CN112442144A - 一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物合成领域，公开了一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；(2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2‑20)。由本发明的方法能够获得具有三峰分子量分布的溶聚丁苯橡胶，从而改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。

Description

一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法以及由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
背景技术
轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。
针对轮胎用合成橡胶的具体性能要求，目前使用较多的方法是对轮胎进行偶联，一般使用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，采用这些方法合成的星型聚合物的GPC谱图通常为双峰分布曲线。
CN102344529A中选用了一种多官能团有机碱金属引发剂来合成星型溶聚丁苯橡胶，所得星型溶聚丁苯橡胶的GPC谱图为双峰或三峰分布。但这种多官能团有机碱金属引发剂易失活，在实际应用中难以推广。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的合成方法，以期获得具有宽的三峰分子量分布的星线共混的溶聚丁苯橡胶，从而改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；
(2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；
其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。
本发明的第二方面提供由前述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
由本发明的前述方法能够获得具有三峰分子量分布的溶聚丁苯橡胶。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；
(2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；
其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。
本发明的发明人在研究中发现，通过采用复合偶联体系将丁二烯单体与苯乙烯单体进行共聚反应合成溶聚丁苯橡胶时，获得的所述溶聚丁苯橡胶具有三峰分子量分布，能够明显改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。
在本发明的所述方法中，所述聚合反应还可以在结构调节剂存在下进行，对所述结构调节剂的种类没有特别的限制，可以采用本领域内常用的各种结构调节剂，例如本发明的实例中示例性地采用乙基四氢糠基醚作为结构调节剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。同样地，本发明的聚合反应的结构调节剂的用量也没有特别的限定。
优选情况下，在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(3.5-8.5)。在该优选情况下，由本发明的方法获得的溶聚丁苯橡胶的分子量分布更宽，从而更加有利于后期加工。
优选地，所述星型偶联剂具有式(I)所示的结构：
RaSiYb 式(I)，
在式(I)中，
a为0或1，且R选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C6-C10芳基，
b＝4-a，且Y选自卤素。
更优选地，在式(I)中，
R选自C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基、苯乙基；
Y为氯或溴，更优选为氯。
特别优选地，本发明的所述星型偶联剂选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
优选地，所述线型偶联剂具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0002186516760000041
在式(II)中，
n为1、2或3；
X选自卤素，更优选为氯或溴。
特别优选情况下，所述线型偶联剂为环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂为四氯化硅，以及所述线型偶联剂为环氧氯丙烷。本发明的发明人发现，在本发明的方法中，当所述星型偶联剂为四氯化硅，以及所述线型偶联剂为环氧氯丙烷时，由本发明的方法获得的溶聚丁苯橡胶的分子量分布更宽，更加有利于后期加工。
优选地，以星型偶联剂计的所述混合偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为(0.02-0.8)：1；更优选为(0.03-0.5)：1。
优选情况下，所述丁二烯单体和苯乙烯单体的用量重量比为(1.5-6)：1。
优选地，所述聚合反应的引发温度为(20-60)℃，优选为(40-50)℃。也即，本发明的方法中的聚合反应在(40-50)℃的引发温度下进行时就能够获得具有三峰分子量分布的溶聚丁苯橡胶。
本发明的方法中的所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率可以通过例如核磁等手段进行测试而获得。
本发明对有机锂引发剂的具体种类没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域常规的各种有机锂引发剂进行。
根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将步骤(2)后获得的反应体系进行终止反应。本发明对进行终止反应的具体操作没有特别的限定，可以采用本领域常规的各种方法进行终止反应，例如，可以通过向体系中引入适量异丙醇等进行终止。
优选地，所述防老剂选自防老剂1520、防老剂1076、防老剂1010和防老剂264的至少一种。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以溶聚丁苯橡胶的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。
根据本发明，在加入防老剂后，所述溶聚丁苯橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。
优选情况下，所述惰性溶剂选自环己烷、正己烷和环庚烷中的至少一种。
为了使得本发明的方法获得的溶聚丁苯橡胶中的分子量分布更宽，以更加有利于后期加工，优选所述惰性溶剂为重量比为(5-9)：1的环己烷和正己烷形成的混合溶剂。
此外，本领域技术人员公知，溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为向所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
同时，本发明的方法优选在大于常压的压力条件下进行。本发明后文中涉及的压力，在没有特别说明的情况下，均表示表压。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种由前述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
本发明的方法获得的溶聚丁苯橡胶的数均分子量为20万-30万，分子量分布为1.5-1.8。
并且，本发明的方法获得的溶聚丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元的含量为20-30重量％；乙烯基结构单元的含量为35-60重量％。并且，所述苯乙烯结构单元和所述乙烯基结构单元的含量均可以通过核磁共振氢谱结果获得。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
以下实例中，聚合物产品的数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
以下实例中，在应用溶剂之前，均将溶剂用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
以下峰值温度表示聚合反应过程中所测试得到的最高温度。
以下实例中，所测转化率为丁二烯单体和苯乙烯单体的转化率，且转化率计算公式为：(初始加入单体质量-反应剩余单体质量)/初始加入单体质量，此处单体指苯乙烯单体或丁二烯单体。
实施例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、苯乙烯93g，1ml乙基四氢糠基醚，丁二烯280g，体系升温至45℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应8分钟达到峰值温度98℃，此时反应压力为0.35MPa。达到峰值温度5分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.25MPa，再反应15分钟后向反应釜内加入四氯化硅溶液2ml(0.043mol/L)和环氧氯丙烷溶液10ml(0.072mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂264。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。
产品性质见表1。
实施例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为85：15)2500g、苯乙烯73g，1ml乙基四氢糠基醚，丁二烯300g，体系升温至50℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应7分钟达到峰值温度98℃，此时反应压力为0.35MPa。达到峰值温度5分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.25MPa，再反应15分钟后向反应釜内加入四氯化硅溶液3.4ml(0.043mol/L)和环氧氯丙烷溶液8ml(0.072mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂264。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。
产品性质见表1。
实施例3
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为90：10)2500g、苯乙烯85g，1ml乙基四氢糠基醚，丁二烯288g，升温至40℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应10分钟达到峰温99℃，此时反应压力为0.35MPa。达到峰值温度5分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.24MPa，再反应15分钟后向反应釜内加入四氯化硅溶液2.7ml(0.043mol/L)和环氧氯丙烷溶液9ml(0.072mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂264。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。
产品性质见表1。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的四氯化硅溶液(0.043mol/L)和环氧氯丙烷溶液(0.072mol/L)的加入量分别为1.7ml和10.1ml。
其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品性质见表1。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用等摩尔量的二甲基二氯硅烷替换实施例1中的四氯化硅。
其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品性质见表1。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用等摩尔量的环氧溴丙烷替换实施例1中的环氧氯丙烷。
其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品性质见表1。
对比例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、苯乙烯93g，1ml乙基四氢糠基醚，丁二烯280g，体系升温至45℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应8分钟达到峰值温度98℃，此时反应压力为0.35MPa。达到峰值温度5分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.25MPa，再反应15分钟后向反应釜内加入四氯化硅溶液8ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂264。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。产品性质见表1。
对比例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、苯乙烯93g，1ml乙基四氢糠基醚，丁二烯280g，体系升温至45℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应8分钟达到峰值温度98℃，此时反应压力为0.35MPa。达到峰值温度5分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.25MPa，再反应15分钟后向反应釜内加入环氧氯丙烷溶液11.2ml(0.072mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入防老剂2643.0g。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。产品性质见表1。
表1
Figure BDA0002186516760000091
S1、S2、S3分别为聚合产品的GPC谱图中各分子量峰所占峰面积的比例。
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的溶聚丁苯橡胶具有三峰分布的特点，从而使得其加工性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；
(2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；
其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(3.5-8.5)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述星型偶联剂具有式(I)所示的结构：
RaSiYb 式(I)，
在式(I)中，
a为0或1，且R选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C6-C10芳基，
b＝4-a，且Y选自卤素。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在式(I)中，
R选自C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基、苯乙基；
Y为氯或溴，优选为氯。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述星型偶联剂选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述线型偶联剂具有式(II)所示的结构：
Figure FDA0002186516750000021
在式(II)中，
n为1、2或3；
X选自卤素，优选为氯或溴。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述线型偶联剂为环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，以星型偶联剂计的所述混合偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为(0.02-0.8)：1；优选为(0.03-0.5)：1。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的用量重量比为(1.5-6)：1。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的引发温度为(25-60)℃。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
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