CN112745467B - 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法 - Google Patents

丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丁苯嵌段共聚物及制备方法以及采用该共聚物作为改性剂的改性沥青及制备方法。根据本发明的丁苯嵌段共聚物的分子量呈四峰分布，其制备方法包括在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯在有机溶剂中进行第一聚合，将得到的第一聚合反应产物与1,3‑丁二烯接触并进行第二聚合反应，将得到的第二聚合产物与偶联剂接触进行偶联反应，偶联剂为四官能团偶联剂，偶联剂的摩尔量为nC，有机锂引发剂的摩尔量为nI，3.6nI≥(nC×4)≥1.4nI。该制备方法通过一步偶联反应得到具有四峰分布的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物用作沥青的改性剂能明显提高改性沥青的的耐低温性能，同时还能保持较好的耐高温性能。

Description

丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用，本发明还涉及采用所述丁苯嵌段共聚物作为改性剂的改性沥青及其制备方法。
背景技术
改性沥青是一种技术含量和附加值较高的新型优质筑路材料，能明显降低沥青的温度敏感性，提高弹性、韧性、粘性、耐疲劳和老化性能，从而显著延长路面寿命、降低噪声、提高行车舒适性和安全性。沥青改性是一个物理共混过程，改性沥青的性能是基质沥青和改性剂相互作用的综合结果。在众多的改性沥青材料中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)改性沥青以其优良的路用性能得到普遍重视和深入开发。
SBS较其他聚合物改性沥青效果更好的原因在于：SBS两相分离的特征使丁二烯(SB)与沥青具有更好的相容性。在SBS中，聚苯乙烯(PS)的溶解度参数为9.1，聚丁二烯(SBS)的溶解度参数为8.4。溶解时，SBS中任何一个嵌段被溶解都对另一嵌段有助溶作用，因而对于SBS的溶解而言，溶解度参数为7-11的溶剂都是良溶剂。当SBS溶入沥青时，在高温及胶体均化磨的作用下，端基PS软化流动，以利于SBS在沥青中溶解，中基SBS充分吸收沥青的软质组分，体积膨胀形成海绵状材料。冷却后，PS再度硬化，物理交联，使改性沥青进入三维网状(空间立构)结构，成为一个有机的高分子弹性体，具有很好的弹性变形能力，SBS的性能显著优于非热塑性橡胶类改性剂。
与原始沥青相比，SBS改性后的沥青具有以下显著特点：①当温度大于160℃时，改性沥青的粘度与原沥青基本相近，因而改性沥青结合料易于搅拌和使用；②当温度低于90℃时，改性沥青粘度为原沥青的数倍，高温性能好，抗车辙能力显著提高；③改性沥青的低温延度、脆点、温度应力、低温抗裂能力及疲劳寿命较原沥青改进明显；④用SBS改性后软化点可提高8-50℃，供选择范围很大。
此外，尽管星型SBS能够显著提高改性沥青的高温性能，且加入量小，但与基质沥青相容性不好，而线型SBS能够提高与基质沥青的相容性。因此，为了得到综合性能较好的改性沥青，目前多采用星型SBS与线型SBS按一定比例共混的方式改性沥青，但这无疑增加了下游用户的施工生成，更为重要的是难以达到均匀混合。此外，一定含量的两嵌段含量，有助于改善丁苯嵌段共聚物的伸长率，进而改善改性沥青的低温延度。
因此，仍然需要开发适用于基质沥青改性的改性剂，以使得改性沥青的低温性能和高温性能更优异，制备工艺更简单。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的作为沥青改性剂的丁苯嵌段共聚物的制备方法较为复杂且难以同时提供星型相分离丁苯共聚物、线型相分离丁苯共聚物和均相丁苯两嵌段丁苯共聚物的技术问题，提供一种丁苯嵌段共聚物及其制备方法，该丁苯嵌段共聚物无需进行复配，仅在偶联反应步骤控制偶联剂的用量，即可获得具有四峰分子量分布的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物在作为基质沥青的改性剂使用时，能使得改性沥青具有明显提高的耐低温性能，同时还能保持较高的耐高温性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物含有偶联中心原子，并且该丁苯嵌段共聚物的分子量呈四峰分布，高分子量组分的数均分子量为120,000-340,000，第二中间分子量组分的数均分子量为100,000-280,000，第一中间分子量组分的数均分子量为70,000-210,000，低分子量组分的数均分子量为40,000-100,000，以该丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，所述第二中间分子量组分的含量为5-45重量％，所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，所述低分子量组分的含量为5-65重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯在有机溶剂中进行第一聚合，并将得到的第一聚合反应产物与1,3-丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物，所述有机锂引发剂的用量使得第二聚合反应产物的数均分子量为40,000-100,000；
(2)将所述第二聚合反应产物与偶联剂接触进行偶联反应，得到偶联聚合物溶液，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上，所述偶联剂的摩尔量为nC，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，3.6nI≥(nC×4)≥1.4nI。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的制备方法制备的丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和改性剂，其中，所述改性剂为本发明第一个方面或第三个方面所述的丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种改性沥青的制备方法，该方法包括：将基质沥青与改性剂混合，其中，所述改性剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物含有偶联中心原子，并且含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，使得丁苯嵌段共聚物的粒径呈多级分布，即同时提供星型相分离丁苯共聚物、线性相分离丁苯共聚物和均相两嵌段丁苯共聚物，在用作沥青的改性剂时，各级组分相互协同作用使得改性沥青具有明显提高的耐低温性能，同时还能使改性沥青保持较高的耐高温性能。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物的制备方法，无需将不同分子量的丁苯嵌段共聚物进行复配，也无需采用具有不同官能度的偶联剂，仅采用四官能度的偶联剂，并使得四官能度的偶联剂相对于有机锂引发剂为过量，通过一步偶联反应即可得到含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的丁苯嵌段共聚物。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物含有偶联中心原子，并且该丁苯嵌段共聚物分子量呈四峰分布，高分子量组分的数均分子量(Mn)为120,000-340,000，优选为140,000-300,000，更优选为160,000-270,000；第二中间分子量组分的数均分子量为100,000-280,000，优选为110,000-260,000，更优选为120,000-220,000；第一中间分子量组分的数均分子量为70,000-210,000，优选为80,000-190,000，更优选为90,000-170,000；低分子量组分的数均分子量为40,000-100,000，优选为45,000-95,000，更优选为50,000-80,000。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，所述高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的数均分子量大小关系为：高分子量组分的数均分子量＞第二中间分子量组分的数均分子量＞第一中间分子量组分的数均分子量＞低分子量组分的数均分子量。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，所述高分子量组分的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1-1.1，优选为1.02-1.08；所述第二中间分子量组分的分子量分布指数可以为1-1.1，优选为1.02-1.08；所述第一中间分子量组分的分子量分布指数可以为1-1.1，优选为1.02-1.08；所述低分子量组分的分子量分布指数可以为1-1.1，优选为1.02-1.08。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，以该丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，优选为2-25重量％，更优选为2-20重量％；所述第二中间分子量组分的含量为5-45重量％，优选为8-42重量％，更优选为10-40重量％；所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，优选为25-40重量％，更优选为30-40重量％；所述低分子量组分的含量为5-65重量％，优选为8-58重量％，更优选为10-50重量％。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的数均分子量可以为80,000-200,000，优选为90,000-180,000，更优选为100,000-160,000。根据本发明的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的分子量分布指数可以为1.5-2.5，优选1.6-2.4。本发明中，丁苯嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布指数是指丁苯嵌段共聚物的总体数均分子量和总体分子量分布指数。
本发明中，数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法测定，高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分以及低分子量组分的质量百分含量采用凝胶渗透色谱法测定。所述凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分以及低分子量组分的质量百分含量的计算方法为：
高分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于高分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)；
第二中间分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于第二中间分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)；
第一中间分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于第一中间分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)；
低分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于低分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)。
本发明中，各组分的峰的峰面积为GPC测试得到的峰面积的百分比。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的乙烯基含量可以为8-20重量％，优选为10-16重量％。
本发明中，乙烯基是指1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，本发明中，乙烯基含量采用核磁共振波谱法测定，测试时采用的溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅作为内标。
本发明中，所述丁苯嵌段共聚物中衍生自苯乙烯结构单元和衍生自1,3-丁二烯结构单元的含量可以根据实际情况进行调整，并根据制备过程中两种单体的投料量进行控制，但通常来说，嵌段聚合物1,3-丁二烯结构单元的含量升高，会降低改性沥青的耐高温性能，苯乙烯结构单元含量的升高，会降低SBS的变形性和伸长率，因此，从各方面的因素综合考虑，所述丁苯嵌段共聚物中苯乙烯结构单元和1,3-丁二烯结构单元的重量比优选为0.25-0.65:1，更优选为0.3-0.5:1。需要说明的是，这里苯乙烯结构单元和1,3-丁二烯结构单元是指丁苯嵌段共聚物中苯乙烯结构单元和1,3-丁二烯结构单元各自总重量的比值。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物含有偶联中心原子。所述偶联中心原子可以衍生自偶联剂。优选地，所述偶联中心原子为硅和/或锡。根据本发明的丁苯嵌段共聚物，所述高分子量组分、所述第二中间分子量组分和所述第一中间分子量组分含有偶联中心原子，所述低分子量组分基本不含偶联聚合物，为线型聚合物。即，根据本发明的丁苯嵌段共聚物，所述高分子量组分、所述第二中间分子量组分和所述第一中间分子量组分为偶联聚合物，是偶联剂与相应的线形聚合物的活性端基发生反应，通过偶联剂的偶联中心原子将至少两个线形聚合物链连接在一起而形成的组分。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，以该丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述偶联中心原子的质量含量可以为100-600ppm，例如：100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、450或500ppm，优选为120-500ppm，更优选为150-500ppm，进一步优选为200-400ppm。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上。所述偶联剂的偶联中心原子的具体实例可以包括但不限于硅和锡。优选地，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅和四氯化锡中的一种或多种。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，除高分子量组分、第二中间分子量组分和第一中间分子量组分的分子链中含有偶联中心原子之外，至少部分低分子量组分的分子链中也含有偶联中心原子，只是低分子量组分的分子链中的偶联中心原子仅连接一条聚合物链。根据本发明的丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物中，偶联中心原子的摩尔百分含量为NZ，高分子量组分的摩尔百分含量为NH，第二中间分子量组分的摩尔百分含量为NM1，第一中间分子量组分的摩尔百分含量为NM2，低分子量组分的摩尔百分含量为NL，高分子量组分的偶联臂数为AH，第二中间分子量组分的偶联臂数为AM1，第一中间分子量组分的偶联臂数为AM2，4(NH+NM1+NM2+NL)≥(NZ×4)≥(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)。(NZ×4)/(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值优选为1-3，例如：1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，更优选为1.2-2.5，进一步优选为1.3-2.2。
本发明中，偶联中心原子的质量百分含量采用等离子体法(ICP法)测定，并由此折算出偶联中心原子的摩尔百分含量。本发明中，高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的摩尔百分含量和偶联臂数采用GPC法测定，具体方法为：
高分子量组分的偶联臂数＝高分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
第二中间分子量组分的偶联臂数＝第二中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
第一中间分子量组分的偶联臂数＝第一中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
高分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
第二中间分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
第一中间分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
低分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)。
根据本发明的丁苯嵌段共聚物，还可以含有至少一种助剂，以赋予丁苯嵌段共聚物新的性能和/或改善丁苯嵌段共聚物的性能。所述助剂可以包括抗氧剂。本发明对于所述抗氧剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述抗氧剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述抗氧剂可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或两种以上，优选为防老剂1520和防老剂1076。通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用(既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能)，因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520的防老剂体系能够降低防老体系的用量。此外，防老剂1076的加入能够显著防止有机高分子聚合物分子链的断裂。在将防老剂1520和防老剂1076组合使用时，防老剂1520和防老剂1076的重量比可以为1-5：1，优选为1-3：1。所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规用量。在一种实施方式中，所述抗氧剂和丁苯嵌段共聚物的重量比可以为0.1-0.4：100，优选为0.2-0.3：100。
根据本发明，所述丁苯嵌段共聚物的扯断强度可以为15-30MPa，优选为18-25MPa；断裂伸长率可以为700-1300％，优选为900-1200％。相对于常规的SBS，本发明所述的丁苯嵌段共聚物扯断强度略低，断裂伸长率大幅提高以改善SBS和基质沥青的相容性，从而提高改性沥青的综合性能。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯在有机溶剂中进行第一聚合，将得到的第一聚合反应产物与1,3-丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物，所述有机锂引发剂的用量使得第二聚合反应产物的数均分子量为40,000-100,000；
(2)将所述第二聚合反应产物与偶联剂接触进行偶联反应，得到偶联聚合物溶液，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上，所述偶联剂的摩尔量为nC，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，3.6nI≥(nC×4)＞1.4nI。
步骤(1)中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发苯乙烯聚合的有机锂化合物，优选为式I所示的化合物，
R1Li (式I)
式I中，R1为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
步骤(1)中，通过调整有机锂引发剂与苯乙烯和丁二烯之间的比例，可以对第二聚合反应产物的分子量进行调节。将苯乙烯进行第一聚合得到的聚合反应产物与1,3-丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物。所述有机锂引发剂的用量以使得第二聚合反应产物的数均分子量为40,000-100,000。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂的用量使得第二聚合反应产物的数均分子量为45,000-95,000，优选为50,000-80,000。根据该优选的实施方式，苯乙烯和1,3-丁二烯的总量与所述有机锂引发剂的重量比可以为500-1600：1，优选为700-1500：1，更优选为800-1300：1。根据该优选的实施方式，苯乙烯和丁二烯的重量比为0.25-0.67：1，优选为0.3-0.5：1。根据该优选的实施方式，最终制备的丁苯嵌段共聚物适于作为基质沥青的改性剂。
步骤(1)中，所述结构调节剂用于调节聚合形成的聚苯乙烯中的乙烯基含量，可以为醚型结构调节剂和胺型结构调节剂中的一种或两种以上。
所述醚型结构调节剂可以为脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的一种或两种以上。
所述脂肪族单醚可以为脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的一种或两种以上。所述脂肪族单醚的具体实例可以包括但不限于：甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚和丁醚中的一种或两种以上。
所述脂肪族多醚可以为脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的一种或两种以上。所述脂肪族多醚的具体实例可以包括但不限于：乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚和二甘醇二烷基醚中的一种或两种以上。所述烷基可以为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
所述芳香醚可以为苯甲醚和/或二苯醚。
所述环状醚可以为四氢呋喃、四氢糠基烷基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或两种以上。所述环状醚的具体实例可以包括但不限于：四氢呋喃、四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基异丙基醚、四氢糠基丁基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或两种以上。
所述胺型结构调节剂具体可以为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的一种或两种以上。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠基烷基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚和二甘醇二烷基醚中的一种或两种以上，所述烷基可以为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在该优选的实施方式中，所述结构调节剂优选为四氢呋喃、四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或两种以上；更优选为四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚和四氢糠基丙基醚中的一种或两种以上，进一步优选为四氢糠醇乙醚。
步骤(1)中，所述结构调节剂的用量可以为常规选择。步骤(1)中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.01-1：1，优选为0.02-0.8：1，更优选为0.02-0.5：1。这样可以使得最终制备的丁苯嵌段共聚物乙烯基含量在为8-20重量％，优选为10-16重量％。
步骤(1)中，所述聚合在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使聚合反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，优选为非极性溶剂，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、异辛烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，步骤(1)中，以所述有机溶剂和1,3-丁二烯以及苯乙烯的总重量为基准，1,3-丁二烯和苯乙烯的含量为10-30重量％，优选为10-20重量％。
步骤(1)中，可以在常规的阴离子聚合条件下进行。步骤(1)中所述第一聚合使得苯乙烯的转化率为99重量％以上。一般地，步骤(1)中，所述第一聚合可以在0-100℃、优选40-80℃、更优选50-80℃的温度下进行。步骤(1)中，所述第一聚合的持续时间可以为10-60分钟，优选为15-40分钟。步骤(1)中，所述第一聚合可以在0.1-1MPa的压力下进行，优选在0.2-0.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
步骤(1)中所述第二聚合使得1,3-丁二烯的转化率为99重量％以上。一般地，步骤(1)中，所述第二聚合可以在0-100℃、优选50-95℃、更优选60-95℃的温度下进行。步骤(1)中，所述第二聚合的持续时间可以为20-80分钟，优选为30-60分钟。步骤(1)中，所述第二聚合可以在0.1-1MPa的压力下进行，优选在0.2-0.5MPa的压力下进行，
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，偶联剂的用量nC为过量，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，3.6nI≥(nC×4)≥1.4nI。根据本发明的制备方法，采用过量的偶联剂，能实现通过一步偶联反应获得具有不同分子量大小的丁苯嵌段共聚物，避免采用两种以上偶联剂或者将不同分子量的丁苯嵌段共聚物进行复配。优选地，nC/nI的比值为0.35-0.8：1，控制偶联剂与有机锂引发剂的用量为该比例，能进一步提高最终制备的丁苯嵌段共聚物作为基质沥青的改性剂时的性能，使得改性沥青具有明显提高的耐低温性能，同时还能保持较高的耐高温性能。更优选地，nC/nI的比值为0.37-0.7：1。进一步优选地，nC/nI的比值为0.4-0.6：1。
步骤(2)中，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上。
优选地，所述偶联剂为含硅偶联剂和/或含锡偶联剂。更优选地，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅和四氯化锡中的一种或多种。
步骤(2)中，所述偶联反应可以在50-100℃、优选60-90℃、更优选70-80℃的温度下进行。所述偶联反应的持续时间可以为20-40分钟。所述偶联反应可以在0.1-1MPa、优选0.2-0.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
步骤(2)中，所述偶联剂的用量使得偶联聚合物含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，所述高分子量组分的数均分子量为120,000-340,000，优选为140,000-300,000，更优选为160,000-270,000；第二中间分子量组分的数均分子量为100,000-280,000，优选为110,000-260,000，更优选为120,000-220,000；第一中间分子量组分的数均分子量为70,000-210,000，优选为80,000-190,000，更优选为90,000-170,000；低分子量组分的数均分子量为40,000-100,000，优选为45,000-95,000，更优选为50,000-80,000。以该丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，优选为2-25重量％，更优选为2-20重量％；所述第二中间分子量组分的含量为5-45重量％，优选为8-42重量％，更优选为10-40重量％；所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，优选为25-40重量％，更优选为30-40重量％；所述低分子量组分的含量为5-65重量％，优选为8-58重量％，更优选为10-50重量％。
根据本发明的制备方法，优选还包括步骤(3)，将所述偶联聚合物溶液与终止剂接触，进行终止反应，得到终止反应溶液。
所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质。所述终止剂可以为水、C1-C4的醇和有机酸中的一种或两种以上，优选为水和异丙醇。所述终止剂的用量可以根据聚合单体的用量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的单体为基准，所述终止剂的用量可以为0.05-0.2重量份。所述单体为苯乙烯和1,3-丁二烯。
根据本发明的制备方法，还可以包括步骤(4)：向步骤(3)得到的终止反应液中添加至少一种助剂，以赋予最终制备的丁苯嵌段共聚物新的性能和/或改善最终制备的丁苯嵌段共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以包括抗氧剂。本发明对于所述抗氧剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述抗氧剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述抗氧剂可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076。通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用(既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能)，因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520的防老剂体系能够降低防老体系的用量。此外，防老剂1076的加入能够显著防止有机高分子聚合物分子链的断裂。在将防老剂1520和防老剂1076组合使用时，防老剂1520和防老剂1076的重量比可以为1-5：1，优选为1-3：1。所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规用量。在一种实施方式中，所述抗氧剂和单体的重量比可以为0.1-0.4：100。
根据本发明的制备方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到丁苯嵌段共聚物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到丁苯嵌段共聚物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的聚合方法，可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的制备方法制备的丁苯嵌段共聚物。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的丁苯嵌段共聚物，通过控制偶联剂的用量为过量，无需进行复配即可获得含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的分子量四峰分布丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。
可以采用常规方法将根据本发明的丁苯嵌段共聚物作为改性剂添加到基质沥青中，例如：可以将基质沥青与丁苯嵌段共聚物混合。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和改性剂，其中，所述改性剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的第五方面，所述基质沥青可以为本领域常用的各种来源的沥青，例如煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种。
作为改性剂的丁苯嵌段共聚物的用量可以为常规选择。具体地，相对于100重量份基质沥青，丁苯嵌段共聚物的用量可以为1-10重量份，优选为2-5重量份。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种改性沥青的制备方法，该方法包括将基质沥青与改性剂混合，其中，所述改性剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的丁苯嵌段共聚物。
根据本发明的改性沥青的制备方法，所述基质沥青可以为本领域常用的各种来源的沥青，例如煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种。
根据本发明的改性沥青的制备方法，混合的条件可以为本领域中常规的条件，一般地，混合的条件包括：温度为120-200℃，时间为2-8小时，优选地，温度为150-180℃，时间为3-6小时。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，单体转化率采用重量法测定，为脱除溶剂后的聚合物重量与单体投料量的重量百分比。
以下实施例和对比例中，丁苯嵌段共聚物中1,2-聚合结构单元的含量为乙烯基含量，采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。凝胶渗透色谱分析在日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪上进行，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgel SuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯THF，校正标准样为聚苯乙烯，试样质量浓度为1mg/mL，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40℃。等离子体分析(ICP)在购自日本岛津的型号为ICPMS-2030仪器上进行，按照GB/T 18174-2000标准测定。
以下实施例和对比例中，丁苯嵌段共聚物的扯断强度和断裂伸长率采用XLL-250型橡胶拉力机按GB/T 8656-1998标准测定。
改性沥青的针入度按照GB/T4509-1998规定的方法测定，改性沥青的软化点按照GB/T4507-1999中规定的方法测定，改性沥青的延度按照GB/T4508-2010中规定的方法测定。
以下实施例和对比例中，压力均指表压。
以下实施例和对比例中，抗氧剂1520购自国药试剂公司；抗氧剂1076购自伊诺凯试剂公司，四氢糠基乙基醚购自百灵威试剂公司，四氯化硅和四溴化硅购自百灵威试剂公司(分析纯，稀释至浓度为0.1mol/L)，正丁基锂和仲丁基锂购自百灵威试剂公司，分别采用己烷稀释至浓度为0.4mol/L。
实施例1-9用于说明本发明的丁苯嵌段共聚物及其制备方法。
(1)在氮气保护下，将有机溶剂、苯乙烯单体(St)和结构调节剂(其种类和用量见表1所示)加入反应器内，并加热至指定温度后加入有机锂引发剂，而后在该温度和指定反应压力下进行第一阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，得到表1所示的单体转化率；
(2)向第一阴离子溶液聚合反应的产物中加入1,3-丁二烯单体(Bd)，在指定的温度和反应压力下进行第二阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，得到表1所示的单体转化率；
(3)然后向步骤(2)的产物中加入过量的四官能团偶联剂(具体种类和用量见表2所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，以在指定温度和压力下进行偶联反应(条件见表2所示)，得到偶联反应混合液；
(4)偶联反应完成后，向偶联反应混合液中添加终止剂(具体种类和用量见表2所示)终止偶联反应。向终止反应得到的混合物中加入抗氧剂(具体种类和用量见表2所示)进行混合，最终得到丁苯嵌段共聚物的聚合溶液，其中丁苯嵌段共聚物的含量为15重量％，将所得聚合溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理并干燥，即可得到丁苯嵌段共聚物SBS1。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3和表4所示。
实施例2-9
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1和表2所示的参数进行反应，从而分别得到丁苯嵌段共聚物SBS2-SBS9，其中各自的丁苯嵌段共聚物溶液中的丁苯嵌段共聚物含量为：SBS2：15重量％；SBS3：15重量％；SBS4：15重量％；SBS5：15重量％；SBS6：15重量％；SBS7：15重量％；SBS8：15重量％；SBS9：15重量％。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3和表4所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中四氯化硅加入量为1.8mmol，其中，偶联前的单体转化率为100％；从而得到丁苯嵌段共聚物DSBS1，其中丁苯嵌段共聚物的聚合溶液中的丁苯嵌段共聚物的含量为15重量％。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3和表4所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中加入的四氯化硅的量为7.5mmol，其中，偶联前的单体转化率为100％；从而得到丁苯嵌段共聚物DSBS2，其中丁苯嵌段共聚物的聚合溶液中的丁苯嵌段共聚物的含量为15重量％。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3和表4所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中正丁基锂用量为16mmol，步骤(3)中四氯化硅为6.4mmol，从而得到丁苯嵌段共聚物DSBS3，其中丁苯嵌段共聚物的聚合溶液中的丁苯嵌段共聚物的含量为15重量％。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3和表4所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为3mmol，步骤(3)中四氯化硅的用量为1.2mmol，从而得到丁苯嵌段共聚物DSBS4，其中丁苯嵌段共聚物的聚合溶液中的丁苯嵌段共聚物的含量为15重量％。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3和表4所示。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备丁苯嵌段共聚物，不同的是，步骤(2)中，作为偶联剂的四氯化硅用等摩尔量的甲基三氯硅烷代替，得到丁苯嵌段共聚物DSBS5。所得丁苯嵌段共聚物DSBS5的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例6
聚合方式为：采用三步工艺法(第一步聚合苯乙烯，第二步聚合1,3-丁二烯，第三步聚合苯乙烯，第一步与实施例1工艺相同，不同的是苯乙烯用量减半，第二步与实施例1相同，第三步不再加入偶联剂，而是加入实施例1步骤(1)中的一半重量的苯乙烯)分别制备数均分子量为5.5万、11.1万、15.3万和18.4万的线性丁苯嵌段共聚物(具体反应条件请见表1和表2)，即不采用偶联步骤，并将四种线性聚合物按照质量比5.5万/11.1万/15.3万/18.4万＝1.03：2.17：2.34：1混合，得到丁苯嵌段共聚物DSBS6。所得丁苯嵌段共聚物DSBS6的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备丁苯嵌段共聚物，不同的是，在步骤(3)中，作为偶联剂的四氯化硅用等摩尔量的SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂(SiCl4和1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:1)代替。得到丁苯嵌段共聚物DSBS7。所得丁苯嵌段共聚物DSBS7的结构和性质参数在表3和表4中列出。
表1
Figure BDA0002253474780000211
Figure BDA0002253474780000221
表2
Figure BDA0002253474780000222
表3
Figure BDA0002253474780000231
1：以GPC曲线中，高分子量组分对应的峰(即，第一峰)、第二中间分子量组分对应的峰(即，第二峰)、第一中间分子量组分(即，第三峰)和低分子量组分对应的峰(即，第四峰)的面积之和作为基准。
表4
Figure BDA0002253474780000232
Figure BDA0002253474780000241
2：采用等离子体法测定。
3：AH＝高分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
AM1＝第二中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
AM2＝第一中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
NH＝(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
NM1＝(对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
NM2＝(对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
NL＝(对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)。
由表4可以看出，根据本发明的丁苯嵌段共聚物中，4倍偶联中心原子的含量与(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值为1以上，表明根据本发明的丁苯嵌段共聚物中，大部分分子链含有偶联中心原子，即不仅偶联形成的高分子量组分、第二中间分子量组分和第一中间分子量组分的分子链中含有偶联中心原子，低分子量组分的分子链基本也含有偶联中心原子。由表4还可以看出，根据本发明的丁苯嵌段共聚物具有较高的扯断强度和扯断伸长率，适于作为基质沥青的改性剂使用。
实验实施例1-9
将丁苯嵌段共聚物SBS1-SBS9与基质沥青(购自东海沥青公司，牌号为东海90#，下同)在160℃下混合4小时，至混合均匀，SBS1-SBS9加入的重量为基质沥青重量的5％，得到改性沥青L1-L9。将改性沥青进行性能测定，结果见表5所示。
实验对比例1-7
采用与实验实施例1-7相同的方法制备改性沥青，不同的是，改性剂分别采用对比例1-7制备的丁苯嵌段共聚物。得到改性沥青DL1-DL7。将改性沥青进行性能测定，结果见表5所示。
表5
改性沥青 针入度(25℃，100g，5s)/(0.1mm) 软化点(环球法) 延度(5℃，5cm/min)
L1 56 65 72
L2 62 57 89
L3 60 61 82
L4 59 61 81
L5 61 58 85
L6 58 60 67
L7 63 55 69
L8 61 59 65
L9 57 54 77
DL1 52 64 35
DL2 68 49 56
DL3 65 52 42
DL4 49 68 21
DL5 62 53 33
DL6 57 63 63
DL7 55 61 43
通过表5可以看出，通过采用本发明的丁苯嵌段共聚物作为改性剂制备的改性沥青，具有明显提高的耐低温性能，改性沥青的延度可以达到65以上，同时还保持了较高的耐高温性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (58)

1.一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物含有偶联中心原子，并且该丁苯嵌段共聚物的分子量呈四峰分布，高分子量组分的数均分子量为120,000-340,000，第二中间分子量组分的数均分子量为100,000-280,000，第一中间分子量组分的数均分子量为70,000-210,000，低分子量组分的数均分子量为40,000-100,000，以该丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，所述第二中间分子量组分的含量为5-45重量％，所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，所述低分子量组分的含量为5-65重量％，
所述高分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，所述第二中间分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，所述第一中间分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，所述低分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，
所述丁苯嵌段共聚物的数均分子量为80,000-200,000，所述丁苯嵌段共聚物的分子量分布指数为1.5-2.5，
以所述丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述偶联中心原子的质量含量为100-600ppm，
所述丁苯嵌段共聚物中，偶联中心原子的摩尔百分含量为NZ，高分子量组分的摩尔百分含量为NH，第二中间分子量组分的摩尔百分含量为NM1，第一中间分子量组分的摩尔百分含量为NM2，低分子量组分的摩尔百分含量为NL，高分子量组分的偶联臂数为AH，第二中间分子量组分的偶联臂数为AM1，第一中间分子量组分的偶联臂数为AM2，4(NH+NM1+NM2+NL)≥(NZ×4)≥(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)；
(NZ×4)/(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值为1-3。
2.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述高分子量组分的数均分子量为140,000-300,000；所述第二中间分子量组分的数均分子量为110,000-260,000；所述第一中间分子量组分的数均分子量为80,000-190,000；所述低分子量组分的数均分子量为45,000-95,000。
3.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述高分子量组分的数均分子量为160,000-270,000；所述第二中间分子量组分的数均分子量为120,000-220,000；所述第一中间分子量组分的数均分子量为90,000-170,000；所述低分子量组分的数均分子量为50,000-80,000。
4.根据权利要求1或2所述的丁苯嵌段共聚物，其中，以所述丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为2-25重量％；所述第二中间分子量组分的含量为8-42重量％；所述第一中间分子量组分的含量为25-40重量％；所述低分子量组分的含量为8-58重量％。
5.根据权利要求1或2所述的丁苯嵌段共聚物，其中，以所述丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为2-20重量％；所述第二中间分子量组分的含量为10-40重量％；所述第一中间分子量组分的含量为30-40重量％；所述低分子量组分的含量为10-50重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物的数均分子量为90,000-180,000。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物的数均分子量100,000-160,000。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物的扯断强度为15-30MPa；断裂伸长率为700％-1300％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物的扯断强度为18-25MPa；断裂伸长率为900％-1200％。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物的乙烯基含量为8-20重量％。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物的乙烯基含量为10-16重量％。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自1,3-丁二烯的结构单元的重量比为0.25-0.67:1。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物衍生自苯乙烯的结构单元与衍生自1,3-丁二烯的结构单元的重量比为0.3-0.5：1。
14.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述高分子量组分、所述第二中间分子量组分和所述第一中间分子量组分含有偶联中心原子，至少部分所述低分子量组分含有偶联中心原子，所述低分子量组分为线形聚合物。
15.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述偶联中心原子为硅和/或锡。
16.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，以所述丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述偶联中心原子的质量含量为150-500ppm。
17.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，以所述丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述偶联中心原子的质量含量为200-400ppm。
18.根据权利要求1或16所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述偶联中心原子衍生自偶联剂。
19.根据权利要求1或16所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上。
20.根据权利要求1或16所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅和四氯化锡中的一种或多种。
21.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，
(NZ×4)/(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值为1.2-2.5。
22.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，(NZ×4)/(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值为1.3-2.2。
23.一种丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯在有机溶剂中进行第一聚合，将得到的第一聚合反应产物与1,3-丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物，所述有机锂引发剂使得第二聚合反应产物的数均分子量为40,000-100,000；
(2)将所述第二聚合反应产物与偶联剂接触进行偶联反应，得到偶联聚合物溶液，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上，所述偶联剂的摩尔量为nC，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，3.6nI≥(nC×4)≥1.4nI，
步骤(2)中，所述偶联剂的用量使得偶联聚合物含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，所述高分子量组分的数均分子量为120,000-340,000；所述第二中间分子量组分的数均分子量为100,000-280,000；所述第一中间分子量组分的数均分子量为70,000-210,000；所述低分子量组分的数均分子量为40,000-100,000，
以该聚丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％；所述第二中间分子量组分的含量为5-45重量％；所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％；所述低分子量组分的含量为5-65重量％，
所述高分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，所述第二中间分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，所述第一中间分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，所述低分子量组分的分子量分布指数为1-1.1，
所述丁苯嵌段共聚物的数均分子量为80,000-200,000，所述丁苯嵌段共聚物的分子量分布指数为1.5-2.5，
以所述丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述偶联中心原子的质量含量为100-600ppm，
所述丁苯嵌段共聚物中，偶联中心原子的摩尔百分含量为NZ，高分子量组分的摩尔百分含量为NH，第二中间分子量组分的摩尔百分含量为NM1，第一中间分子量组分的摩尔百分含量为NM2，低分子量组分的摩尔百分含量为NL，高分子量组分的偶联臂数为AH，第二中间分子量组分的偶联臂数为AM1，第一中间分子量组分的偶联臂数为AM2，4(NH+NM1+NM2+NL)≥(NZ×4)≥(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)；
(NZ×4)/(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值为1-3。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)中，nC/nI的比值为0.35-0.8：1。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)中，nC/nI的比值为0.37-0.7：1。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)中，nC/nI的比值为0.4-0.6：1。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述偶联剂的用量使得偶联聚合物含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，所述高分子量组分的数均分子量为140,000-300,000；所述第二中间分子量组分的数均分子量为110,000-260,000；所述第一中间分子量组分的数均分子量为80,000-190,000；所述低分子量组分的数均分子量为45,000-95,000；
以该聚丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为2-25重量％；所述第二中间分子量组分的含量为8-42重量％；所述第一中间分子量组分的含量为25-40重量％；所述低分子量组分的含量为8-58重量％。
28.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述偶联剂的用量使得偶联聚合物含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，所述高分子量组分的数均分子量为160,000-270,000；所述第二中间分子量组分的数均分子量为120,000-220,000；所述第一中间分子量组分的数均分子量为90,000-170,000；所述低分子量组分的数均分子量为50,000-80,000；
以该聚丁苯嵌段共聚物的总量为基准，所述高分子量组分的含量为2-20重量％；所述第二中间分子量组分的含量为10-40重量％；所述第一中间分子量组分的含量为30-40重量％；所述低分子量组分的含量为10-50重量％。
29.根据权利要求23或27所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述偶联反应在50-100℃的温度下进行，所述偶联反应的持续时间为20-40分钟，所述偶联反应在0.1-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
30.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上。
31.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述偶联剂为含硅偶联剂和/或含锡偶联剂。
32.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅和四氯化锡中的一种或多种。
33.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂为式I所示的化合物，
R1Li (式I)
式I中，R1为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
34.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。
35.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂的用量使得第二聚合反应产物的数均分子量为45,000-95,000。
36.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂的用量使得第二聚合反应产物的数均分子量为50,000-80,000。
37.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯和1,3-丁二烯的总量与所述有机锂引发剂的质量比为500-1600：1。
38.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯和1,3-丁二烯的总量与所述有机锂引发剂的质量比为700-1500：1。
39.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯和1,3-丁二烯的总量与所述有机锂引发剂的质量比为800-1300：1。
40.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯与1,3-丁二烯的重量比为0.25-0.67：1。
41.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯与1,3-丁二烯的重量比为0.3-0.5：1。
42.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为醚型结构调节剂和胺型结构调节剂中的一种或两种以上。
43.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠基烷基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚和二甘醇二烷基醚中的一种或两种以上。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述烷基为C1-C4烷基。
45.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或两种以上。
46.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚和四氢糠基丙基醚中的一种或两种以上。
47.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.01-1：1。
48.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一聚合在0-100℃的温度下进行，所述第一聚合的持续时间为10-60分钟，所述第一聚合在0.1-1MPa的压力下进行。
49.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一聚合在40-80℃的温度下进行，所述第一聚合的持续时间为15-40分钟，所述第一聚合在0.2-0.5MPa的压力下进行。
50.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二聚合在0-100℃的温度下进行，所述第二聚合的持续时间为20-80分钟，所述第二聚合在0.1-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
51.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二聚合在50-95℃的温度下进行，所述第二聚合的持续时间为30-60分钟，所述第二聚合在0.2-0.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
52.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括步骤(3)，将所述偶联聚合物溶液与终止剂接触，进行终止反应。
53.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述终止剂为水、C1-C4的醇和有机酸中的一种或两种以上。
54.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法，其中，所述终止剂为水和异丙醇。
55.一种由权利要求23-54中任意一项所述的制备方法制备的丁苯嵌段共聚物。
56.权利要求1-22和55中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。
57.一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和改性剂，其中，所述改性剂为权利要求1-22和55中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物。
58.一种改性沥青的制备方法，该方法包括：将基质沥青与改性剂混合，其中，所述改性剂为权利要求1-22和55中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物。
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