BR0312603B1

BR0312603B1 - copolìmero em bloco estirênico radial ou um derivado hidrogenado do mesmo, método para preparar um copolìmero em bloco estirênico radial, e, betume modificado.

Info

Publication number: BR0312603B1
Application number: BRPI0312603-0A
Authority: BR
Inventors: Djik Marinus P Van; Adriana M P Ros; Dijk Nikolaas J Van; Harvey E Atwood; Robert Charles Bening; Carl Lesley Willis; Barry C Moore
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2012-12-11
Also published as: JP2005533151A; EA200500161A1; KR100626442B1; KR20050021458A; ES2307979T3; WO2004007581A1; EA008191B1; DE60321467D1; ATE397632T1; CN1302036C; EP1532185A1; EP1532185B1; US20040054090A1; CN1675272A; JP4368303B2; US7009000B2; AU2003249169A1; BR0312603A

Description

"COPOLÍMERO EM BLOCO ESTIRÊNICO RADIAL OU UM DERIVADO HIDROGENADO DO MESMO, MÉTODO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO EM BLOCO ESTIRÊNICO RADIAL, E, BETUME MODIFICADO".

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a copolímeros em bloco estirênicos e a um processo para a preparação dos mesmos. A presente invenção refere-se, de modo particular, a copolímeros em bloco estirênicos acoplados e a um processo para a preparação dos mesmos.

2. Fundamentos da Arte

A preparação de copolímeros em bloco é bem conhecida. Em um método sintético, é usado um composto iniciador para iniciar a polimerização de um monômero. A reação é deixada prosseguir até que o monômero seja consumido, resultando em um homopolímero vivo. A este homopolímero vivo, é adicionado um segundo monômero, que é quimicamente diferente do primeiro. O terminal vivo do primeiro polímero serve como o sítio para a polimerização continuada, deste modo incorporando o segundo monômero como um bloco distinto ao polímero linear. O polímero em bloco assim desenvolvido está vivo até que terminado.

A terminação converte o terminal vivo do copolímero em bloco em uma espécie que não se propaga, deste modo tornando o polímero não reativo em relação a monômeros adicionais. Um polímero assim terminado é referido, de modo usual, como um copolímero em dibloco. Em alternativa, os copolímeros em bloco vivos podem ser reagidos com agentes de condensação multifuncionais, referidos, de modo usual, como agentes de acoplamento. O acoplamento de terminais vivos resulta em um polímero radial tendo pelo menos duas ramificações, as ramificações sendo referidas na arte, de modo usual, como "braços". Embora os copolímeros em bloco resultantes possuam pelo menos dois braços, para certas aplicações, eles possuem preferivelmente três, quatro, ou até mais braços. Por exemplo, betume, também usualmente referido como asfalto, é um material plástico de custo eficaz, usado em uma ampla variedade de aplicações. No entanto, especialmente em aplicações mais sofisticadas, as propriedades de desempenho do betume convencional possuem a desvantagem de serem muito sensíveis à temperatura. De modo freqüente, o betume é muito duro e friável a baixas temperaturas e muito mole em condições de clima quente. A incorporação de copolímeros em bloco tendo três e quatro

ou mais braços no betume pode aumentar, de modo significativo, o desempenho do betume, em aplicações de estrada, pistas de decolagem e aterrissagem, pista de corridas e na cobertura de telhados, tanto pelo aperfeiçoamento de sua expectativa de vida útil como pela redução de exigências de manutenção. A adição de um tal copolímero em bloco no betume introduz propriedades significativamente superiores ao betume modificado. Por exemplo, um tal betume modificado pode ser mais elástico, tanto em baixas como em altas temperaturas.

Embora as vantagens de uso de tais copolímeros em bloco no betume sejam bem conhecidas, o uso de tais copolímeros em bloco não está isento de problemas. Por exemplo, no processo de acoplamento, o número de braços produzido não está limitado a três ou quanto mais pode ser estendido de modo a incluir cinco ou mais. Para os propósitos da presente invenção, os termos "cinco ou mais" e "mais do que ou igual a cinco" são representados pelo temo 5+. Quando o número de braços do copolímero em bloco exceder a quatro, (ou = 5+), então as vantagens da inclusão do copolímero em bloco no betume para aperfeiçoar as suas propriedades físicas de desempenho podem começar a ser excedidas pelas dificuldades de processamento resultantes. Por exemplo, um polímero de cinco braços produz um aumento substancialmente maior na viscosidade do betume do que um polímero de três braços.

Um objeto da presente invenção é o de prover um método para a produção de copolímeros em bloco tendo conteúdos de três e quatro braços aumentados e conteúdos de cinco e mais braços reduzidos. Um outro objeto é o de prover uma composição, que pode ser usada em processos, tais que uma modificação de betume para aperfeiçoar as propriedades físicas do betume modificado, sem causar dificuldades de processamento significativas. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Em um aspecto, a presente invenção consiste em um

copolímero em bloco estirênico radial tendo uma fórmula geral : (AB)nX, em que: (i) A é um bloco estirênico, (ii) B é um bloco diênico , (iii) X é um resíduo de um agente de acoplamento diéster, (iv) η é o número de braços de copolímero em bloco estirênico ligados ao resíduo de um agente de acoplamento diéster, (ν) o peso molecular do braço do copolímero em bloco estirênico (AB) é de cerca de 2000 daltons a cerca de 300.000 daltons, e (Vi) o percentual em peso do polímero, em que n= 5+ é inferior a cerca de 8 por cento.

Em outro aspecto, a presente invenção consiste em um método para a preparação de um copolímero em bloco estirênico radial, que compreende: (a) colocar em contato monômeros estirênicos e diênicos com um iniciador de polimerização aniônico, que é um composto de metal alcalino organo-substituído em um solvente adequado para formar um cimento de polímero vivo; (b) adicionar de cerca de 0,01 a cerca de 1,5 equivalentes de um composto alquila metálico por equivalente de terminais de cadeia de polímero vivo ao cimento, durante ou após a polimerização, em que os grupos alquila do composto alquila metálico são selecionados de tal modo que eles não sejam trocados com os terminais de cadeia de polímero vivo e em que o composto alquila metálico seja selecionado a partir do grupo, que consiste de alquilas de alumínio, zinco e magnésio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila; e (c) adicionar um agente de acoplamento diéster ao cimento, sob condições de reação adequadas para o acoplamento ao polímero vivo.

Em ainda um outro aspecto, a presente invenção consiste em

um betume modificado, que compreende uma mistura de um copolímero em bloco estirênico radial tendo uma fórmula geral: (AB) nX, em que: (i) A é um bloco estirênico, (ii) B é um bloco diênico, (iii) X é um resíduo de um agente de acoplamento diéster, (iv) η é o número de braços de copolímero em bloco estirênico ligados ao resíduo de um agente de acoplamento diéster, (ν) o peso molecular da cadeia de copolímero em bloco estirênico (AB) sendo de cerca de 2.000 daltons a cerca de 300.000 daltons, e (vi) o percentual , em peso, do polímero em que n~ 5+ sendo inferior a cerca de 8 por cento; e betume. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Os copolímeros em bloco da presente invenção são radiais, com uma fórmula geral (AB)11X. Nesta fórmula geral, A representa um bloco de polímero vinil aromático; B representa um bloco de polímero dieno conjugado, opcionalmente hidrogenado; X representa o resíduo de um agente de acoplamento; η é mais do que 1, preferivelmente de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 5, e de modo mais preferido de 2 a 4.

Os copolímeros em bloco da presente invenção podem apresentar uma estrutura em bloco cônico. Cada bloco deve conter predominantemente apenas um componente, A ou Β. A presença de outro componente, que não o predominante, deve ser inferior a 5 por cento, em peso, mais preferivelmente inferior a 2 por cento, em peso. De modo preferido, cada bloco contém apenas um ou essencialmente apenas um componente, isto é, A ou B.

Os copolímeros em bloco da presente invenção são preparados através do uso de técnicas de polimerização aniônicas em solução. Usando

15

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25 5, este processo, os copolímeros são preparados através do contato do monômero ou dos monômeros a serem polimerizados, de modo simultâneo ou seqüencial, com um iniciador de polimerização aniônico, tal como metais do grupo IA, os seus derivados alquilas, amidas, silanolatos, naftalidas, bifenilas

r

ou antracenila. E preferido o uso de um composto de metal organoalcalino (tal que litio ou sódio ou potássio) em um solvente adequado, em uma temperatura dentro da faixa de cerca de - 150°C a cerca de 150°C, de modo preferido em uma temperatura dentro da faixa de cerca de - 70°C a cerca de IOO0C. Iniciadores de polimerização aniônicos particularmente efetivos são compostos de organolítio tendo a fórmula geral:

RLin

em que R é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aromático alquil- substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e η é um inteiro de 1 a 4. Os iniciadores de organolítio são preferidos para a polimerização em temperaturas mais elevadas devido à sua estabilidade aumentada em temperaturas elevadas.

A polimerização do método da presente invenção é executada, de modo preferido em uma temperatura de 20°C a 90°C, antes da adição de alquila metálico, em um solvente hidrocarboneto. Solventes adequados incluem hidrocarbonetos de cadeia reta e ramificada, tais que pentano, hexano, octano e os similares, assim como derivados alquil- substituídos dos mesmos; hidrocarbonetos cicloalifáticos, tais como ciclopentano, cicloexano, cicloeptano e os similares, assim como derivados alquil-substituídos dos mesmos; derivados aromáticos e alquil- substituídos dos mesmos; hidrocarbonetos aromáticos e alquil-substituídos aromáticos, tais que benzeno, naftaleno, tolueno, xileno e os similares; hidrocarbonetos aromáticos hidrogenados, tais como tetralina, decalina e os similares; éteres lineares e cíclicos, tais como éter dimetílico, éter metiletílico, éter dietílico, tetraidrofurano e os similares. No processo de polimerização aniônico acima descrito, resulta uma mistura de cadeias de polímero vivo, solvente , subprodutos, e os similares, aqui a seguir referido como o cimento de polímero. A presente invenção inclui a adição de cerca de 0,01 a cerca de 1,5 equivalentes, mais preferivelmente de cerca de 0,9 : 1 a cerca de 1,1: 1 equivalentes de um composto alquila metálico, por equivalente de terminais de cadeia de polímero vivo do cimento, durante ou após a polimerização. É também preferível adicionar o alquila metálico nos últimos estágios da polimerização de dieno, pois este é o ponto em que a viscosidade do cimento polimérico pode se tornar uma questão significativa. De modo preferido, o alquila metálico é adicionado após ser completada 50% da polimerização de dieno, mais preferivelmente após 70% e de modo mais preferido após 90% da polimerização de dieno. A adição de alquila metálico reduz a taxa de polimerização em uma determinada temperatura, mas também reduz, de modo bastante significativo, as reações de terminação térmica. Em conseqüência disto, é preferível conduzir o restante da polimerização em uma temperatura de pelo menos 90°C, de modo preferido de IOO0C a 120°C. Em um processo preferido, a temperatura da polimerização é deixada aumentar a cerca de 90°C- IOO0Cjusto antes da adição do composto alquila metálico. Na prática do método da presente invenção, é preferido que os

grupos alquila do composto alquila metálico sejam selecionados, de tal modo que ele não sejam trocados com os terminais de cadeia do polímero vivo. Para este fim, o composto alquila metálico é selecionado a partir do grupo, que consiste de alquilas de alumínio, zinco e magnésio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila. De modo preferido, o composto alquila metálico é selecionado a partir do grupo, que consiste de compostos trialquil alumínio, dialquil magnésio, e dialquil zinco. Compostos trialquilalumínio preferidos são trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n- butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, e trioctilalumínio. Trietilalumínio é o mais preferido. Compostos dialquilmagnésio preferidos são butiletilmagnésio, di-n-butilmagnésio, e di-n-hexilmagnésio. Compostos dialquilzinco preferidos são dimetilzinco, dietilzinco, di-n-propilzinco, diisobutilzinco, e di-n-butilzinco.

O uso destes materiais na manufatura de copolímeros em bloco

é a matéria de estudo da Patente US 6.391.981 de Willis, et al. Nesta, é exposto o uso de materiais tais, que podem reduzir, de modo significativo, a viscosidade de cimentos de polímero formados com os mesmos. Uma tal redução na viscosidade nos cimentos de polímero pode oferecer vantagens na manufatura. A presente invenção refere-se a certos aperfeiçoamentos na eficiência de acoplamento e nas propriedades de copolímeros em bloco acoplados, preparados usando estes materiais de alquila metálico.

A eficiência de acoplamento é de importância crítica na síntese de copolímeros em bloco, cujos copolímeros são preparados através de uma tecnologia de ligação. Em uma síntese de polímero aniônico típico, antes da reação de acoplamento, o braço não- ligado pode apresentar apenas um segmento duro, de modo típico poliestireno. Dois segmentos duros são requeridos no copolímero em bloco, ser for desejado que este contribua para o mecanismo de resistência do material. Braços não- acoplados podem diluir a rede formadora de resistência de um copolímero em bloco, o que enfraquece o material em si mesmo.

A eficiência de acoplamento muito elevada alcançada pela presente invenção pode ser particularmente importante em aplicações tais que a preparação de betume modificado. Uma vantagem do betume modificado de polímero em bloco estirênico acoplado em relação ao betume não- modificado é o melhor desempenho em altas e baixas temperaturas, e acredita-se que isto seja devido às propriedades de formação de rede dos polímeros em bloco estirênicos acoplados. Os oligômeros de polímero em bloco não- acoplados, que estão presentes nos polímeros em bloco, não contribuem, pelo menos na mesma extensão em peso, do mesmo modo que os oligômeros de polímero em bloco acoplados.

Para os propósitos da presente invenção, as eficiências de acoplamento são calculadas a partir de uma curva de GPC usando a fórmula: (( percentuais de área medida total - percentuais de área de bloco não- acoplado)/ percentuais de área medida total) χ 100. As eficiências de acoplamento, também referidas como C/ E, podem ser também calculadas usando os percentuais de área: ((( n=l + η = 2 ... η = 5 +) - ) ( n=l))/ (n=l, η =2, ... η= 5+)) χ 100 e são expressas como percentuais. Um polímero em bloco tendo C/E de 100, não deveria ter η = 1 presente ou detectável por GPC.

Embora não tecnicamente uma medida da eficiência de acoplamento como acima definido, os polímeros da presente invenção podem apresentar uma propriedade aperfeiçoada, caracterizada como um baixo valor em relação a um polímero convencional para a soma de percentuais dos oligômeros η = 2 e n= 5 +. Mesmo nos polímeros da presente invenção, em que as condições de polimerização foram tais que a eficiência de acoplamento estava próxima dos valores convencionais, a soma de percentuais dos oligômeros n=2 e η =5 + é substancialmente mais baixa do que para os polímeros convencionais. Os copolímeros em bloco da presente invenção possuem

preferivelmente três e quatro formas em braço como oligômeros predominantes e são preparados pelo acoplamento de moléculas de copolímero, AB, juntas, em que as moléculas de copolímero foram preparadas usando alquilas metálicos, tal como acima descrito. O agente de acoplamento pode ser qualquer diéster. De modo preferido, o diéster é selecionado a partir do grupo, que consiste de adipato de dimetila, adipato de dietila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, e misturas dos mesmos. Para acelerar a reação de acoplamento, um agente ou agentes de aceleração podem ser empregados. Estes agentes são, de modo usual, compostos polares, e são essencialmente apróticos. Exemplos destes agentes incluem éteres aromáticos, éteres alquílicos lineares, e éteres cicloalquílicos. Agentes de aceleração particularmente preferidos são orto-dimetóxi-benzeno, glima, e diglima. Quando empregados, estes agentes de aceleração são adicionados em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 100 a 1.000 ppm, com base na quantidade da solução total. Quantidades na faixa de cerca de 200 a 500 ppm são preferidas.

Compostos vinil aromáticos adequados, úteis com o processo da presente invenção, incluem aqueles tendo de 8 a 20 átomos de carbono e incluem estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, p-terc-butilestireno, 2,4- dimetilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno, vinilxileno, e misturas dos mesmos. Compostos monovinil aromáticos preferidos são estireno, alfa-metilestireno e para-metilestireno, estireno sendo o mais preferido. Para os propósitos da presente invenção, um copolímero em bloco estirênico é qualquer polímero de copolímero em bloco preparado com um composto vinil aromático adequado.

Dienos conjugados para o uso com a presente invenção incluem aqueles tendo de 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 1,3- butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3- dimetil-l,3-butadieno, 1,3- pentadieno e 1,3-hexadieno. Misturas de tais dienos podem ser também usadas. Dienos conjugados preferidos são 1,3-butadieno e isopreno.

O peso molecular total de cada qual dos copolímeros em bloco estirênicos da presente invenção está, de modo preferido, dentro da faixa de cerca de 2,000 a cerca de 300.000 daltons. De modo mais preferido, o número de peso molecular médio é de cerca de 3.000 a cerca de 150.000 daltons, e de modo mais preferido, de cerca de 30.000 a 100.000 daltons.

O números dos pesos moleculares médios referidos neste relatório e reivindicações pode ser medido através de cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, tal como é feito de acordo com a ASTM 3536. GPC é um método bem conhecido, em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a maior molécula sendo primeiramente eluída. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O peso molecular de outros polímeros (bloco) é expresso como peso molecular equivalente de estireno. O detector usado é, de modo preferido, um detector ultravioleta.

Os copolímeros em bloco da presente invenção são ramificados, tendo uma fórmula geral (AB)nX. Como já definido, η é o número de ramificações. Os polímeros da presente invenção são diferentes dos polímeros convencionais pelo fato de que a eficiência de acoplamento mais alta do método da presente invenção produz polímeros, que apresentam um nível de oligômeros mais baixo, em que n= 5 ou mais (n = 5+). Tais polímeros são altamente desejáveis em aplicações, em que o polímero é usado para modificar betume. Os polímeros da presente invenção podem conferir o mesmo aperfeiçoamento favorável nas propriedade de betume com um aumento substancialmente reduzido na viscosidade do betume, deste modo aperfeiçoando as condições de processamento do betume.

O componente betuminoso, presente nas composições betuminosas de acordo com a presente invenção, podem ser betume de ocorrência natural ou derivado de um óleo mineral. Além disso, alcatrões de petróleo, obtidos através de um processo de craqueamento e alcatrão de hulha podem ser usados como o componente betuminoso, assim como misturas de vários materiais betuminosos. Exemplos de componentes adequados incluem a destilação ou "betumes de corrida direta", betumes de precipitação, por exemplo betumes de propano, betumes soprados, por exemplo betume cataliticamente soprado ou "Multiphalte", e misturas dos mesmos. Outros componentes betuminosos adequados incluem misturas de um ou mais destes betumes com extensores (fluxos) tais como extratos de petróleo, por exemplo, extratos aromáticos, destilados ou resíduos, ou com óleos. Componentes betuminosos adequados (ou "betumes de corrida direta" ou "betumes em fluxo") são aqueles tendo uma penetração na faixa de a partir de 50 a 250 dmm a 25°C. De modo preferido, betumes tendo uma penetração na faixa de 60 a 170 dmm são usados. Podem ser usados tanto betumes compatíveis, como também incompatíveis.

Os polímeros da presente invenção, quando usados como um modificador de betume, estão presentes na composição betuminosa em uma quantidade na faixa de cerca de 1 a cerca de 15 por cento, em peso, de modo mais preferido de a partir de cerca de 2 a cerca de 12 por cento, em peso, com base no total da composição betuminosa total. A composição betuminosa pode também, de modo opcional, conter outros ingredientes, tais que possam ser requeridos para o seu uso final intencionado. Naturalmente , é vantajoso, que outros modificadores de polímero possam ser também incluídos, em adição aos polímeros da presente invenção, nas composições betuminosas.

Após a preparação, os copolímeros em bloco estirênicos acoplados da presente invenção podem ser hidrogenados. Uma tal hidrogenação pode ser executada usando quaisquer dos métodos conhecidos na arte. A hidrogenação será, de modo preferido, uma hidrogenação seletiva, em que a insaturação aromática não é hidrogenada.

Os polímeros da presente invenção podem também, de modo opcional, conter vários aditivos, tais que antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, estabilizadores de luz ou agentes de coloração. De modo preferido, a quantidade destes aditivos, presentes na composição do polímero, não é superior a 5 partes em peso por 100 partes em peso do copolímero em bloco.

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem são providos para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não estão destinados a limitar o escopo da presente invenção e, portanto, não devem ser interpretados deste modo. As quantidades estão em partes em peso ou percentuais em peso, a não ser que indicado de outro modo. EXEMPLO 1

Um ânion de polímero em dibloco, S-B-Li, é preparado como

se segue: 157 kg de cicloexano e 11,7 g de estireno são carregados a um reator. As impurezas são removidas pela adição de pequenos incrementos de sec-butil lítio até que a cor seja detectada, e são adicionados 451 mililitros de uma solução de sec-butil lítio (8,8 por cento, em peso, de BuLi, 0,56 mol) são adicionados para iniciar a polimerização de estireno. Seguindo-se à polimerização de estireno, butadieno é adicionado ao reator. É adicionado um total de 31,1 kg de butadieno, resultando em um conteúdo de sólidos (percentual em peso de polímero produzido) de 21 por cento. São adicionados 415 gramas de trietilalumínio (TEA em cicloexano a 25 por cento, em peso, seguindo-se à adição de cerca de 92 por cento do butadieno. O peso molecular observado do bloco de estireno e a quantidade de estireno carregada são usados para calcular os moles do polímero vivo. Com base neste valor, cerca de 1,0 mol de TEA estão presentes por mol de cadeias vivas. A taxa de adição de butadieno é ajustada de modo a permitir que a temperatura alcance cerca de 95°C justo antes da adição de TEA. A temperatura é mantida em cerca de IOO0C- IlO0C durante o restante da polimerização de butadieno. Seguindo-se ao completamento da polimerização de butadieno, 25 gramas de adipato de dimetila (DMA) são adicionados (DMA: PLi cerca de 0,26). A polimerização é terminada com metanol cerca de 30 minutos mais tarde. O produto é analisado usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Antes do acoplamento, o bloco de estireno possui um peso molecular de cerca de 22.000 daltons e o bloco de butadieno possui um peso molecular de cerca de 55.000 daltons. As áreas dos picos correspondendo às várias espécies, conforme determinado usando um detector de UV, são relatadas na Tabela 1 abaixo. As eficiências de acoplamento estão também relacionadas. Como um detector de UV é sensível apenas a unidades de repetição de estireno e a fração de estireno é a mesma em todas as espécies acopladas, estas áreas representam essencialmente a fração molar de cada espécie. Estes valores podem ser convertidos a percentual em peso usando o peso molecular de cada espécie. Para os presentes exemplos, as frações em peso são essencialmente idênticas às áreas de UV. EXEMPLO 2

O produto do exemplo 2 é preparado de modo substancialmente idêntico ao Exemplo 1, exceto que a razão de TEA: Li é diminuída para 0,98. EXEMPLO 3

O produto do Exemplo 3 é preparado de modo substancialmente idêntico ao Exemplo 1, exceto que TEA é adicionado seguindo-se à polimerização de cerca de 99,5 por cento do butadieno. A razão de TEA: Li é de 0,99. EXEMPLO 4

O produto do Exemplo 4 é preparado de modo substancialmente idêntico ao Exemplo 1, exceto que o TEA é adicionado, seguindo-se à polimerização de cerca de 72 por cento do butadieno e a razão de TEA- Li é aumentada para cerca de 1,03. EXEMPLO 5

O produto do Exemplo 5 é preparado de modo substancialmente idêntico ao Exemplo 1, exceto que as cargas de monômero são ligeiramente aumentadas, resultando em um nível de sólidos no final da polimerização de 22 por cento, o TEA sendo adicionado seguindo-se à polimerização de cerca de 72 por cento do butadieno, e a razão de TEA: Li sendo diminuída para cerca de 0,96. EXEMPLO COMPARATIVO 6 O produto do Exemplo Comparativo 6 é preparado de modo substancialmente idêntico ao Exemplo 1, exceto que não ocorre adição de

TEA.

TABELA 1

Exemplo # η= 1 η = 2 η = 3 η = 4 η = 5+ C/E (%) 1 10,2 6,1 22,8 55,4 5,3 89,8 2 6,6 4,4 23,9 62,6 2,6 93,4 3 5,2 4,8 21,5 63,9 4,6 94,8 4 18,3 7,5 25,9 44,5 3,8 81,7 16,6 8,5 33,7 37,8 3,4 83,4 Exemplo comparativo 6 15,5 8,6 14,8 49,8 12,1 84,6

Os resultados estão em percentuais de área, com base em

valores de GPC usando um detector de UV. EXEMPLO 7 a-d

Um betume modificado é preparado pela mistura de 12 por cento, em peso, de um polímero da presente invenção com um betume compatível, especificamente um betume venezuelano tendo um conteúdo de asfaltenos de cerca de 13 por cento e a designação comercial de B-180. A mistura é adicionalmente preparada pela mistura a cerca de 180°C, durante cerca de 45 minutos, usando um misturador de alto cisalhamento SILVERSON L4R. A amostra é testada quando a : Penetração a 25°C usando ASTM D-5; Ponto de Amolecimento de Anel e Esfera (0C) usando ASTM D- 36; Viscosidade a 180°C (Pa*s) usando ASTM D-4402; Mistura a frio (0C) usando ASTM D- 5147; e Fluxo DIN (0C) usando DIN 52123. Os resultados são relatados abaixo na Tabela 2. EXEMPLO COMPARATIVO 8 O procedimento do Exemplo 7 é repetido de modo

substancialmente idêntico, exceto que é usado um copolímero em bloco convencional tendo a designação comercial D 1184, disponível de KRATON POLYMERS LLC . EXEMPLO 9 a-d O procedimento do Exemplo 7 é repetido de modo substancialmente idêntico, exceto que o betume é um betume incompatível, preparado a partir de uma mistura de betume de propano e extrato de fiirfural brilhante, na razão de 67/ 33, e tendo uma designação comercial de PX- 200.

EXEMPLO COMPARATIVO 10

O procedimento do Exemplo 9 é repetido de modo substancialmente idêntico, exceto que é usado um copolímero em bloco convencional, tendo a designação D 1184, disponível de KRATON POLYMERS LLC.

TABELA 2

Amostra ID 7a 7b 7c 7d Comparativo 8 n=l 13,8% 17,57a 9,8% 8,4% 16,7% n=2 + n=3 77,6% 78,1% 82,1% 86,2% n=5+ 3,2% 2,6% 2,7% 2,2% 8,5 n=4 peso molar de pico 409K 445K 402K 401K 422K Eficiência de acoplamento 85,5% 82,7% 89,6% 91,4% 82,7% Betume B-180 B-180 B-180 B-180 B-180 Pen a 25°C, dmm 56 51 54 45 46 Ponto de amolecimento R & B, 0C 123 124 122 125 123 Viscosidade a 180°C, Pa. S Taxa de cisalhamento a 20 s-1 2,5 2,6 2,8 2,1 2,3 Taxa de cisalhamento a 100 s-1 1,7 1,9 1,9 1,9 1,9 Mistura a frio, em 0C -20 -25 -35 -35 -25 Fluxo DIN, em 0C 100 100 105 100 95 Amostra ED 9a 9b 9c 9d Comparativo 10 n=l 13,8% 16,9% 9,8% 5,3% 16,7% n=3+ n=4 77,6% 80,7% 82,1% 87,7% n=5+ 3,2% 1,3% 2,7% 4,2% 8,5 n=4 peso molar de pico 409K 465K 402K 424K 422K Eficiência de acoplamento 85,5% 84,6% 89,6% 93,7% 82,7% Betume PX-200 PX-200 PX-200 PX-200 PX-200 Pen a 25°C, dmm 62 66 55 40 51 Ponto de amolecimento R & B, 0C 121 120 120 127 123 Viscosidade a 180°C, Pa. S Taxa de cisalhamento a 20 s-1 2,6 3,6 3,1 3,4 3,5 Taxa de cisalhamento a 100 s-1 2,5 3,6 2,6 2,8 3,4 Mistura a frio, em 0C -30 -25 -35 -25 -25 Fluxo DIN, em 0C 95 95 100 95 95

Claims

1. CopoIimero em bloco estirênico radial ou um derivado hidrogenado do mesmo, caracterizado pelo fato de ter uma fórmula geral: <formula>formula see original document page 17</formula> em que: (i) A é um bloco estirênico, (ii) B é um bloco diênico, (iii) X é um resíduo de um agente de acoplamento diéster, (iv) η é o número de braços do copolímero em bloco estirênico ligados ao resíduo de um agente de acoplamento diéster, (ν) o peso molecular do braço do copolímero em bloco estirênico (AB) é de 2.000 daltons a 300.000 daltons, e (vi) o percentual, em peso, do polímero, em que η é de pelo menos 5 é menos do que 8 por cento.

2. Copolímero em bloco estirênico radial de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o percentual, em peso, do polímero em que η é pelo menos 5 é inferior a 6 por cento, preferivelmente inferior a 5 por cento, ou em que o percentual, em peso, do polímero em que η é 2 é inferior a 5 por cento, ou em que o percentual em peso do polímero em que η é 2 e η é pelo menos 5 é inferior a 12 por cento.

3. Copolímero em bloco estirênico radial de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o bloco estirênico (A) é poliestireno e/ ou em que o bloco diênico (B) é selecionado a partir de polibutadieno, poliisopreno, e misturas dos mesmos.

4. Copolímero em bloco estirênico radial de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que o resíduo do agente de acoplamento diéster é um resíduo de um diéster selecionado a partir de adipato de dimetiia, adipato de dietila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, e misturas dos mesmos.

5. Método para preparar um copolímero em bloco estirênico radial como definido em uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de compreender: (a) contatar monômeros estirênicos e diênicos com um iniciador de polimerização aniônico, que é um composto de metal alcalino organo- substituído em um solvente adequado para formar um cimento de polímero vivo; (b) adicionar de 0,01 a 1,5 equivalentes de um composto de alquila metálico por equivalente de terminais de cadeia de polímero vivo ao cimento, durante ou após a polimerização, em que os grupos alquila do composto alquila metálico são selecionados de tal modo que eles não sejam trocados com os terminais de cadeia do polímero vivo e em que o composto alquila metálico é selecionado a partir de alquilas de alumínio, zinco e magnésio tendo de 1 a 20 átomos de carbono por substituinte alquila; (c) adicionar um agente de acoplamento diéster ao cimento, sob condições de reação adequadas para acoplar o polímero vivo, e opcionalmente (d) hidrogenar o produto obtido no estágio (c), de modo preferido usando um processo de hidrogenação seletivo.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que de 0,9 a 1,1 equivalentes do composto alquila metálico por equivalente de terminais de cadeia de polímero vivo são adicionados ao cimento.

7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o composto alquila metálico é um composto trialquil alumínio, preferivelmente trietil alumínio.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-7, caracterizado pelo fato de que o composto alquila metálico é adicionado no estágio (b) em ou após 70%, preferivelmente em ou após 90% de conversão dos monômeros.

9. Betume modificado, caracterizado pelo fato de compreender uma mistura do copolímero em bloco estirênico radial como definido em uma das reivindicações 1-4, ou o produto do método como definido em qualquer uma das reivindicações 5-8 e betume.