplados, por ejemplo betunes soplados de manera catalítica o "Multiphalte", y mezclas de los mismos. Otros componentes bituminosos adecuados incluyen mezclas de uno o más de esos betunes con extendedores (flujos) tal como extractos de petróleo, por ejemplo extractos aromáticos, destilados o residuos, o con aceites. Componentes bituminosos adecuados ("betunes de destilación directa" o "betunes fluidos") son los que tienen una penetración comprendida en el intervalo entre 50 y 250 dmm a 25ºC. Preferiblemente, se utilizan los betunes que tienen una penetración comprendida en el intervalo entre 60 y 170 dmm. Se pueden utilizar betunes compatibles e incompatibles.
Los polímeros de la presente invención, cuando se utilizan como un modificador del betún, están presentes en la composición bituminosa en una cantidad comprendida entre aproximadamente 1% y aproximadamente un 15% en peso, más preferiblemente entre aproximadamente un 2% y aproximadamente un 12% en peso, basado en la composición bituminosa total. La composición bituminosa también puede contener, opcionalmente, otros ingredientes tales como se pueden requerir para el uso final previsto. Por supuesto, si es ventajoso, también se pueden incluir otros modificadores de polímero además de los polímeros de la presente invención en las composiciones bituminosas.
Después de la preparación, los copolímeros de bloques estirénicos acoplados de la presente invención se pueden hidrogenar. Esta hidrogenación se puede realizar utilizando cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica anterior. La hidrogenación será preferiblemente una hidrogenación selectiva en la que la insaculación aromática no se hidrogena.
Los polímeros de la presente invención, opcionalmente, también pueden contener varios aditivos, tales como antioxidantes, absorbedores ultravioleta, estabilizadores de luz o agentes de coloreado. Preferiblemente, la cantidad de estos aditivos presentes en la composición del polímero nos mayor de 5 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de bloques.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no están pensados para limitar el alcance de la presente invención y no se han de interpretar de esta manera. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso, a menos que se indique otra cosa.
Ejemplo 1
Un anión de polímero de dos bloques, S-B-Li, se prepara como sigue: 157 kilos de ciclohexano y 11,7 kilos de estireno se cargan en un reactor. Las impurezas se retiran mediante la adición de pequeños incrementos de sec-butil litio hasta que se detecta color, y se añaden 451 mililitros de una segunda solución sec-butil litio (8,8% en peso BuLi, 0,56 mol) para iniciar la polimerización del estireno. Después de la polimerización del estireno, se añade butadieno al reactor. Se añaden un total de 31,1 kilos de butadieno, resultando en un contenido sólido (porcentaje en peso de polímero producido) del 21%. Se añaden 415 gramos de trietilaluminio (TEA) de 25% en peso en ciclohexano después de la adición de aproximadamente un 92% del butadieno. El peso molecular observado del bloque de estireno y la cantidad de estireno cargado se utilizan para calcular los moles de polímero vivo. Basado en este valor, aproximadamente 1,0 moles de TEA están presentes por mol de cadenas vivas. El índice de adición del butadieno se ajusta para permitir que la temperatura alcance de aproximadamente 95ºC justo antes de la adición del TEA. La temperatura se mantiene a aproximadamente 100ºC-110ºC durante el resto de la polimerización del butadieno. Después de la finalización de la polimerización del butadieno, se añaden 25 gramos de dimetil adipato (DMA) (DMA:PLi aproximadamente 0,26). La polimerización se termina con metanol aproximadamente 30 minutos más tarde. El producto se analiza utilizando cromatografía de permeación de gel (GPC). Antes del acoplamiento, el bloque de estireno tiene un peso molecular de aproximadamente 22.000 daltons y el bloque del butadieno tiene un peso molecular de aproximadamente 55.000 daltons. Las áreas de los picos correspondientes a las diferentes especies tal como se determinan utilizando un detector ultravioleta se indican en la tabla 1 adjunta. También se indican las eficiencias de acoplamiento. Como un detector de ultravioleta es sensible solamente a las unidades que repiten estireno y la fracción en peso de estireno es la misma en todas las especies acopladas, estas áreas representan esencialmente la fracción molar de cada especie. Estos valores se pueden convertir a porcentaje en peso utilizando el peso molecular de cada especie. Para los presentes ejemplos, las fracciones en peso son esencialmente idénticas a las áreas ultravioleta.
Ejemplo 2
El producto del ejemplo 2 se preparó de una manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que la relación TEA:Li se disminuye a 0,98.
Ejemplo 3
El producto del ejemplo 3 se preparó de una manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que el TEA fue añadido después de la polimerización de aproximadamente el 99,5% del butadieno. La relación TEA:Li es 0,99.
Ejemplo 4
El producto del ejemplo 4 fue preparado de una manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que el TEA fue añadido después de la polimerización de aproximadamente el 72% del butadieno y la relación TEA:Li se aumenta a aproximadamente 1,03.
Ejemplo 5
El producto del ejemplo 5 fue preparado de una manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que las cargas de monómero se aumentaron ligeramente, resultando en un nivel de sólido al final de la polimerización del 22%, el TEA fue añadido después de la polimerización de aproximadamente el 72% del butadieno, y la relación TEA:Li disminuyó a aproximadamente 0,96.
Ejemplo comparativo 6
El producto del ejemplo comparativo 6 se preparó de una manera substancialmente idéntica al ejemplo 1, excepto que no se añadió TEA.
TABLA 1
1
Ejemplo 7 a-d
Un betún modificado se preparó mezclando un 12% en peso de un polímero de la presente invención con un betún compatible, específicamente un betún venezolano que tiene un contenido de asfaltenos de aproximadamente un 13% y la marca de designación B-180. La mezcla también se prepara mezclando aproximadamente a 180ºC y durante aproximadamente 45 minutos utilizando un mezclador de alta cizalladura SILVER-SON L4R. La muestra se probó para: penetración a 25ºC utilizando el estándar ASTM D-4402;. El ablandamiento de anillo y bola (ºC) utilizando el estándar ASTM D-36; viscosidad 180ºC (Pa\cdots) utilizando el estándar ASTM D-4402; plegado en frío (ºC) utilizando el estándar ASTM D-5147; y flujo DIN (ºC) utilizando el estándar DIN 52123. Los resultados indican a continuación en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 8
El procedimiento del ejemplo 7 se repitió de una manera substancialmente idéntica excepto que se utilizó un copolímero de bloques convencional que tiene la designación de marca D 1184 disponible por parte de KRATON POLYMERS LLC.
Ejemplo 9 a-d
El procedimiento del ejemplo 7 se repitió de una manera substancialmente idéntica excepto que el betún es un betún incompatible, preparado a partir de una mezcla de betún de propano y extracto furfural brillante en la relación 67/33, y que tiene una designación de marca de PX-200.
Ejemplo comparativo 10
El procedimiento del ejemplo 9 se repite de una manera substancialmente idéntica excepto en que se usa un copolímero de bloques convencional que tiene la designación de marca D 1184 de KRATON POLYMERS LLC.
TABLA 2
2
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Referencias citadas en la descripción
Esta lista de referencias citadas por el solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este respecto.
Documentos de patente citados en la descripción
\bullet US6391981B [0017].

Claims (9)

1. Copolímero de bloques estirénico radial o un derivado hidrogenado del mismo que tiene una fórmula general:
(AB)_{n}X
en el que:
(i) A es un bloque estirénico,
(ii) B es un bloque diénico,
(iii) X es un residuo de un agente de acoplamiento diéster,
(iv) n es el número de brazos de copolímero de bloques estirénico unidos al residuo de un agente de acoplamiento diéster,
(v) el peso molecular del brazo de copolímero de bloques estirénico (AB) está comprendido entre 2.000 daltons y 300.000 daltons, y
(vi) el porcentaje en peso del polímero en el cual n es por lo menos 5 es menor del 8 por ciento.
2. Copolímero de bloques estirénico radial según la reivindicación 1, en el que el porcentaje en peso del polímero en el que n es por lo menos 5 es menor del 6 por ciento, preferiblemente menor del 5 por ciento, o en el que el porcentaje en peso del polímero en el que n es menor de 2 es menor del 5 por ciento, o que en el que el porcentaje en peso del polímero en el que n es el 2 y n es por lo menos 5 es menor del 12 por ciento.
3. Copolímero de bloques estirénico radial según la reivindicación 1 ó 2, en el que el bloque estirénico (A) es poliestireno y/o en el que el bloque diénico (B) se selecciona entre polibutadieno, poliisopreno, y mezclas de los mismos.
4. Copolímero de bloques estirénico radial según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el residuo del agente de acoplamiento diéster es un residuo de un diéster seleccionado entre dimetil adipato, dietil adipato, dimetil tereftalato, dietil tereftalato, y mezclas de los mismos.
5. Procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques estirénico radial según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende:
(a) contactar monómeros estirénicos y diénicos con un iniciador de polimerización aniónico que es un compuesto de metal alcali organo-sustituido en un solvente adecuado para formar un cemento de polímero vivo;
(b) añadir entre 0,01 y 1,5 equivalentes de un compuesto de metal alquil por equivalente de extremos de cadena de polímero vivo al cemento, durante o después de la polimerización, en el que los grupos alquilo del compuesto de metal alquil se selecciona entre aluminio, zinc, y alquilos de magnesio que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono por sustituyente alquil;
(c) añadir un agente de acoplamiento diéster al cemento bajo condiciones de reacción suficientes para acoplar el polímero vivo;
y opcionalmente
(d) hidrogenar el producto obtenido en la etapa (c), preferiblemente mediante la utilización de un proceso de hidrógenización selectiva.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que de 0,9 a 1,1 equivalentes del compuesto de metal alquil por equivalente de extremos de cadena de polímero vivo se añaden al cemento.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, en el que el compuesto de metal alquil es un compuesto de aluminio trialquil, preferiblemente aluminio trietil.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el compuesto de metal alquil se añade en la etapa (b) en o después del 70%, preferiblemente en o después del 90% de la conversión de los monómeros.
9. Betún modificado que comprende una mezcla del copolímero de bloques estirénico radial de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o el producto del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 y betún.
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