EA008191B1 - Сшитые блок-сополимеры стирола и способ их получения - Google Patents

Сшитые блок-сополимеры стирола и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
EA008191B1
EA008191B1 EA200500161A EA200500161A EA008191B1 EA 008191 B1 EA008191 B1 EA 008191B1 EA 200500161 A EA200500161 A EA 200500161A EA 200500161 A EA200500161 A EA 200500161A EA 008191 B1 EA008191 B1 EA 008191B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
styrene
polymer
block copolymer
bitumen
living
Prior art date
Application number
EA200500161A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200500161A1 (ru
Inventor
Роберт Бенинг
Харвей Эмерсон Атвуд
Маринус Питер Ван Дийк
Адриана Мария Петронелла Рос
Бэрри Мур
Карл Уиллис
Николаас Ян Ван Дийк
Original Assignee
Кратон Полимерз Рисёч Б. В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кратон Полимерз Рисёч Б. В. filed Critical Кратон Полимерз Рисёч Б. В.
Publication of EA200500161A1 publication Critical patent/EA200500161A1/ru
Publication of EA008191B1 publication Critical patent/EA008191B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Изобретено усовершенствование способа получения сшитых блок-сополимеров стирола, в котором добавление к полимер-цементу от примерно 0,01 до примерно 1,5 эквивалентов металлалкильного соединения на эквивалент «живых» концов полимерной цепи улучшает эффективность сшивки. Получаемые радиальные блок-сополимеры стирола содержат сниженное количество олигомеров с пятью и более ветвями, что может быть очень желательным в некоторых прикладных задачах, например для модификации битума.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам стирола и способу их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сшитым блок-сополимерам стирола и способу их получения.
Предшествующий уровень техники
Получение блок-сополимеров хорошо изучено. В синтетическом способе для начала полимеризации одного из мономеров используют инициирующее соединение. Реакции дают возможность протекать до тех пор, пока не будет использован весь мономер, что приводит к образованию «живого» гомополимера. К этому «живому» гомополимеру добавляют второй мономер, который химически отличается от первого. «Живой» конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, за счет чего второй мономер включается в качестве отдельного блока в линейный полимер. Растущий таким образом полимер остается «живым» до тех пор, пока он не будет терминирован.
Терминация преобразует «живой» конец блок-сополимера в его нерастущие виды, при этом полимер становится нереакционноспособным по отношению к дополнительным мономерам. Терминированный таким образом полимер обычно называют двухблочным сополимером. Альтернативно, можно провести реакцию «живых» блок-сополимеров с многофункциональными конденсирующими агентами, обычно называемыми «сшивающими агентами». Сшивка «живых» концов приводит к образованию радиального полимера, имеющего по меньшей мере два плеча, плечи в данной области техники обычно называют «ветвями».
Несмотря на то, что результирующие блок-сополимеры могут иметь по меньшей мере две ветви, для некоторых прикладных задач предпочтительно, чтобы они имели три ветви, четыре ветви и более. Например, битум, также часто называемый асфальтом, является дешевым термопластичным материалом, используемым в широком диапазоне прикладных задач. Однако, особенно в более сложных прикладных задачах, эксплуатационные свойства стандартного битума имеют недостаток, состоящий в том, что он очень чувствителен к температуре. Часто битум становится слишком твердым и ломким при низких температурах и слишком мягким при жарких погодных условиях.
Включение в битум блок-сополимеров, имеющих три, четыре и более ветвей, может значительно улучшить эксплуатационные характеристики битума в прикладных задачах, связанных с шоссе, взлетнопосадочными полосами, автодромами и кровлями, за счет удлинения срока службы и снижения требований к техническому обслуживанию. Добавление таких блок-сополимеров в битум придает модифицированному битуму значительно лучшие свойства. Например, такой модифицированный битум может быть значительно более упругим как при низких, так и при высоких температурах.
Несмотря на то, что преимущества использования таких блок-сополимеров в битуме хорошо известны, использование этих блок-сополимеров не лишено проблем. Например, в процессе сшивки число образующихся ветвей не ограничено тремя или четырьмя, а может доходить до пяти и более. В контексте настоящего изобретения термины «пять и более» и «больше или равно пяти» будут изображаться обозначением 5+. Если число ветвей блок-сополимера превышает четыре (или =5+), тогда преимущества от включения блок-сополимера в битум для улучшения его физических и эксплуатационных характеристик могут быть перевешены результирующими трудностями при обработке. Например, полимер с пятью ветвями приводит к значительно большему росту вязкости битума, чем полимер с тремя ветвями.
Одной из задач настоящего изобретения является создание способа получения блок-сополимеров с повышенным содержанием трех- и четырехветвистых полимеров и со сниженным содержанием полимеров с пятью и более ветвями. Второй задачей является создание композиции, которую можно применять в процессах, например модификации битума, для улучшения физических свойств модифицированного битума без создания значительных трудностей с его обработкой.
Сущность изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой радиальный блок-сополимер стирола, имеющий общую формулу: (АВ)ПХ, где:
1) А является стирольным блоком,
2) В является диеновым блоком,
3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,
4) η является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,
5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000 Да, и
6) массовый процент полимера, в котором η=5+, составляет менее примерно 8%.
В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения радиальных блоксополимеров, включающий стадии:
(а) контакта стирольных и диеновых мономеров с инициатором анионной полимеризации, который является органозамещенным соединением щелочного металла, в подходящем растворителе с образованием «живого» полимер-цемента;
(б) добавления к полимер-цементу от примерно 0,01 до примерно 1,5 эквивалентов металлалкильного соединения на эквивалент «живых» концов полимерных цепей, во время или после полимеризации,
- 1 008191 причем алкильные группы металлалкильного соединения выбраны так, чтобы они не могли обмениваться с «живыми» концами полимерных цепей, а металлалкильное соединение выбрано из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе; и (в) добавления диэфирного сшивающего агента к цементу при условиях реакции, достаточных для сшивки «живого» полимера.
В следующем аспекте настоящее изобретение представляет собой модифицированный битум, содержащий смесь радиального блок-сополимера стирола, имеющего общую формулу (АВ)ПХ, где:
1) А является стирольным блоком,
2) В является диеновым блоком,
3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,
4) η является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,
5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000 Да, и
6) массовый процент полимера, в котором η=5+, составляет менее примерно 8%;
и битума.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению являются радиальными, с общей формулой (АВ)ПХ. В этой общей формуле А представляет собой виниловый ароматический полимерный блок, В представляет собой блок, состоящий из конъюгированного диена, который может быть гидрогенизированным; Х представляет собой остаток сшивающего агента; η больше 1, предпочтительно от 2 до 10, более предпочтительно от 2 до 5, наиболее предпочтительно от 2 до 4.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут иметь «клиновидную» структуру блока. Каждый блок должен содержать преимущественно один компонент - А или В. Содержание другого компонента, отличающегося от преобладающего, должно быть меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 2 мас.%. Наиболее предпочтительно каждый блок содержит только один или практически один компонент, то есть А или В.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению получают с использованием методик анионной полимеризации в растворе. С использованием этого способа сополимеры получают посредством контакта мономера или мономеров, которые должны быть полимеризованы одновременно или последовательно, с инициатором анионной полимеризации, например с металлами группы ΙΑ периодической системы элементов, их алкилами, амидами, силанолятами, нафталидами, бифенилами или антраценильными производными. Предпочтительно использовать органическое соединение щелочного металла (например, лития, натрия или калия) в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от примерно -150°С до примерно 150°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от примерно -70°С до примерно 100°С. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литийорганические соединения, имеющие общую формулу
КЬ1п, где Я является алифатическим, циклоалифатическим, ароматическим или алкилзамещенным ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до примерно 20 атомов углерода, а η является целым числом от 1 до 4. Литийорганические инициаторы предпочтительны для полимеризации при высоких температурах из-за их более высокой температурной стабильности при повышенных температурах.
Полимеризация по способу согласно настоящему изобретению проводится в углеводородном растворителе, предпочтительно при температуре от 20 до 90°С перед добавлением алкила металла. Подходящие растворители включают углеводороды с линейными или разветвленными цепями, такие как пентан, гексан, октан и тому подобные, а также их алкилзамещенные производные; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и подобные им, а также их алкилзамещенные производные; их ароматические и алкилзамещенные производные; ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и тому подобные; гидрогенизированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и тому подобные; линейные и циклические эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и тому подобные.
Процесс анионной полимеризации, описанный выше, дает смесь «живых» полимерных цепей, растворителя, побочных продуктов и т.п., далее называемую полимер-цементом. Настоящее изобретение включает добавление к полимер-цементу, во время или после полимеризации, от примерно 0,01 до примерно 1,5 эквивалентов, более предпочтительно от примерно 0,9:1 до примерно 1:1 эквивалентов, металлалкильного соединения на эквивалент «живых» концов полимерных цепей. Также предпочтительно добавлять алкил металла на поздних стадиях полимеризации диена, поскольку именно в этот момент значительной проблемой может стать вязкость полимер-цемента. Предпочтительно алкил металла добавляют после завершения полимеризации диена на 50%, более предпочтительно на 70%, и наиболее предпочтительно после полимеризации диена на 90%. Добавление алкила металла снижает скорость полиме
- 2 008191 ризации при данной температуре, но также и довольно значительно снижает скорость реакций термической терминации. Вследствие этого предпочтительно проводить остальную полимеризацию при температуре не менее 90°С, предпочтительно от 100 до 120°С. В предпочтительном способе температуре полимеризации дают возможность увеличиться до примерно 90-100°С перед добавлением алкила металла.
При практическом осуществлении способа согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы алкильные группы металлалкильного соединения были выбраны такими, чтобы они не обменивались с «живыми» концами полимерных цепей. С этой целью металлалкильное соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих в алкильном заместителе от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно алкил металла выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминиевых, диалкилмагниевых и диалкилцинковых соединений. Предпочтительными триалкилалюминиевыми соединениями являются триэтилалюминий, триметилалюминий, три-п-пропилалюминий, три-пбутилалюминий, триизобутилалюминий, три-п-гексилалюминий и триоктилалюминий. Наиболее предпочтителен триэтилалюминий. Предпочтительными диалкилмагниевыми соединениями являются бутилэтилмагний, ди-п-бутилмагний и ди-п-гексилмагний. Предпочтительными диалкилцинковыми соединениями являются диметилцинк, диэтилцинк, ди-п-пропилцинк, диизобутилцинк и ди-п-бутилцинк.
Использование этих материалов в производстве блок-сополимеров является предметом Патента США № 6391981, авторами которого являются ΧνίΙΙίδ с1 а1. В нем описано, что использование этих материалов может значительно снизить вязкость образующихся при этом полимер-цементов. Такое снижение вязкости полимер-цементов может дать преимущества для производства. Настоящее изобретение относится к некоторым усовершенствованиям в эффективности сшивки и в свойствах сшитых блоксополимеров, полученных с использованием этих металлалкильных соединений.
Эффективность сшивки имеет критическое значение для синтеза блок-сополимеров, которые получают посредством технологии соединения. В типичном анионном синтезе полимеров перед реакцией сшивки несвязанная ветвь может иметь только один твердый сегмент, в типичном случае полистирол. Два твердых сегмента необходимы в блок-сополимере в том случае, если они должны участвовать в механизме, обеспечивающем прочность материала. Несшитые ветви могут разбавлять придающую прочность сеть блок-сополимера, что ослабляет весь материал.
Очень высокая эффективность сшивки, получаемая согласно настоящему изобретению, может быть особенно важной в таких применениях, как получение модифицированного битума. Одним из преимуществ битума, модифицированного сшитым блок-сополимером стирола, над немодифицированным битумом являются лучшие эксплуатационные характеристики при высоких и низких температурах, и считается, что это обусловлено способностью сшитых блок-сополимеров стирола образовывать сеть. Несшитые блок-полимерные олигомеры, присутствующие в блок-полимерах, не вносят такой же вклад, по меньшей мере, в том же массовом количестве, как сшитые блок-полимерные олигомеры.
В контексте настоящего изобретения эффективности сшивки рассчитывали по графику СРС (гельпроникающей хроматографии) с использованием следующей формулы:
((общая измеренная площадь в процентах - площадь несшитых блоков в процентах)/общую измеренную площадь в процентах) х100.
Эффективности сшивки, также обозначаемые как С/Е, можно также рассчитать с использованием площадей, выраженных в процентах:
(((п=1+п=2...п=5+)-(п=1))/(п=1, п=2...п=5+))х100, и выразить в процентах.
Блок-полимер, имеющий С/Е, равную 100, не содержит п=1, или его невозможно обнаружить посредством СРС.
Несмотря на то, что измерение эффективности сшивки, описанное выше, является довольно сложным с технической точки зрения, полимеры согласно настоящему изобретению обладают улучшенными свойствами, характеризующимися меньшим значением суммы процентных долей олигомеров с п=2 и п=5+. Даже в таких полимерах согласно настоящему изобретению, когда условия полимеризации были такими, что эффективность сшивки имела стандартные значения, сумма процентных долей олигомеров с п=2 и п=5+ была значительно меньше, чем в стандартных полимерах.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат в качестве олигомеров трехветвистые и четырехветвистые формы, и их получают посредством сшивки молекул сополимера (АВ), тогда как молекулы сополимера получают с использованием алкилов металлов, как описано выше. Сшивающим агентом может быть любой диэфир. Предпочтительно диэфир должен быть выбран из группы, состоящей из диметиладипата, диэтиладипата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, и их смесей. Для ускорения реакции сшивки могут быть использованы ускоряющий агент или агенты. Эти агенты обычно являются полярными соединениями, и фактически они являются апротонными. Примеры таких агентов включают ароматические эфиры, линейные алкилэфиры и циклоалкилэфиры. Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются ортодиметоксибензол, глим и диглим. При использовании эти ускоряющие агенты добавляют в количестве, варьирующем в диапазоне от примерно 100 до примерно 1000 промилле, в пересчете на общее количество раствора. Предпочтительны количества в диапазоне от примерно 200 до 500 промилле.
- 3 008191
Подходящие виниловые ароматические соединения, которые можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, включают соединения, содержащие от 8 до 20 атомов углерода, и включают стирол, о-метилстирол, р-метилстирол, р-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, αметилстирол, винилнафталин, винилтолуол, винилксилол и их смеси. Предпочтительными моновиниловыми ароматическими соединениями являются стирол, альфа-метилстирол и пара-метилстирол, наиболее предпочтителен стирол. В контексте настоящего изобретения блок-сополимером стирола является любой блок-сополимерный полимер, полученный из подходящего винилового ароматического соединения.
Конъюгированные диены, пригодные для использования согласно настоящему изобретению, включают конъюгированные диены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, например 1,3-бутадиен, 2-метил1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Также может быть использована смесь этих диенов. Предпочтительными конъюгированными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен.
Средние значения общей молекулярной массы каждого из сшитых блок-сополимеров стирола согласно настоящему изобретению предпочтительно должны находиться в диапазоне от 2000 до примерно 300000 Да. Более предпочтительно средняя молекулярная масса лежит в диапазоне от примерно 3000 до примерно 150000 Да, и наиболее предпочтительно от примерно 30000 до 100000 Да.
Значения средней молекулярной массы, приведенные в данном описании и формуле изобретения, можно измерить с помощью гельпроникающей хроматографии (СРС) с использованием полистирольных калибровочных стандартов, например в соответствии с Л8ТМ 3536. СРС - хорошо изученный способ, в котором полимеры разделяются в соответствии с размерами их молекул, причем самая крупная молекула элюируется первой. Хроматограф калибруется с использованием имеющихся в продаже стандартов молекулярной массы полистирола. Молекулярную массу других блок-полимеров выражают в виде эквивалентной молекулярной массы полистирола. Используемым детектором предпочтительно является ультрафиолетовый детектор.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению являются разветвленными, с общей формулой (АВ)ПХ. Как уже было указано, η - число ветвей. Полимеры согласно настоящему изобретению отличаются от стандартных полимеров тем, что за счет более высокой эффективности сшивки способа согласно настоящему изобретению образуются полимеры с меньшим содержанием олигомеров, у которых η=5 или больше (η=5+). Такие полимеры очень желательны в прикладных задачах, где полимер используется для модификации битума. Полимеры согласно настоящему изобретению могут обеспечивать одинаковое улучшение свойств битума при значительно меньшем возрастании вязкости битума, что улучшает условия обработки битума.
Битуминозный компонент, присутствующий в битуминозных композициях согласно настоящему изобретению, может быть природным битумом или производным нефти. Кроме того, в качестве битуминозного компонента могут быть использованы нефтяные пеки, полученные в крекинг-процессе, и каменноугольный деготь, а также смеси различных битуминозных материалов. Примеры подходящих компонентов включают дистилляционные или «полученные прямой отгонкой» битумы, осадочные битумы, например пропановые битумы, окисленные битумы, например каталитически окисленный битум или «Ми1йрйаИе», и их смеси. Другие подходящие битуминозные компоненты включают смеси одного или нескольких из этих битумов с наполнителями (разбавителями), такими как экстракты из нефти, например ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или с маслами. Подходящими битуминозными компонентами (как полученными посредством прямой отгонки, так и окисленными битумами) являются битумы, имеющие пенетрацию от 50 до 250 дмм при 250°С. Предпочтительно используются битумы, имеющие степень твёрдости (пенетрацию) в диапазоне от 60 до 170 дмм. Могут быть использованы как совместимые, так и несовместимые битумы.
Полимеры согласно настоящему изобретению при использовании их в качестве модификаторов битума присутствуют в битуминозной композиции в количестве, варьирующем в диапазоне от примерно 1 до примерно 15 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от примерно 2 до примерно 12 мас.%, в пересчете на общую массу битуминозной композиции. Битуминозная композиция может также, по выбору, содержать другие ингредиенты, например такие, которые могут потребоваться для предусмотренного конечного использования. Конечно, если это выгодно, в битуминозные композиции могут быть включены также другие полимерные модификаторы, в дополнение к полимерам согласно настоящему изобретению.
После получения сшитые блок-сополимеры стирола согласно настоящему изобретению могут быть гидрогенизированы. Такая гидрогенизация может быть выполнена с использованием любых способов, известных на современном уровне техники. Гидрогенизация предпочтительно должна быть избирательной гидрогенизацией, при которой ароматические ненасыщенные связи не гидрогенизируются.
Полимеры согласно настоящему изобретению могут также, по выбору, содержать различные добавки, например антиоксиданты, вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение, вещества, повышающие светостойкость, или красители. Предпочтительно, чтобы количество этих добавок, содержащихся в полимерной композиции, не превышало 5 мас.ч. на 100 мас.ч. блок-сополимера.
- 4 008191
Описание примеров осуществления изобретения
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения. Примеры не ограничивают объем настоящего изобретения, и их не следует интерпретировать таким образом. Если не указано иное, количества приведены в массовых частях или массовых процентах.
Пример 1.
Анион двухблочного полимера 8-Β-Εί был получен следующим образом:
157 кг циклогексана и 11,7 кг стирола загрузили в реактор. Загрязнения удалили посредством добавления втор-бутиллития небольшими порциями до появления цвета, после чего добавили 451 мл раствора втор-бутиллития (8,8 мас.% ВиЕ1, 0,56 моль) для инициации полимеризации стирола. После полимеризации стирола в реактор был добавлен бутадиен. Всего было добавлено 31,1 кг бутадиена, что обеспечило содержание твердых веществ (массовое процентное содержание полученного полимера), равное 21%. После добавления примерно 9% бутадиена было добавлено 415 г 25-процентного раствора триэтилалюминия (ТЕА) в циклогексане. Измеренная молекулярная масса стирольного блока и количество загруженного стирола были использованы для расчета числа молей «живого» полимера. Исходя из этого значения, на моль «живых» цепей приходился примерно 1,0 моль ТЕА. Скорость добавления бутадиена была установлена такой, чтобы температура достигла примерно до 95°С непосредственно перед добавлением ТЕА. Во время полимеризации остального бутадиена температуру поддерживали на уровне примерно 100-110°С. После завершения полимеризации бутадиена добавили 25 г диметиладипата (ϋΜΑ) (ϋΜΑ:ΡΕί примерно 0,26). Полимеризацию терминировали метанолом примерно через 30 мин. Продукт проанализировали с помощью гельпроникающей хроматографии (ОРС). Перед сшивкой стирольный блок имел молекулярную массу, равную примерно 55000 Да. Площади пиков, соответствующих различным видам, определенные с использованием УФ-детектора, приведены в табл. 1 ниже. Также приведены эффективности сшивки. Поскольку УФ-детектор чувствителен только к повторяющимся стирольным звеньям, а массовая фракция стирола одинакова во всех сшитых видах, эти площади фактически отражают молекулярную фракцию каждого вида. Эти значения можно перевести в массовые проценты с использованием молекулярной массы каждого вида. Для данных примеров массовые фракции практически идентичны площадям пиков, полученных с помощью УФ-детектора.
Пример 2.
Продукт примера 2 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что отношение ΤΕΑΠί было снижено до 0,98.
Пример 3.
Продукт примера 3 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что ТЕА добавили после полимеризации примерно 99,5% бутадиена. Отношение ΤΕΑΑί равно 0,99.
Пример 4.
Продукт примера 4 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что добавили после полимеризации примерно 72% бутадиена, а отношение ΤΕΑΑί было увеличено до примерно 1,03.
Пример 5.
Продукт примера 5 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что были немного увеличены порции загружаемых мономеров, что привело к содержанию твердых веществ в конце полимеризации, равному 22%, ТЕА добавили после полимеризации примерно 72% бутадиена, а отношение ΤΕΑΠί было снижено до примерно 0,96.
Сравнительный пример 6.
Продукт сравнительного примера 6 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что ТЕА не добавляли.
Таблица 1
№ примера п=1 п=2 п=3 п=4 п=5+ С/Е (%)
1 10,2 6,1 22,8 55,4 5,3 89,8
2 6,6 4,4 23,9 62,6 2,6 93,4
3 5,2 4,8 21,5 63,9 4,6 94,8
4 18,3 7,5 25,9 44,5 3,8 81,7
5 16,6 8,5 33,7 37,8 3,4 83,4
Сравнительный 6 15,5 8,6 14,8 49,8 12,1 84,6
Результаты представлены в процентных долях площадей пиков, рассчитанных на основании данных ОРС, полученных с помощью УФ-детектора.
Пример 7 а-г.
Модифицированный битум был получен посредством добавления 12 мас.% полимера согласно настоящему изобретению к совместимому битуму, более конкретно - к венесуэльскому битуму с содержанием асфальтенов около 13% и торговым обозначением В-180. Смесь далее обработали посредством перемешивания при температуре около 180°С в течение примерно 45 мин с помощью высокоинтенсивной
- 5 008191 сдвиговой мешалки δΙΕνΕΚδΟΝ Б4К. Пробу испытали на пенетрацию при 25°С согласно ΑδΤΜ ϋ-5; температуру размягчения (°С) по методу кольца и шара согласно ΑδΤΜ ϋ-36; вязкость при 180°С (Па-с) согласно ΑδΤΜ ϋ-4402; холодную гибку (°С) согласно ΑδΤΜ ϋ-5147; и текучесть по ϋΙΝ (°С) согласно ϋΙΝ 52123. Результаты приведены ниже в табл. 2.
Сравнительный пример 8.
Процедура примера 7 была повторена практически идентично, за исключением того, что был использован стандартный блок-сополимер с торговым обозначением ϋ 1184 производства ΚΚΑΤΟΝ ΡΟΕΥΜΕΚδ БЕС.
Пример 9 а-г.
Процедура примера 7 была повторена практически идентично, за исключением того, что битум был несовместимым битумом, полученным из смеси пропанового битума и фурфурольного экстракта в соотношении 67/33 и имевшим торговое обозначение РХ-200.
Сравнительный пример 10.
Процедура примера 9 была повторена практически идентично, за исключением того, что был использован стандартный блок-сополимер, имеющий торговое обозначение ϋ 1184, производства ΚΚΑΤΟΝ ΡΟΕΥΜΕΚδ БЕС.
Таблица 2
Обозначение пробы 7а 76 7в 7г Сравнительный пример 8
п=1 13,8% 17,5% 9,8% 8,4% 16,7%
п=2 + п=3 77,6% 78,1% 82,1% 86,2%
п=5+ 3,2% 2,6% 2,7% 2,2% 8,5
п=4 макс. мол. масса 409 кД 445 кД 402 кД 401 кД 422 кД
Эффективность сшивки 85,5% 82,7% 89,6% 91,4% 82,7%
Битум В-180 В-180 В-180 В-180 В-180
Пенетрация при 25°С, дмм 56 51 54 45 46
Температура размягчения К&В, °С 123 124 122 125 123
Вязкость при 180°С, Па с
Скорость сдвига 20 с'1 2,5 2,6 2,8 2,1 2,3
Скорость сдвига 100 с’1 1,7 1,9 1,9 1,9 1,9
Холодная гибка, соотв. °С -20 -25 -35 -35 -25
Текучесть по ϋΙΝ, соотв. °С 100 100 105 100 95
Обозначение пробы 9а 96 9в 9г Сравнительный пример 10
п=1 13,8% 16,9% 9,8% 5,3% 16,7%
п=з + п=4 77,6% 80,7% 82,1% 87,7%
п=5+ 3,2% 1,3% 2,7% 4,2% 8,5
п=4 макс. мол. масса 409 кД 465 кД 402 кД 424 кД 422 кД
Эффективность сшивки 85,5% 84,6% 89,6% 93,7% 82,7%
Битум РХ-200 РХ-200 РХ-200 РХ-200 РХ-200
Пенетрация при 25°С, дмм 62 66 55 40 51
Температура размягчения Р&В, °С 121 120 120 127 123
Вязкость при 180°С, Па-с
Скорость сдвига 20 с’1 2,6 3,6 3,1 3.4 3,5
Скорость сдвига 100 с'1 2,5 3,6 2,6 2,8 3,4
Холодная гибка, соотв. °С -30 -25 -35 -25 -25
Текучесть по ϋΙΝ, соотв. °С 95 95 100 95 95
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

1) А является стирольным блоком,
1. Радиальный блок-сополимер стирола, или его гидрогенизированное производное, имеющий общую формулу
-6008191 (АВ)П, где
2. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1, отличающийся тем, что массовый процент полимера, у которого η равно по меньшей мере 5, составляет менее 6%, предпочтительно менее 5%, или тем, что массовый процент полимера, у которого η равно 2, составляет менее 5%, или тем, что массовый процент полимеров, у которых η равно 2 и η равно по меньшей мере 5, составляет менее 12%.
2) В является диеновым блоком,
3. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1 или 2, отличающийся тем, что стирольный блок (А) является полистиролом и/или диеновый блок (В) выбран из полибутадиена, полиизопрена и их смесей.
3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,
4. Радиальный блок-сополимер стирола по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что диэфирный сшивающий агент является остатком диэфира, выбранного из диметиладипата, диэтиладипата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата и их смесей.
4) η является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,
5. Способ получения радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, включающий стадии:
(а) контакта стирольных и диеновых мономеров с инициатором анионной полимеризации, который является органозамещенным соединением щелочного металла, в подходящем растворителе с образованием «живого» полимер-цемента;
(б) добавления к полимер-цементу от 0,01 до 1,5 эквивалентов металлалкильного соединения на эквивалент «живых» концов полимерных цепей, во время или после полимеризации, причем алкильные группы металлалкильного соединения выбраны так, чтобы они не могли обмениваться с «живыми» концами полимерных цепей, а металлалкильное соединение выбрано из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе;
(в) добавления диэфирного сшивающего агента к цементу при условиях реакции, достаточных для сшивки «живого» полимера; и, необязательно, (г) гидрогенизации продукта, полученного на стадии (в), предпочтительно с использованием процесса избирательной гидрогенизации.
5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000 Да, и
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что к полимер-цементу добавляют от 0,9 до 1,1 эквивалента металлалкильного соединения на эквивалент «живых» концов полимерных цепей.
6) массовый процент полимера, в котором η равно по меньшей мере 5, составляет менее примерно 8%.
7. Способ по любому из пп.5 или 6, отличающийся тем, что металлалкильное соединение является триалкилалюминиевым соединением, предпочтительно триэтилалюминием.
8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что металлалкильное соединение добавляют на стадии (б) в момент или после 70%-ной конверсии мономеров, предпочтительно в момент или после 90%-ной конверсии мономеров.
9. Модифицированный битум, содержащий смесь радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, или продукта, полученного по способу, как он определен в любом из пп.5-8, и битума.
EA200500161A 2002-07-11 2003-07-11 Сшитые блок-сополимеры стирола и способ их получения EA008191B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39513902P 2002-07-11 2002-07-11
PCT/US2003/021814 WO2004007581A1 (en) 2002-07-11 2003-07-11 Coupled styrenic block copolymers and process for preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200500161A1 EA200500161A1 (ru) 2005-08-25
EA008191B1 true EA008191B1 (ru) 2007-04-27

Family

ID=30115821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200500161A EA008191B1 (ru) 2002-07-11 2003-07-11 Сшитые блок-сополимеры стирола и способ их получения

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7009000B2 (ru)
EP (1) EP1532185B1 (ru)
JP (1) JP4368303B2 (ru)
KR (1) KR100626442B1 (ru)
CN (1) CN1302036C (ru)
AT (1) ATE397632T1 (ru)
AU (1) AU2003249169A1 (ru)
BR (1) BR0312603B1 (ru)
DE (1) DE60321467D1 (ru)
EA (1) EA008191B1 (ru)
ES (1) ES2307979T3 (ru)
WO (1) WO2004007581A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328235B2 (en) 2008-07-21 2016-05-03 Lg Chem, Ltd. Asphalt modifier composition and asphalt composition comprising the same
RU2703175C2 (ru) * 2010-05-31 2019-10-15 Бриджстоун Корпорейшн Содержащий гидроксильные группы метилстирол и полимеры на его основе

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125940B2 (en) 2002-12-31 2006-10-24 Kraton Polymers U.S. Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same
US8151281B2 (en) 2004-01-09 2012-04-03 International Business Machines Corporation Method and system of mapping at least one web service to at least one OSGi service
US7465768B2 (en) * 2004-06-18 2008-12-16 Bridgestone Corporation Method to reduce coupling during termination with functional end-groups
EP1999208B1 (en) * 2006-03-24 2012-10-17 Kraton Polymers U.S. LLC High temperature block copolymers and process for making same
KR100923535B1 (ko) * 2007-11-21 2009-10-27 금호석유화학 주식회사 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물
US8883927B2 (en) * 2007-11-28 2014-11-11 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Radial multi-block copolymers
CN101903455B (zh) 2007-12-21 2013-01-16 科腾聚合物美国有限责任公司 软质弹性体膜
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
WO2011053406A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
EP2546270B1 (en) * 2010-04-21 2016-07-13 Nippon Soda Co., Ltd. Star polymer and method of producing same
KR101411159B1 (ko) * 2010-08-03 2014-06-23 주식회사 엘지화학 아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
RU2650677C2 (ru) * 2013-10-11 2018-04-17 КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи Олефин-ненасыщенный радиальный блок-сополимер стирола и усовершенствованный не содержащий вулканизатора латекс
ES2686731T3 (es) 2014-01-23 2018-10-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composición de copolímero de bloques y composición adhesiva
KR101688504B1 (ko) 2014-07-15 2016-12-22 금호석유화학 주식회사 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법
US9428628B2 (en) 2014-08-20 2016-08-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
EP3455267A4 (en) 2016-06-30 2020-01-15 Kraton Polymers U.S. LLC HIGH-YIELD VINYL SEQUENCED COPOLYMER COMPOSITIONS AND USES THEREOF

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272214A (en) * 1986-12-01 1993-12-21 Enichem Elastomeri S.P.A. Radial and branched block copolymers, compositions which contain them, their preparation and their use in bituminous compositions
US5552493A (en) * 1995-05-30 1996-09-03 Shell Oil Company Method for producing asymmetric radial polymers

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631006A (en) 1965-09-01 1971-12-28 Cities Service Co Process for the anionic polymerization of unsaturated hydrocarbon monomers
US4518753A (en) 1982-04-26 1985-05-21 National Research Development Corporation Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives
US4476240A (en) 1982-07-01 1984-10-09 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier
US4530984A (en) 1982-07-01 1985-07-23 The Firestone Tire & Rubber Company Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure
US4473661A (en) 1982-07-01 1984-09-25 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4429090A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst containing oligomeric oxolanyl alkane modifiers and process for the production of polymers having increased 1,2-microstructure
US4480075A (en) 1983-06-24 1984-10-30 Shell Oil Company Block copolymers of Ziegler-Natta polymerized and anionically polymerized monomers
US4520123A (en) 1984-07-02 1985-05-28 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US4591624A (en) 1984-07-02 1986-05-27 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US5202499A (en) 1988-05-31 1993-04-13 Gencorp Inc. Liquid telechelic polymers having high 1,4-diene structure
US5216181A (en) 1988-05-31 1993-06-01 Gencorp Inc. Liquid telechelic polymers having high 1,4-diene structure
US5063190A (en) 1988-05-31 1991-11-05 Gencorp Inc. Anionic initiator system for polymerizing monomers
US4889900A (en) 1989-06-12 1989-12-26 Shell Oil Company Preparation of alkyl methacrylate monomers for anionic polymerization
GB9002804D0 (en) 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
US5397851A (en) 1993-11-09 1995-03-14 Polysar Rubber Corporation Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation
US5376745A (en) 1993-12-01 1994-12-27 Shell Oil Company Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers
FR2714384B1 (fr) * 1993-12-29 1996-02-02 Atochem Elf Sa Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal.
US5416168A (en) 1994-03-31 1995-05-16 Shell Oil Company Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers
US5420203A (en) * 1994-05-17 1995-05-30 Shell Oil Company Process for producing high diblock content block copolymer compositions
US5412045A (en) 1994-09-16 1995-05-02 Polysar Rubber Corporation Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel
US5610227A (en) 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
US6429273B1 (en) 1996-03-14 2002-08-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for the preparation of vinylic polymers, polymerization initiator for vinylic monomers, and styrene resin composition
WO1998007766A1 (de) 1996-08-19 1998-02-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen monomeren
DE59707512D1 (de) 1996-08-19 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur anionischen polymerisation
US5677399A (en) 1996-11-07 1997-10-14 Bridgestone Corporation Synthesis of macrocyclic polymers with group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
US5665827A (en) 1996-11-07 1997-09-09 Bridgestone Corporation Synthesis of multiblock polymers using group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
US5700888A (en) 1996-11-07 1997-12-23 Bridgestone Corporation Synthesis of macrocyclic polymers having low hysteresis compounded properties
DE19648565A1 (de) 1996-11-23 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten
US6462143B1 (en) 1998-02-03 2002-10-08 Kraton Polymers Us Llc Gel-free process for making functionalized anionically polymerized polymers
WO1999040135A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen formmassen
US6242537B1 (en) 1998-03-30 2001-06-05 Shell Oil Company Gel-free process for making hydrogenated functionalized anionically polymerized polymers
TW442498B (en) 1998-05-18 2001-06-23 Shell Internattonale Res Mij B Process for making anionic polymeric di-and polyfunctional polymers using protected functional initiators, and functionalised polymer producted thereby
US6242538B1 (en) 1998-06-04 2001-06-05 Shell Oil Company Process for making hydrogenated gel-free functionalized anionically polymerized polymers
US6455651B1 (en) 1999-04-23 2002-09-24 Kraton Polymers U.S. Llc Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US20030114611A1 (en) 2001-10-24 2003-06-19 Fmc Corporation Functionalized alkyllithium formulations with improved thermal stability and processes for making the same
US20030114592A1 (en) 2001-10-24 2003-06-19 Fmc Corporation Processes for improving stability of living polymer chain ends

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272214A (en) * 1986-12-01 1993-12-21 Enichem Elastomeri S.P.A. Radial and branched block copolymers, compositions which contain them, their preparation and their use in bituminous compositions
US5552493A (en) * 1995-05-30 1996-09-03 Shell Oil Company Method for producing asymmetric radial polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328235B2 (en) 2008-07-21 2016-05-03 Lg Chem, Ltd. Asphalt modifier composition and asphalt composition comprising the same
RU2703175C2 (ru) * 2010-05-31 2019-10-15 Бриджстоун Корпорейшн Содержащий гидроксильные группы метилстирол и полимеры на его основе

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005533151A (ja) 2005-11-04
KR20050021458A (ko) 2005-03-07
KR100626442B1 (ko) 2006-09-20
EP1532185B1 (en) 2008-06-04
ATE397632T1 (de) 2008-06-15
WO2004007581A1 (en) 2004-01-22
EP1532185A1 (en) 2005-05-25
EA200500161A1 (ru) 2005-08-25
JP4368303B2 (ja) 2009-11-18
DE60321467D1 (de) 2008-07-17
CN1675272A (zh) 2005-09-28
US7009000B2 (en) 2006-03-07
AU2003249169A1 (en) 2004-02-02
CN1302036C (zh) 2007-02-28
BR0312603B1 (pt) 2012-12-11
US20040054090A1 (en) 2004-03-18
BR0312603A (pt) 2005-05-31
ES2307979T3 (es) 2008-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA008191B1 (ru) Сшитые блок-сополимеры стирола и способ их получения
RU2458091C2 (ru) Композиция битумного вяжущего и способ ее получения
KR100470395B1 (ko) 역청조성물
CN113278296B (zh) 逆向递变热塑性弹性体
EP3333226B1 (en) Asphalt modifier and asphalt composition comprising same
JP2000510898A (ja) ビチューメン組成物、およびその製造方法
EP0728814B1 (en) Bituminous composition
US20210054209A1 (en) Asphalt Modifier And Asphalt Composition Comprising Same
RU2598084C2 (ru) Способ получения привитых полимеров без использования инициатора или растворителя и битум-полимерные композиции, включающие указанные привитые полимеры
JP2006528721A (ja) カップリングしたブロックコポリマー組成物の製造方法及び得られた組成物
JPH07188360A (ja) 不斉ラジアルポリマーの製造方法
CN110128606B (zh) 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法
EP0423571B1 (de) Verzweigte Copolymerisate
JP2003519706A (ja) Ｓ−ｂ−ｓ組成物
CN112745467B (zh) 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法
KR102241925B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
RU2821518C1 (ru) Блок-сополимер, способ его получения и содержащая его асфальтовая композиция
KR20210032811A (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
EP1174449A1 (en) Monoalkenyl aromatic hydrocarbon-1, 3-conjugated diene block copolymers and waterproofing membranes comprising said copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU