CN104558454A - 一种丁苯共聚物混合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁苯共聚物混合物及其制备方法。所述丁苯共聚物混合物的制备方法包括以下步骤：（1）在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在溶剂中进行第一聚合反应，并将得到的第一聚合反应产物与丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应条件使得到的丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布。将本发明提供的丁苯共聚物混合物用于沥青改性，能够使得到的改性沥青具有非常优异的耐高温和耐低温性能。[(SB)1]mM1式（I）？[(SB)2]nM2式（Ⅱ）？(SB)3式（Ⅲ）。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯共聚物混合物、一种丁苯共聚物混合物的制备方法以及由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
背景技术
改性沥青是一种技术含量和附加值较高的新型优质筑路材料，能明显降低沥青的温度敏感性，提高弹性、韧性、粘性、耐疲劳和老化性能，从而显著延长路面寿命、降低噪声、提高行车舒适性和安全性。沥青改性是一个物理共混过程。改性沥青的性能是基质沥青和改性剂相互作用的综合结果。在众多的改性沥青材料中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）改性沥青以其优良的路用性能得到普遍重视和深入开发。
SBS较其他聚合物改性沥青效果更好的原因在于：SBS两相分离的特征使丁二烯（SB）与沥青具有更好的相容性。在SBS中，聚苯乙烯（PS）的溶解度参数为9.1，聚丁二烯（PB）的溶解度参数为8.4。溶解时，SBS中任何一个嵌段被溶解都对另一嵌段有助溶作用，因而对于SBS的溶解而言，溶解度参数为7-11的溶剂都是良溶剂。当SBS溶入沥青时，在高温及胶体均化磨的作用下，端基PS软化流动，以利于SBS在沥青中溶解，中基PB充分吸收沥青的软质组分，体积膨胀形成海绵状材料。冷却后，PS再度硬化，物理交联，使改性沥青进入三维网状（空间立构）结构，成为一个有机的高分子弹性体，具有很好的弹性变形能力，SBS的性能显著优于非热塑性橡胶类改性剂。
与原始沥青相比，SBS改性后的沥青具有以下显著特点：①当温度大于160℃时，改性沥青的粘度与原沥青基本相近，因而改性沥青结合料易于搅拌和使用；②当温度低于90℃时，改性沥青粘度为原沥青的数倍，高温性能好，抗车辙能力显著提高；③改性沥青的低温延度、脆点、温度应力、低温抗裂能力及疲劳寿命较原沥青改进明显；④用SBS改性后软化点可提高8-50℃，供选择范围很大。
此外，星型SBS能够显著提高改性沥青的高温性能，且加入量小，但与基质沥青相容性不好，而线型SBS能够提高与基质沥青的相容性。因此，为了得到综合性能较好的改性沥青，目前多采用星型SBS与线型SBS按一定比例共混的方式改性沥青，但这无疑增加了下游用户的施工难度，更为重要的是难以达到均匀混合。此外，目前的SBS通常是采用三步聚合法制备，即，先将苯乙烯聚合，再加入丁二烯继续聚合，然后再加入苯乙烯继续聚合。但是，通常来说，苯乙烯和丁二烯的加入过程中会引入杂质，从而导致产品质量的波动较大。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的丁苯共聚物混合物、一种丁苯共聚物混合物的制备方法以及由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
本发明提供了一种丁苯共聚物混合物，其中，所述丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[(SB)1]mM1式（I），[(SB)2]nM2式（Ⅱ），(SB)3式（Ⅲ），
其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)1和(SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，n为3-4，且m和n不同。
本发明还提供了一种丁苯共聚物混合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在溶剂中进行第一聚合反应，并将得到的第一聚合反应产物与丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应条件使得到的丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[(SB)1]mM1式（I），[(SB)2]nM2式（Ⅱ），(SB)3式（Ⅲ），
其中，M1和M2为偶联剂残基；(SB)1和(SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，n为3-4，且m和n不同。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
本发明的发明人通过深入研究发现，在偶联之前先制备苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，然后再通过两种偶联剂进行偶联，将其中的至少两条苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物偶联在同一条分子链上，即，形成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）结构，制备方法简单。当将得到的SBS用于沥青改性时，能够显著提高沥青的耐高温性能和耐低温性能。此外，本发明提供的丁苯共聚物混合物的制备方法只需要通过两步聚合得到聚合物，从而减少了引入杂质的机会，能够使得到的产品质量更为稳定。
此外，根据本发明的一种优选实施方式，当所述偶联剂残基M1衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，且所述偶联剂残基M2衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂时，能够得到星型SBS和线型SBS的混合物，从而使得到的丁苯共聚物混合物不仅同时具有星型SBS和线型SBS的优点，而且所述星型SBS和线型SBS不是简单地宏观混合，而是能够达到微观程度的均匀混合，使得到的改性沥青具有更为优异的耐高温性能和耐低温性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[(SB)1]mM1式（I），[(SB)2]nM2式（Ⅱ），(SB)3式（Ⅲ），
其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)1和(SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，n为3-4，且m和n不同。
本发明对所述丁苯共聚物混合物的三个峰的分子量大小以及峰面积大小没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大可以分别为18万-40万、10万-22万、6万-10万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为20%-60%、20%-60%、5%-30%。优选地，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为20万-30万、13万-19万、7万-9.5万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为30%-50%、30%-50%、10%-20%。其中，所述丁苯共聚物混合物的三个峰中，保留时间最大的峰的数均分子量与偶联前聚合物的数均分子量相当，保留时间较小的两个峰的数均分子量由偶联剂的种类和偶联反应的条件决定。
在本发明中，所述峰的个数、数均分子量和峰面积可以采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
根据本发明，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3的数均分子量可以相同，也可以不同，并各自独立地为6万-10万，优选为7万-9.5万。此外，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量可以根据实际情况进行调整，并根据制备过程中两种单体的投料量进行控制，但通常来说，嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中丁二烯结构单元的含量升高，会降低改性沥青的耐高温性能，苯乙烯结构单元含量的升高，会降低SBS的变形性和伸长率，因此，从各方面的因素综合考虑，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的重量比优选为0.25-0.65:1，更优选为0.3-0.5:1。
本发明对所述丁苯共聚物混合物中乙烯基的含量没有特别地限定，但对于锂系阴离子溶液聚合而言，其中乙烯基的含量通常不低于8重量%，然而乙烯基含量过高会使得丁苯共聚物混合物的玻璃化转变温度上升，从而不利于改性沥青低温性能的改善，因此，从各方面的因素综合考虑，所述乙烯基的含量优选为8-20重量%，更优选为10-15重量%。
根据本发明，尽管所述偶联剂残基可以衍生自现有的各种偶联剂，只要使得到的丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布即可，但为了得到星型SBS和线型SBS的混合物，优选情况下，所述偶联剂残基M1衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，R1为C4-C10的亚烷基，X1和X2相同或不同，并各自独立地为卤素。其中，所述二卤代烷烃偶联剂的卤素位于亚烷基R1的两端，这样能够降低位阻效应，提高偶联效率。所述偶联剂残基M2优选衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂，R2为C1-C5的烷基，K为卤素，a为0-1，b为3-4，且a+b=4。所述[(SB)1]mM1和[(SB)2]nM2中m和n的大小分别和与M1和M2相对应的偶联剂的卤原子的个数相同。
所述C4-C10的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基和亚正癸基。所述C1-C5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述卤素包括氟、氯、溴和碘。
根据本发明，所述二卤代烷烃偶联剂优选为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种，特别优选为1,8-二溴辛烷。所述硅烷偶联剂优选为四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅和甲基三溴化硅中的一种或多种，特别优选为四氯化硅，这是由于与其他卤素原子相比，氯原子半径较小，并且不存在其他烷基取代基，故偶联效率较高。
根据本发明，所述丁苯共聚物混合物的扯断强度例如可以为10-40MPa，优选为20-30MPa；断裂伸长率例如可以为600-1000%，优选为700-900%。
本发明提供的丁苯共聚物混合物的制备方法包括以下步骤：
（1）在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在溶剂中进行第一聚合反应，并将得到的第一聚合反应产物与丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应条件使得到的丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[(SB)1]mM1式（I），[(SB)2]nM2式（Ⅱ），(SB)3式（Ⅲ），
其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)1和(SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，n为3-4，且m和n不同。
本发明对所述丁苯共聚物混合物的三个峰的分子量大小以及峰面积大小没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大可以分别为18万-40万、10万-22万、6万-10万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为20%-60%、20%-60%、5%-30%。优选地，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为20万-30万、13万-19万、7万-9.5万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为30%-50%、30%-50%、10%-20%。
根据本发明，所述偶联剂残基M1优选衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，R1为C4-C10的亚烷基，X1和X2相同或不同，并各自独立地为卤素。所述偶联剂残基M2优选衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂，R2为C1-C5的烷基，K为卤素，a为0-1，b为3-4，且a+b=4。
所述C4-C10的亚烷基、C1-C5的烷基以及卤素的种类可以根据上文进行选择，在此将不再赘述。
此外，所述二卤代烷烃偶联剂优选为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种，特别优选为1,8-二溴辛烷。所述硅烷偶联剂优选为四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅和甲基三溴化硅中的一种或多种，特别优选为四氯化硅。
根据本发明，所述丁苯共聚物混合物的三个峰中，保留时间最大的峰的数均分子量与偶联前聚合物的数均分子量相当，保留时间较小的两个峰的数均分子量与两种偶联剂的种类密切相关，而三个峰的峰面积主要由两种偶联剂的用量决定。此外，所述偶联剂中的活性官能团如卤素与第二聚合产物中分子链末端的有机单锂引发剂残基发生反应，因此，所述偶联剂的用量可以根据有机单锂引发剂的用量进行合理地选择，通常来说，所述二卤代烷烃偶联剂和硅烷偶联剂中卤素的总摩尔数与有机单锂引发剂中锂的摩尔数的比值可以为0.2-0.6:1，优选为0.3-0.5:1。
此外，本发明对所述二卤代烷烃偶联剂与硅烷偶联剂之间的比例没有特别地限定，通常应该根据最终丁苯共聚物混合物的性能进行选择。一般来说，寒冷地区道改SBS需要具有更好的耐低温性能，保证改性沥青在低温不开裂，相应的线性SBS比例应该高些，故所述二卤代烷烃偶联剂的相对比例应该高些；炎热地区改性沥青必须保证在夏季高温时不发生流淌，星型比例应该高些，故所述硅烷偶联剂的相对比例应该高些。通常情况下，所述二卤代烷烃偶联剂与硅烷偶联剂的摩尔比可以为1-4:1，优选为1.5-3:1，这样能够有效平衡得到的丁苯共聚物混合物中星型SBS和线型SBS之间的含量以提高其综合性能。
根据本发明，步骤（1）中，所述苯乙烯和丁二烯的用量可以为本领域的常规选择，例如，所述苯乙烯的用量与丁二烯的用量的重量比可以为0.25-0.65:1，优选为0.3-0.5:1。
本发明对步骤（1）中所述第一聚合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得苯乙烯进行聚合反应即可，例如，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度可以为40-60℃，优选为45-55℃；聚合压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；聚合时间可以为0.2-0.5小时，优选为0.3-0.4小时。
本发明对步骤（1）中所述第二聚合反应的条件也没有特别地限定，只要能够使得第一聚合反应产物继续与丁二烯聚合，从而得到苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物即可，例如，所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度可以为40-60℃，优选为45-55℃；聚合压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa；聚合时间可以为0.4-0.8小时，优选为0.5-0.7小时。
本发明对步骤（2）中所述偶联反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述第二反应产物与所述偶联剂发生偶联反应即可，例如，所述偶联反应条件包括：温度可以为40-60℃，优选为45-55℃；压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；时间可以为0.3-0.6小时，优选为0.4-0.5小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述有机单锂引发剂可以用R3Li表示，其中，R3可以是烷基、环烷基或芳基。考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性，R3优选为C1-C20的烷基、环烷基或芳基。具体地，有机单锂引发剂的实例包括但不限于：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种。此外，考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性和储存稳定性，所述有机单锂引发剂特别优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。所述有机单锂引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的丁苯共聚物混合物的分子量大小进行合理地选择，例如，以100g所述丁二烯和苯乙烯的总用量为基准，所述引发剂的用量可以为1-3mmol。此外，所述引发剂可以纯态的形式使用，也可以以溶液的形式使用，优选以溶液的形式使用，这样能够更有利于其在聚合体系中的均匀分散。当以溶液形式使用时，其浓度可以为0.3-0.5mol·L-1。
根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体（苯乙烯和丁二烯）的总用量进行合理地选择，例如，以100重量份的单体为基准，所述溶剂的用量可以为500-700重量份。
此外，本领域技术人员公知，所述溶剂、苯乙烯和丁二烯中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，优选在聚合反应之前，将溶剂、苯乙烯和丁二烯进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为γ氧化铝和/5A分子筛。
根据本发明，在偶联反应完成之后，活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据单体的总用量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的单体为基准，所述终止剂的用量可以为0.05-0.2重量份。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。此外，鉴于异丙醇在烃类溶剂中的溶解性较好，且不会残留挂壁，聚合平行性也较好，因此，为了获得较好的终止效果，所述终止剂特别优选为异丙醇。
根据本发明，优选情况下，在偶联反应完成之后，还可以向得到的丁苯共聚物混合物中添加各种添加剂，以赋予所述丁苯共聚物混合物不同的性能。所述添加剂例如可以为防老剂，只要能够使得到的丁苯共聚物混合物具有良好的抗老化性能。
所述防老剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚（商品名：防老剂1520）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（商品名：防老剂1076）、N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4020）、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4010NA）和N-苯基-2-萘胺（商品名为：防老剂D）中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物。通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用（既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能），因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520的防老剂体系能够降低防老体系的用量。此外，防老剂1076的加入能够显著防止有机高分子聚合物分子链的断裂。防老剂1520与防老剂1076的重量比可以为1-5:1，优选为1-3:1。此外，以100重量份的所述丁苯共聚物混合物为基准，所述防老剂的总用量可以为0.1-0.4重量份，优选0.2-0.3重量份。
根据本发明，在加入防老剂后，所述丁苯共聚物混合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
在本发明中，由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物是指除去溶剂后的固体反应产物。即，除了式（Ⅰ）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物和未偶联的聚合物之外，该固体反应产物一般还可能包括少量的其他聚合物，如均聚聚苯乙烯。对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
聚合物的分子量分布中峰的个数、数均分子量以及峰面积采用日本东曹公司HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgel SuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯THF，校正标准样为聚苯乙烯，试样质量浓度为1mg/ml，进样量为10.00μl，流速为0.35ml/min，测试温度为40.0℃。苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元以及乙烯基的含量采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为600MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。扯断强度和断裂伸长率采用XLL-250型橡胶拉力机按GB/T8656-1998标准测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷（THF含量120ppm，用分子筛浸泡15天，水含量小于10ppm，下同）和86g苯乙烯（γ氧化铝浸泡15天，不含阻聚剂，水含量小于5ppm，下同），并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入17ml正丁基锂的环己烷溶液（浓度为0.31mol·L-1，下同）并将压力控制在0.2MPa引发聚合反应，20min后加入288g丁二烯（聚合级，水含量小于5ppm，下同）继续进行活性聚合反应，40min后加入SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂的环己烷溶液（其中，SiCl4的浓度为0.08mol·L-1，1,8-二溴辛烷的浓度为0.16mol·L-1）7.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂（抗氧剂1520与1076的重量比为1:1，下同）1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物混合物SBS-1。对丁苯共聚物混合物SBS-1进行分析和表征，其分子量分布为三峰分布，且三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为26.1万、15.4万、8.2万，与三个峰对应的峰面积分别为42%、46%、12%，乙烯基含量为12.3重量%，扯断强度为25.1MPa，断裂伸长率为816%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.3:1。
将丁苯共聚物混合物SBS-1与基质沥青（购自东海沥青公司，牌号为东海90#，下同）混合均匀，SBS-1加入的重量为基质沥青重量的5%，得到改性沥青L1。按照GB/T4509-1998中规定的方法测定基质沥青和改性沥青的针入度，按照GB/T4507-1999中规定的方法测定基质沥青和改性沥青的软化点，按照GB/T4508-2010中规定的方法测定基质沥青和改性沥青延度，其中，基质沥青的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为94，软化点（环球法）为34℃，延度（5℃，5cm/min）为8cm，下同。改性沥青L1的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为61，软化点（环球法）为60℃，延度（5℃，5cm/min）为56cm。其中，软化点越高表明改性沥青的耐高温性能越好，延度越高表明改性沥青的耐低温性能越好。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和125g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入15ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.2MPa引发聚合反应，20min后加入250g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂的环己烷溶液（其中，SiCl4的浓度为0.08mol·L-1，1,8-二溴辛烷的浓度为0.13mol·L-1）7.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物混合物SBS-2。对得到丁苯共聚物混合物SBS-2进行分析和表征，其分子量分布为三峰分布，且三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为29.2万、17.2万、9.1万，与三个峰对应的峰面积分别为49%、41%、10%，乙烯基含量为12.1重量%，扯断强度为28.4MPa，断裂伸长率为704%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.5:1。
将丁苯共聚物混合物SBS-2与基质沥青混合均匀，SBS-2加入量为基质沥青的5%，得到改性沥青L2。经测试发现，改性沥青L2的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为49，软化点（环球法）为72℃，延度（5℃，5cm/min）为51cm。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和112g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入17ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.2MPa引发聚合反应，20min后加入262g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂的环己烷溶液（其中，SiCl4的浓度为0.04mol·L-1，1,8-二溴辛烷的浓度为0.12mol·L-1）9.5ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物混合物SBS-3。对丁苯共聚物混合物SBS-3进行分析和表征，其分子量分布为三峰分布，且三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为25.6万、15.2万、8.0万，与三个峰对应的峰面积分别为31%、55%、14%，乙烯基含量为11.8重量%，扯断强度为25.8MPa，断裂伸长率为812%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将丁苯共聚物混合物SBS-3与基质沥青混合均匀，SBS-3加入量为基质沥青的5%，得到改性沥青L3。经测试发现，改性沥青L3的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为60，软化点（环球法）为61℃，延度（5℃，5cm/min）为57cm。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和112g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入18ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.3MPa引发聚合反应，20min后加入262g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂的环己烷溶液（其中，SiCl4的浓度为0.08mol·L-1，1,8-二溴辛烷的浓度为0.16mol·L-1）7.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物混合物SBS-4。对丁苯共聚物混合物SBS-4进行分析和表征，其分子量分布为三峰分布，且三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为25.1万、14.8万、7.6万，与三个峰对应的峰面积分别为40%、44%、16%，乙烯基含量为12.4重量%，扯断强度为25.6MPa，断裂伸长率为854%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将丁苯共聚物混合物SBS-4与基质沥青混合均匀，SBS-4加入量为基质沥青的5%，得到改性沥青L4。经测试发现，改性沥青L4的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为61，软化点（环球法）为59℃，延度（5℃，5cm/min）为62cm。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和112g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入15.5ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.3MPa引发聚合反应，20min后加入262g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂的环己烷溶液（其中，SiCl4的浓度为0.08mol·L-1，1,8-二溴辛烷的浓度为0.16mol·L-1）6.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物混合物SBS-5。对丁苯共聚物混合物SBS-5进行分析和表征，其分子量分布为三峰分布，且三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为27.8万、16.9万、8.7万，与三个峰对应的峰面积分别为40%、43%、17%，乙烯基含量为12.2重量%，扯断强度为26.9MPa，断裂伸长率为876%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将丁苯共聚物混合物SBS-5与基质沥青混合均匀，SBS-5加入量为基质沥青的5%，得到改性沥青L5。经测试发现，改性沥青L5的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为56，软化点（环球法）为67℃，延度（5℃，5cm/min）为61cm。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和75g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入14.5ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.3MPa引发聚合反应，20min后加入300g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入SiCl4和1,8-二溴辛烷的复合偶联剂的环己烷溶液（其中，SiCl4的浓度为0.08mol·L-1，1,8-二溴辛烷的浓度为0.16mol·L-1）6.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物混合物SBS-6。对丁苯共聚物混合物SBS-6进行分析和表征，其分子量分布为三峰分布，且三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为29.4万、17.5万、9.2万，与三个峰对应的峰面积分别为43%、47%、10%，乙烯基含量为12.6重量%，扯断强度为25.1MPa，断裂伸长率为912%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.25:1。
将丁苯共聚物混合物SBS-6与基质沥青混合均匀，SBS-6加入量为基质沥青的5%，得到改性沥青L6。经测试发现，改性沥青L6的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为68，软化点（环球法）为57℃，延度（5℃，5cm/min）为51cm。
对比例1
该对比例用于说明参比丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和56g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入12.0ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.2MPa引发聚合反应，15min后加入262g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入第二段苯乙烯56g，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物混合物DSBS-1。对参比丁苯共聚物混合物DSBS-1进行分析和表征，其分子量分布为单峰分布，且数均分子量为12.3万，乙烯基含量为12.2重量%，扯断强度为24.6MPa，断裂伸长率为844%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将参比丁苯共聚物混合物DSBS-1与基质沥青混合均匀，DSBS-1加入量为基质沥青的5%，得到参比改性沥青DL1。经测试发现，参比改性沥青DL1的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为64，软化点（环球法）为51℃，延度（5℃，5cm/min）为46cm。
对比例2
该对比例用于说明参比丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和112g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入17.0ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.3MPa引发聚合反应，15min后加入262g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入1,8-二溴辛烷的环己烷溶液（浓度为0.16mol·L-1）15.5ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物混合物DSBS-2。对参比丁苯共聚物混合物DSBS-2进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为分子量分别为16.4万和8.4万，与两个峰对应的峰面积分别为96%和4%，乙烯基含量为12.4重量%，扯断强度为23.8MPa，断裂伸长率为862%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将参比丁苯共聚物混合物DSBS-2与基质沥青混合均匀，DSBS-2加入量为基质沥青的5%，得到参比改性沥青DL2。经测试发现，参比改性沥青DL1的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为62，软化点（环球法）为53℃，延度（5℃，5cm/min）为50cm。
对比例3
该对比例用于说明参比丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和112g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入19.0ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.3MPa引发聚合反应，15min后加入262g丁二烯继续进行活性聚合反应，40min后加入四氯化硅的环己烷溶液（浓度为0.11mol·L-1）12.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物混合物DSBS-3。对参比丁苯共聚物混合物DSBS-3进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为23.8万和7.2万，与两个峰对应的峰面积分别为88%和12%；乙烯基含量为12.2重量%，扯断强度为27.2MPa，断裂伸长率为688%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将参比丁苯共聚物混合物DSBS-3与基质沥青混合均匀，DSBS-3加入量为基质沥青的5%，得到参比改性沥青DL3。经测试发现，参比改性沥青DL3的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为52，软化点（环球法）为61℃，延度（5℃，5cm/min）为27cm。
对比例4
该对比例用于说明参比丁苯共聚物混合物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷和112g苯乙烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至50℃，加入17.0ml正丁基锂的环己烷溶液并将压力控制在0.3MPa引发聚合反应，15min后加入262g丁二烯（聚合级，水含量小于5ppm，下同）继续进行活性聚合反应，40min后加入甲基三氯硅烷的环己烷溶液（浓度为0.15mol·L-1）11.0ml，20min后加入0.3g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.0g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至样品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物混合物DSBS-4。对参比丁苯共聚物混合物DSBS-4进行分析和表征，其分子量呈双峰分布，且两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为21.8万和8.1万，与两个峰对应的峰面积分别为84%和16%，乙烯基含量为12.3重量%，扯断强度为22.4MPa，断裂伸长率为718%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。
将参比丁苯共聚物混合物DSBS-4与基质沥青混合均匀，DSBS-4加入量为基质沥青的5%，得到参比改性沥青DL4。经测试发现，参比改性沥青DL4的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为56，软化点（环球法）为56℃，延度（5℃，5cm/min）为33cm。
对比例5
该对比例用于说明参比丁苯共聚物混合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备丁苯共聚物混合物，不同的是，复合偶联剂的环己烷溶液用相同重量份的浓度为0.16mol·L-1的SiCl4的环己烷溶液替代，得到参比丁苯共聚物混合物DSBS-5。对参比丁苯共聚物混合物DSBS-5进行分析和表征，其分子量分布呈双峰分布，且两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为26.4万和8.3万，与两个峰对应的峰面积分别为91%和9%，乙烯基含量为12.3重量%，扯断强度为25.8MPa，断裂伸长率为744%，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.3:1。
将参比丁苯共聚物混合物DSBS-5与基质沥青混合均匀，DSBS-5加入量为基质沥青的5%，得到参比改性沥青DL5。经测试发现，参比改性沥青DL5的针入度（25℃，100g，5s）/（0.1mm）为57，软化点（环球法）为56℃，延度（5℃，5cm/min）为28cm。
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的丁苯共聚物混合物不仅具有三峰分布，而且能够使含有所述丁苯共聚物混合物的改性沥青具有非常优异的耐高温性能和耐低温性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种丁苯共聚物混合物，其特征在于，所述丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[(SB)1]mM1式（I），[(SB)2]nM2式（Ⅱ），(SB)3式（Ⅲ），
其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)1和(SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，n为3-4，且m和n不同。
2.根据权利要求1所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为18万-40万、10万-22万、6万-10万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为20%-60%、20%-60%、5%-30%。
3.根据权利要求2所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为20万-30万、13万-19万、7万-9.5万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为30%-50%、30%-50%、10%-20%。
4.根据权利要求1、2或3所述的丁苯共聚物混合物，其中，嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3的数均分子量相同或不同，并各自独立地为6万-10万，优选为7万-9.5万。
5.根据权利要求4所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的重量比各自独立地为0.25-0.65:1。
6.根据权利要求1、2或3所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述丁苯共聚物混合物中乙烯基的含量为8-20重量%，优选为10-15重量%。
7.根据权利要求1所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述偶联剂残基M1衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，R1为C4-C10的亚烷基，X1和X2相同或不同，并各自独立地为卤素；优选地，所述二卤代烷烃偶联剂为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述偶联剂残基M2衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂，R2为C1-C5的烷基，K为卤素，a为0-1，b为3-4，且a+b=4；优选地，所述硅烷偶联剂为四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅和甲基三溴化硅中的一种或多种。
9.根据权利要求1、2或3所述的丁苯共聚物混合物，其中，所述丁苯共聚物混合物的扯断强度为10-40MPa，优选为20-30MPa；断裂伸长率为600-1000%，优选为700-900%。
10.一种丁苯共聚物混合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在溶剂中进行第一聚合反应，并将得到的第一聚合反应产物与丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应条件使得到的丁苯共聚物混合物含有式（I）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[(SB)1]mM1式（I），[(SB)2]nM2式（Ⅱ），(SB)3式（Ⅲ），
其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)1和(SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，n为3-4，且m和n不同。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为18万-40万、10万-22万、6万-10万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为20%-60%、20%-60%、5%-30%；优选地，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为20万-30万、13万-19万、7万-9.5万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为30%-50%、30%-50%、10%-20%。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述偶联剂残基M1衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，R1为C4-C10的亚烷基，X1和X2相同或不同，并各自独立地为卤素；优选地，所述二卤代烷烃偶联剂为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述偶联剂残基M2衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂，R2为C1-C5的烷基，K为卤素，a为0-1，b为3-4，且a+b=4；优选地，所述硅烷偶联剂为四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅和甲基三溴化硅中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述二卤代烷烃偶联剂和硅烷偶联剂中卤素的总摩尔数与有机单锂引发剂中锂的摩尔数的比值为0.2-0.6:1，优选为0.3-0.5:1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述二卤代烷烃偶联剂与硅烷偶联剂的摩尔比为1-4:1，优选为1.5-3:1。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述苯乙烯的用量与丁二烯的用量的重量比为0.25-0.65:1。
17.根据权利要求10或16所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度为40-60℃，聚合压力为0.1-0.5MPa，聚合时间为0.2-0.5小时；优选地，所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度为40-60℃，聚合压力为0.1-0.5MPa，聚合时间为0.4-0.8小时。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述偶联反应条件包括：温度为40-60℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为0.3-0.6小时。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括在偶联反应之后，将步骤（2）得到的偶联产物与终止剂接触。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，该方法还包括在将步骤（2）得到的偶联产物与终止剂接触之后，将终止反应产物与防老剂接触；优选地，所述防老剂为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的混合物；更优选地，所述4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的重量比为1-3:1。
21.由权利要求10-20中任意一项所述的方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
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Cited By (8)
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| CN106632928A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 星型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| DE202019103224U1 (de) * | 2019-06-07 | 2020-09-08 | Rainer Brandsch | Bitumenmischung |
| CN111808234A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-10-23 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种丁苯胶乳及其制备方法和应用 |
| CN112442144A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
| CN112745467A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法 |
| CN114316139A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
| CN117487102A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 新疆独山子石油化工有限公司 | 一种sbs改性剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304886A (en) * | 1981-01-22 | 1981-12-08 | Shell Oil Company | Mixed coupling agent process |
| US20100105813A1 (en) * | 2007-04-20 | 2010-04-29 | Herb Wissel | Polymer-modified asphalt compositions |
| CN103030756A (zh) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和应用 |
| CN103254544A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和聚合方法及由该方法制备的聚合物 |
-
2013
- 2013-10-17 CN CN201310487821.8A patent/CN104558454B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304886A (en) * | 1981-01-22 | 1981-12-08 | Shell Oil Company | Mixed coupling agent process |
| US20100105813A1 (en) * | 2007-04-20 | 2010-04-29 | Herb Wissel | Polymer-modified asphalt compositions |
| CN103030756A (zh) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和应用 |
| CN103254544A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和聚合方法及由该方法制备的聚合物 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106380557A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和改性沥青 |
| CN106380557B (zh) * | 2015-08-05 | 2019-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和改性沥青 |
| CN106632928A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 星型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN106632928B (zh) * | 2015-10-28 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 星型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| DE202019103224U1 (de) * | 2019-06-07 | 2020-09-08 | Rainer Brandsch | Bitumenmischung |
| CN112442144A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
| CN112442144B (zh) * | 2019-08-30 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
| CN112745467A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法 |
| CN112745467B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法 |
| CN111808234A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-10-23 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种丁苯胶乳及其制备方法和应用 |
| CN114316139A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
| CN114316139B (zh) * | 2020-09-30 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
| CN117487102A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 新疆独山子石油化工有限公司 | 一种sbs改性剂及其制备方法和应用 |
| CN117487102B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-19 | 新疆独山子石油化工有限公司 | 一种sbs改性剂及其制备方法和应用 |
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