CN106380557A - 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和改性沥青 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的结构如式(I)所示：RSiY_m(A)_n。本发明还提供了一种丁苯嵌段共聚物的制备方法和含有上述丁苯嵌段共聚物的改性沥青。本发明的丁苯嵌段共聚物具有良好的加工性能，且制备方法简单。另外，采用该丁苯嵌段共聚物为沥青改性剂制备的改性沥青的软化点大幅提高。

Description

丁苯嵌段共聚物及其制备方法和改性沥青

技术领域

本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的制备方法，以及由该方法制备的丁苯嵌段共聚物，本发明还涉及一种改性沥青。

背景技术

随着经济的快速增长，我国的交通运输得到了迅猛发展，国内的公路里程迅速增加，其中，高速公路里程已居世界第二。十二五期间我国道路沥青总需求超过1000万吨/年，而改性沥青需求超过200万吨/年，因此改性沥青的应用在国内已相当普遍。

目前，改性沥青中的改性剂以橡胶类(如：SBR)和热塑性弹性体类(如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))为主。橡胶类尽管对沥青的低温延度指标改善幅度较大，但其力学性能和耐老化性能很差，真正对沥青低温性能的贡献很小；热塑性弹性体类对沥青的力学性能和耐高低温性能帮助较大。一般基质沥青主要采用星型和线型两种SBS进行改性。线型SBS的特点是能明显改善沥青的低温性能。然而，由于线型SBS的分子量和粘度均较低，为了改善加工性能，使用之前需要对其进行充油，而这无疑增加了线型SBS的生产成本；星型SBS的特点是分子量大、粘度大和加入量少，其分子结构中存在较多交联点，对沥青进行改性后能提高软化点；星型SBS是无需进行充油可用于沥青的改性剂。如今，为了提高竞争力，厂家生产的改性沥青不仅需要满足我国交通部规范JTG F40-2004规定的要求，还要使其软化点进一步提高，以使改性沥青具有更好的高温抗车辙性。

CN13921661A公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，该方法包括：首先在溶剂和活化剂存在下，使苯乙烯类和共轭二烯烃单体进行聚合，再进行偶联反应。其中使用的为二臂和四臂混合偶联剂，制得的产品分子量较大，具有优良的后加工性能。尽管可以通过调整两种偶联剂的量来控制合成的线型聚合物和星型聚合物的量，但由于两种聚合物与基质沥青的相容性不同，可能会导致聚合物从基质沥青中离析，从而无法有效提高改性沥青的耐高温性。

CN1073950A采用仲丁基锂为引发剂，三烷氧基硅烷类化合物为偶联剂，制备星型结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，用于制备具有较高抗冲击强度及透明度的树脂材料。然而，该聚合物材料的邵氏硬度过高，不适合作为沥青的改性剂使用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中SBS改性沥青普遍存在的软化点较低、作为改性剂的SBS加工性能较差的技术问题，从而提供一种丁苯嵌段共聚物及其制备方法，以及一种改性沥青。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的结构如式(I)所示：

RSiY_m(A)_n 式(I)

其中，R为未取代的或被C₆-C₁₀的芳基取代的直链或支链的C₁-C₈的烷基；A为丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物链段，Y为卤素，n为1-3的整数，且m+n＝3。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：

(1)在第一阴离子聚合反应条件下，在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯在溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到95％以上；

(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到95％以上；

(3)在偶联反应条件下，使步骤(2)得到的聚合产物与具有式(Ⅱ)所示结构的硅烷偶联剂进行偶联反应；

RSiY₃ 式(Ⅱ)

其中，R为未取代的或被C₆-C₁₀的芳基取代的直链或支链的C₁-C₈的烷基；Y为卤素。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的丁苯嵌段共聚物。

根据本发明的第四个方面，本发明还提供了一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和沥青改性剂，所述沥青改性剂含有上述丁苯嵌段共聚物。

本发明的丁苯嵌段共聚物具有良好的加工性能，且制备方法简单。另外，采用该丁苯嵌段共聚物为沥青改性剂制备的改性沥青的软化点大幅提高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的结构如式(I)所示：

RSiY_m(A)_n 式(I)

其中，R为未取代的或被C₆-C₁₀的芳基取代的直链或支链的C₁-C₈的烷基；A为丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物链段，Y为卤素，n为1-3中的整数，且m+n＝3。

本发明中，未取代的C₁-C₈的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。

本发明中，被C₆-C₁₀的芳基取代的C₁-C₈的烷基是指未取代的C₁-C₈的烷基上的至少一个氢原子被C₆-C₁₀的芳基取代所形成的基团，例如C₇-C₁₂的芳基烷基。

其中，C₇-C₁₂的芳基烷基的具体实例包括但不限于：苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基异丙基、苯基正丁基、苯基正戊基和苯基正己基。

优选地，式(I)所示的丁苯嵌段共聚物中，R选自未取代的直链或支链的C₁-C₆的烷基、苄基或苯乙基。更优选地，R选自甲基、乙基或苄基。

根据本发明的丁苯嵌段共聚物，式(I)中，Y为卤素，可以选自氟、溴或氯，优选为氯或溴，更优选为氯。

式(I)中，A为丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物链段，即，A是通过单体丁二烯和苯乙烯共聚所形成的嵌段共聚物链段，通常地，由于苯乙烯的转化率和丁二烯的转化率都不能够达到100％，因此会形成苯乙烯-丁二烯无规段，从而嵌段共聚物链段A可以包括苯乙烯嵌段、丁二烯嵌段和苯乙烯-丁二烯无规段。

式(I)中，n为1-3中的整数，且m+n＝3。根据本发明的丁苯嵌段共聚物可以通过将苯乙烯和丁二烯进行聚合后，加入偶联剂进行偶联制得。在此情况下，n可以表示偶联臂数，例如，当n为3，m＝0时，所述丁苯嵌段共聚物为三臂星型丁苯嵌段共聚物，该星型丁苯嵌段共聚物的分子结构中不含有卤素。

为了提高所述丁苯嵌段共聚物的存储稳定性，优选所述丁苯嵌段共聚物为所述三臂星型丁苯嵌段共聚物。

根据本发明，当n不为1时，多个嵌段共聚物链段A中，苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元的含量和苯乙烯-丁二烯无规段的含量各自可以相同或不同，且通常为不同的。

根据本发明的一种实施方式，所述丁苯嵌段共聚物中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的摩尔比可以为1：4-5。从提高所述丁苯嵌段共聚物加工性能的角度出发，优选所述丁苯嵌段共聚物中，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的摩尔比为1：4.3-4.8。本发明中，所述苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量可以根据制备丁苯嵌段共聚物时的单体用量获得。

根据本发明的一种实施方式，所述嵌段共聚物链段A的数均分子量(即，所述丁苯嵌段共聚物的基础数均分子量)可以为12万-15万，分子量分布指数可以为1.3-1.6。

在本发明中，所述丁苯嵌段共聚物的熔体质量流动速率(MFR)可以为4-6g/10min。其中，MFR根据ASTM D1238-03方法，在190℃下、5kg砝码作用下测得。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：

(1)在第一阴离子聚合反应条件下，在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯在溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到95％以上；

(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到95％以上；

(3)在偶联反应条件下，使步骤(2)得到的聚合产物与具有式(Ⅱ)所示结构的硅烷偶联剂进行偶联反应；

RSiY₃ 式(Ⅱ)

其中，R为未取代的或被C₆-C₁₀的芳基取代的直链或支链的C₁-C₈的烷基；Y为卤素。

对所述R、Y的具体描述与上述相同。

从原料易得并提高偶联效率的角度出发，优选地，式(Ⅱ)所示结构中R基团和Y可以如上文中式(I)所示结构的R基团和Y进行同样的选择和优选，即R选自未取代的直链或支链的C₁-C₆的烷基、苄基或苯乙基；Y优选为氯或溴，更优选为氯。

根据本发明的一种具体实施方式，所述硅烷偶联剂可以选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、苯甲基三氯硅烷或4-苯丁基三氯硅烷。

步骤(1)中，苯乙烯和丁二烯的用量可以使得所述聚合产物中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的摩尔比为1:4-5，优选为1:4.3-4.8。

通常地，阴离子聚合反应中，苯乙烯和丁二烯各自的聚合速率是不同的。为了得到更规整的苯乙烯-丁二烯共聚物链段并降低所述丁苯嵌段共聚物中苯乙烯均聚物或丁二烯均聚物的含量，本发明的方法中：步骤(1)是在第一阴离子聚合反应条件下，在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯在溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到95％以上，优选为95-99％；步骤(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到95％以上，优选为95-99％。

步骤(1)中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。优选地，所述溶剂为质量比为6-9：1的环己烷和正己烷。

所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得苯乙烯和丁二烯的总浓度为10-20重量％，优选为13-18重量％。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。而水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为5A分子筛。

步骤(1)中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(Ⅲ)所示的化合物，

R’Li 式(Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R’为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳基烷基或者C₆-C₁₂的芳基。具体地，所述有机单锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量的大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的丁苯嵌段共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的丁苯嵌段共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的丁苯嵌段共聚物的分子量大小，优选情况下，相对于总用量为100g的苯乙烯和丁二烯，以锂计的所述有机锂引发剂的用量为0.5-2mmol，更优选为0.7-1.2mmol。

根据本发明，步骤(1)的阴离子聚合反应过程中还可以加入活化剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述活化剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述活化剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为1-100：1，优选为80-100:1。

根据本发明的一种实施方式，步骤(1)-(2)中，聚合的时间可以根据各步骤所达到的反应峰值温度(峰温)进行选择。术语“反应峰值温度”或“峰温”是指各步骤中反应过程所达到的最高温度。在此情况下，步骤(a)的聚合的时间可以2-15分钟，步骤(b)的聚合的时间可以20-40分钟。通常到达反应峰值温度后，各步骤反应中单体的转化率可以达到100重量％。

步骤(a)中，所述阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为30-60℃，优选为45-55℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa。

步骤(b)中，所述聚合的聚合引发温度可以为50-70℃，优选为55-65℃；压力可以为0.2-0.5MPa，优选为0.2-0.3MPa。

本发明中，所述压力均指表压。

步骤(3)中，所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述偶联剂中的卤素与所述有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为0.15-0.25：1，优选为0.18-0.22：1。

本发明对将步骤(2)得到的聚合产物与偶联剂进行偶联反应的偶联反应条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在步骤(2)所述的第二阴离子聚合条件下，将聚合得到的反应混合物与偶联剂进行偶联反应。

步骤(1)-(3)中，聚合和偶联反应均可以在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在阴离子聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。

根据本发明的制备方法，优选所述方法还包括：将步骤(3)得到的偶联产物与终止剂接触，随后任选将得到的混合体系与防老剂接触。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在步骤(3)的偶联反应结束后，所述方法还包括：将步骤(3)得到的偶联产物与终止剂接触，以使反应终止，即，使活性中心失活。

所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇可以为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。更优选地，所述终止剂为异丙醇。

本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与所述有机锂引发剂中锂的用量的摩尔比可以为0.1-2:1，优选为1-2:1。

根据本发明的制备方法制得的丁苯嵌段共聚物的基础数均分子量可以为12万-15万，分子量分布指数可以为1.3-1.6。

根据本发明的制备方法，为了使所述丁苯嵌段共聚物具有良好的抗老化性能，优选所述方法还包括：在终止反应结束后，使得到的混合体系与防老剂进行接触。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的选择。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明的制备方法，相对于100重量份的所述丁苯嵌段共聚物，所述防老剂的用量可以为0.5-0.8重量份，

根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的丁苯嵌段共聚物。本发明的丁苯嵌段共聚物具有制备方法简单的特点，且所述丁苯嵌段共聚物具有较好的加工性能，无需对其进行充油可直接作为改性沥青的沥青改性剂。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和沥青改性剂，其中，所述沥青改性剂含有本发明所述的丁苯嵌段共聚物。优选地，所述沥青改性剂为本发明所述的丁苯嵌段共聚物。

根据本发明，所述基质沥青可以是各种常规沥青，一般地，以基质沥青的总量为基准，所述基质沥青中饱和烃的含量为5-25重量％，芳烃的含量为30-60重量％，胶质的含量为20-40重量％，沥青质的含量为5-15重量％。所述基质沥青可以为石油沥青。所述石油沥青可以为本领域常用的各种来源的石油沥青，例如可以为针入度为40-100的石油沥青，如东海牌AH-50的硬质道路沥青。

本发明中，所述丁苯嵌段共聚物的含量可以根据基质沥青的组分进行选择，通常地，相对于100重量份的所述基质沥青，所述丁苯嵌段共聚物的含量为2-6重量份。

根据本发明，为了提高所述改性沥青的热稳定性，优选所述改性沥青中还含有热稳定剂。所述热稳定剂可以是现有的各种热稳定剂，例如可以是铅盐稳定剂、金属皂稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂中的一种或几种，优选有机锡稳定剂。其中，所述铅盐稳定剂可以是金属铅盐的任意一种或几种，如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硬脂酸铅、2-乙基乙酸铅、水杨酸铅、三盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅和三盐基顺丁烯二酸铅中的一种或几种。所述有机锡稳定剂可以是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、甲基硫醇锡中的一种或几种。所述金属皂稳定剂是由脂肪酸根与金属离子组成的一类化合物，如硬脂酸钡、丹桂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种。所述稀土稳定剂可以是常规的各种稀土稳定剂，如稀土的氧化物、氢氧化物及稀土有机弱酸盐中的任意一种或几种。

一般地，相对于100重量份的所述基质沥青，所述热稳定剂的含量可以为0.5-0.8重量份。

所述改性沥青可以使用本领域常规的方法制得。例如，可以将所述基质沥青、丁苯嵌段共聚物和热稳定剂进行接触。所述接触的过程可以包括：首先使所述基质沥青与丁苯嵌段共聚物在热稳定剂存在下熔融，然后在高速剪切机上进行剪切。其中，所述剪切的条件可以包括：在1000-6000转/分钟的转速保持0.5-4.0小时。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，所使用的混合溶剂(包括正丁基锂溶液和硅烷偶联剂溶液所使用的混合溶剂)均为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合溶剂，在使用之前，将混合溶剂中加入5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司)放置1周，其中，5A分子筛在使用前预先在500℃下焙烧5小时。基质沥青均为中石化生产的东海牌AH-50硬质道路沥青的产品；热稳定剂均为2,6-二叔丁基对甲酚，购自北京国药化学试剂有限公司。剪切机的型号为L100，产自江苏启东化工设备厂。

丁苯嵌段共聚物的熔体质量流动速率根据ASTM D1238-03方法，在190℃下、5kg砝码作用下测得。

丁苯嵌段共聚物的基础数均分子量、分子量分布和其数均分子量采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

偶联剂的偶联效率是指根据GPC测试偶联前的聚合物和偶联后的聚合物的峰面积，偶联效率即为偶联后的聚合物峰面积与偶联前的聚合物的峰面积之间的百分比。

偶联臂数是指偶联后的聚合物的数均分子量与偶联前的聚合物的数均分子量之间的比值，数均分子量采用GPC测试方法测得。

采用交通部制定的《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中相关产品要求标准规定的方法测定改性沥青的性能指标。

实施例1

本实施例用于说明本发明的丁苯嵌段共聚物的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯112g和四氢呋喃0.5g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入8mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2MPa。反应6分钟时达到峰温59℃，反应压力为0.2MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到98％，向反应釜内加入262g丁二烯，反应引发温度为55℃，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温89℃，峰温后5分钟取样测转化率达到98％，向反应釜内加入3mL甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.24mol/L)进行偶联，偶联15分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚3g，继续搅拌5分钟，得到胶液。

胶液经过水蒸汽凝聚后，剪成水胶粒，经真空烘箱65℃干燥4小时后得到丁苯嵌段共聚物A。共聚物A的分子量及分布见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的丁苯嵌段共聚物的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯110g和四氢呋喃0.5g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入8mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2MPa。反应6分钟时达到峰温58℃，反应压力为0.2MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到99％，向反应釜内加入264g丁二烯，反应引发温度为55℃，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温87℃，峰温后5分钟后取样测转化率达到98％，向反应釜内加入3.6mL苄基三氯硅烷溶液(浓度为0.2mol/L)进行偶联，偶联15分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚3g，继续搅拌5分钟，得到胶液。

胶液经过水蒸汽凝聚后，剪成水胶粒，经真空烘箱65℃干燥4小时后得到丁苯嵌段共聚物B。共聚物B的分子量及分布见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的丁苯嵌段共聚物的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯112g和四氢呋喃0.5g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入8mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2MPa。反应6分钟时达到峰温61℃，反应压力为0.2MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到96％，向反应釜内加入264g丁二烯，反应温度为58℃，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温90℃，峰温后5分钟取样测转化率达到99％，向反应釜内加入4mL乙基三氯硅烷溶液(浓度为0.18mol/L)进行偶联，偶联15分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚3g，继续搅拌5分钟，得到胶液。

胶液经过水蒸汽凝聚后，剪成水胶粒，经真空烘箱65℃干燥4小时后得到丁苯嵌段共聚物C。共聚物C的分子量及分布见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明的丁苯嵌段共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备丁苯嵌段共聚物，所不同的是，将甲基三氯硅烷溶液的用量提高到4mL，从而制得丁苯嵌段共聚物D。共聚物D的分子量及分布见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明的丁苯嵌段共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备丁苯嵌段共聚物，所不同的是，将甲基三氯硅烷溶液的用量降低到2.5mL，从而制得丁苯嵌段共聚物E。共聚物E的分子量及分布见表1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丁苯嵌段共聚物，所不同的是，使用2.8mL的四氯化硅溶液(浓度为0.26mol/L)代替实施例1中的甲基三氯硅烷溶液，从而制得丁苯嵌段共聚物F。共聚物F的分子量及分布见表1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备丁苯嵌段共聚物，所不同的是，使用3mL的三甲氧基硅烷溶液(浓度为0.25mol/L)代替实施例1中的甲基三氯硅烷溶液，从而制得丁苯嵌段共聚物G。共聚物G的分子量及分布见表1。

实施例6-10

实施例6-10用于说明本发明的改性沥青的制备方法。

在剪切机中，分别将丁苯嵌段共聚物A-E与基质沥青和热稳定剂在170℃下熔融后，在此温度下以3000转/分钟的转速搅拌2小时，得到改性沥青A1-E1。A1-E1中各物料的用量如表2所示，A1-E1的性质如表3所示。

对比例3-4

在剪切机中，分别将丁苯嵌段共聚物F-G与基质沥青和热稳定剂在170℃下熔融后，在此温度下以3000转/分钟的转速搅拌2小时，得到改性沥青F1-G1。F1-G1中各物料的用量如表2所示，F1-G1的性质如表3所示。

表1

表2

表3

从表1的MFR测量结果可以看出，本发明丁苯嵌段共聚物具有适当的加工性能，同时，通过表3的结果可以看出，根据本发明的方法制得的改性沥青的软化点与对比例3和4中制得的相比有很大提高(例如含有本发明的丁苯嵌段共聚物的改性沥青可以达到70℃以上的软化点，优选可以达到80-85℃的软化点)，由此可见，本发明提供的丁苯嵌段共聚物能够在保持适当的加工性能的基础上，为含有本发明的丁苯嵌段共聚物的改性沥青提供较高的软化点。此外，本发明提供的改性沥青符合交通部制定的《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中相关产品要求标准的指标。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种丁苯嵌段共聚物，该丁苯嵌段共聚物的结构如式(I)所示：

RSiY_m(A)_n 式(I)

其中，R为未取代的或被C₆-C₁₀的芳基取代的直链或支链的C₁-C₈的烷基；A为丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物链段，Y为卤素，n为1-3的整数，且m+n＝3。

2.根据权利要求1所述的丁苯嵌段共聚物，其中，R选自未取代的直链或支链的C₁-C₆的烷基、苄基或苯乙基；Y为氯或溴，优选为氯。

3.根据权利要求1或2所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的摩尔比为1：4-5。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物链段的数均分子量为12万-15万，分子量分布指数为1.3-1.6。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物在190℃下、5kg砝码作用下的熔体质量流动速率为4-6g/10min。

6.一种丁苯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在第一阴离子聚合反应条件下，在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯在溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到95％以上；

(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到95％以上；

(3)在偶联反应条件下，使步骤(2)得到的聚合产物与具有式(Ⅱ)所示结构的硅烷偶联剂进行偶联反应；

RSiY₃ 式(Ⅱ)

其中，R为未取代的或被C₆-C₁₀的芳基取代的直链或支链的C₁-C₈的烷基；Y为卤素。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R选自未取代的直链或支链的C₁-C₆的烷基、苄基或苯乙基；Y为氯或溴，优选为氯。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯和丁二烯的用量使得所述丁苯嵌段共聚物中苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的摩尔比为1：4-5。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂为有机单锂引发剂，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂中的卤素与有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.15-0.25：1，优选为0.18-0.22：1。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：将步骤(3)得到的偶联产物与终止剂接触，随后任选将得到的混合体系与防老剂接触。

12.权利要求6-11中任意一项所述方法制备的丁苯嵌段共聚物。

13.一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和沥青改性剂，其特征在于，所述沥青改性剂含有权利要求1-5和12中任意一项所述的丁苯嵌段共聚物。

14.根据权利要求13所述的改性沥青，其中，相对于100重量份的所述基质沥青，所述丁苯嵌段共聚物的含量为2-6重量份。