CN107540890A - 偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阴离子聚合领域，公开了一种偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用。本发明的偶联剂包括式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，式(I)和(II)中，各R相互独立地为C₁‑C₄烷基、取代或未取代的C₃‑C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2‑3，d为1‑2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃‑C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁‑C₃烷基。通过使用本发明的偶联剂的星线共混的共轭二烯烃聚合物的制备方法得到的星线共混的共轭二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，分子量分布较宽，从而使得其加工性能更为优异。R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)。

Description

偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阴离子聚合领域，具体地，涉及一种偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

现有的共轭二烯烃均聚反应主要采用阴离子溶液聚合方法。以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成共轭二烯烃均聚物。目前由共轭二烯烃均聚反应所得的聚合产物主要有以丁二烯、异戊二烯为单体，环己烷为溶剂，烷基锂引发体系制备的低顺式聚丁二烯橡胶、顺式聚丁二烯橡胶、异戊橡胶等。合成橡胶50％以上用作轮胎产品。轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。针对轮胎用合成橡胶的具体性能要求，目前使用较多的方法是对轮胎进行偶联，一般使用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，采用这些方法合成的星型聚合物的GPC谱图通常为双峰分布曲线。

但是，通过上述方法得到的聚合物的分子量分布还不够宽。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种能够得到具有三峰分子量分布且分子量分布宽的星线共混的共轭二烯烃聚合物的偶联剂，使用了所述偶联剂的星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用。

本发明的发明人经过深入的研究发现，通过使偶联剂含有特定的式(I)所示的结构的化合物中的一种和特定的式(II)所示的结构的化合物中的一种，从而可以提供一种能够得到具有三峰分子量分布且分子量分布更宽的星线共混的共轭二烯烃聚合物的偶联剂，从而完成了本发明。

也即，为了实现上述目的，本发明提供一种偶联剂，其中，所述偶联剂含有式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，

R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

本发明还提供一种星线共混的共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，然后将二烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂含有式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，

R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

本发明还提供一种星线共混的共轭二烯烃聚合物，其中，所述星线共混的共轭二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，含有共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物，其中，所述星形共轭二烯烃聚合物的结构如(I’)所示，所述线形共轭二烯烃聚合物的结构如(II’)所示，

R_aML_b 式(I’) R_cML_d 式(II’)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；L为所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物链；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

本发明还提供上述星线共混的共轭二烯烃聚合物在轮胎胎面胶中的应用。

根据本发明提供的星线共混的共轭二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，分子量分布较宽，从而使得其加工性能更为优异。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，作为“C₁-C₃烷基”的具体实例可以举出甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，作为“C₁-C₄烷基”的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。

在本发明中，作为“C₃-C₆环烷基”的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

在本发明中，作为“取代或未取代的苯基”的具体实例可以包括但不限于：苯基，甲苯基、乙基苯基和丙基苯基。

本发明提供的偶联剂含有式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，

R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

根据本发明的偶联剂，从加宽分子量分布的方面来考虑，优选各R相互独立地为C₁-C₃烷基、取代或未取代的C₅-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为氯或溴；其中，取代的C₅-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

更优选地，各R相互独立地为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基；

进一步优选地，式(I)所示的结构的化合物为甲基三氯化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化硅或甲基三溴化锡，式(II)所示的结构的化合物为二甲基二氯化硅、二甲基二氯化锡、三甲基氯化硅、三甲基氯化锡、二甲基二溴化硅、二甲基二溴化锡、三甲基溴化硅或三甲基溴化锡。

特别优选地，式(I)所示的结构的化合物为甲基三氯化硅、甲基三氯化锡、苯基三氯化硅或环戊基三氯化硅，式(II)所示的结构的化合物为二甲基二氯化硅、二甲基二氯化锡。

在本发明中，通过使用上述组合的偶联剂，具有加宽分子量分布的优异效果。

根据本发明的偶联剂，对于式(I)所示的结构的化合物和式(II)所示的结构的化合物的摩尔比没有特别的限定，但从加宽分子量分布的方面来考虑，优选为1：3-6，更优选为1：4-5，更优选为1：4.3-4.8。

本发明还提供一种星线共混的共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，然后将二烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂含有式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，

R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃可以为C4-C12共轭二烯；优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种；更优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。

根据本发明的方法，从加宽分子量分布的方面来考虑，优选式(I)和(II)中，各R相互独立地为C₁-C₃烷基、取代或未取代的C₅-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为氯或溴；其中，取代的C₅-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

更优选地，各R相互独立地为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基；

进一步优选地，式(I)所示的结构的化合物为甲基三氯化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化硅或甲基三溴化锡，式(II)所示的结构的化合物为二甲基二氯化硅、二甲基二氯化锡、三甲基氯化硅、三甲基氯化锡、二甲基二溴化硅、二甲基二溴化锡、三甲基溴化硅或三甲基溴化锡。

特别优选地，式(I)所示的结构的化合物为甲基三氯化硅、甲基三氯化锡、苯基三氯化硅或环戊基三氯化硅，式(II)所示的结构的化合物为二甲基二氯化硅、二甲基二氯化锡。

在本发明的方法中，通过使用上述组合的偶联剂，具有加宽分子量分布的优异效果。

根据本发明的方法，对于式(I)所示的结构的化合物和式(II)所示的结构的化合物的摩尔比没有特别的限定，但从加宽分子量分布的方面来考虑，优选为1：3-6，更优选为1：4-5，更优选为1：4.3-4.8。

根据本发明的方法，所述有机锂引发剂为式(II)所示结构的化合物，

R₁Li 式(II)，

式(II)中，R₁为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。例如，所述共轭二烯烃与以锂元素计的所述有机锂引发剂的摩尔比可以为1：0.0001-0.0008，优选为1：0.0001-0.0005，更优选为1：0.0002-0.0004。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于阴离子聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-110℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为8-80分钟、更优选为10-25分钟。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述反应惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃和脂环烃中的一种或多种。优选地，所述反应惰性溶剂选自碳原子数为6-12的非极性芳烃、碳原子数为3-12的非极性脂族烃和碳原子数为3-8的非极性脂环烃中的一种或多种。所述反应惰性溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。优选为环己烷、正己烷或环己烷和正己烷的混合物。在使用环己烷和正己烷的混合物时，环己烷和正己烷的重量比例如可以为88:12。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述共轭二烯烃的浓度为1-30重量％，优选为5-20重量％。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明，优选情况下，在阴离子聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为5-50：1。

根据本发明的方法，所述偶联剂的用量可以在较大范围内变动。例如，所述偶联剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.1-0.4：1；优选地，所述偶联剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.2-0.33：1；更优选地，所述偶联剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.2-0.26：1。

根据本发明的方法，所述偶联反应条件包括温度、压力和时间。优选情况下，所述温度例如可以为50-120℃、优选为60-100℃，所述压力例如可以为0.01-0.5MPa、优选为0.1-0.3MPa，所述时间例如可以为1-100分钟，优选为5-60分钟，更优选为10-20分钟。

根据本发明的方法，在偶联反应完成之后，活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机单锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为1.0-1.2：1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为水。

根据本发明的方法，优选情况下，在偶联反应完成之后，还可以向得到的二烯烃聚合物中添加各种添加剂，以赋予所述二烯烃聚合物各种性能。所述添加剂例如可以为防老剂，以使得到的二烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的种类没有特别地限定，可以为本领域常规的选择。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox 1520的防老剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明的方法，所述防老剂的用量也可以为本领域的常规用量。例如，以所述共轭二烯烃聚合物的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％、优选为0.1-0.5重量％。

根据本发明的方法，在加入防老剂后，所述共轭二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明还提供一种星线共混的共轭二烯烃聚合物，其中，所述星线共混的共轭二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，含有共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物，其中，所述星形共轭二烯烃聚合物的结构如(I’)所示，所述线形共轭二烯烃聚合物的结构如(II’)所示，

R_aML_b 式(I’) R_cML_d 式(II’)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；L为所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物链；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

根据本发明的星线共混的共轭二烯烃聚合物，所述共轭二烯烃单体可以为C4-C12共轭二烯；优选地，所述共轭二烯烃单体为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种；更优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。

根据本发明的星线共混的共轭二烯烃聚合物，优选地，式(I’)和式(II’)中，各R相互独立地为C₁-C₃烷基、取代或未取代的C₅-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；L为所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物链；其中，取代的C₅-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基；更优选地，各R相互独立地为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。

根据本发明的星线共混的共轭二烯烃聚合物，从加工性能的方面来考虑，优选地，所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物的数均分子量为12-18万，更优选为14-16万。

另外，在本发明中，所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物优选为均聚物。

根据本发明的星线共混的共轭二烯烃聚合物，对于所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比没有特别的限定，但从作为轮胎胎面胶应用方面来考虑，优选为1：0.2-0.8：0.3-1.8，更优选为1：0.25-0.55：0.5-1.7，进一步优选为1：0.28-0.53：0.56-1.6。

根据本发明提供的星线共混的共轭二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，分子量分布较宽，从而使得其加工性能更为优异，因此，特别适合应用在轮胎胎面胶中。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和对比例中，二烯烃聚合物的数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

实施例1

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，调节剂四氢呋喃(THF)3ml，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液5ml(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3MPa。反应12分钟时达到峰温99℃，反应压力为0.32MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.3MPa，向反应釜内加入5ml甲基三氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)及23ml二甲基二氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水0.1g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚2.3g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到分子量三峰分布的聚丁二烯橡胶产品，其中，共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.525：1.595。测得产品GPC数据见表1。

实施例2

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，调节剂四氢呋喃(THF)3ml，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液5ml(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3MPa。反应10分钟时达到峰温96℃，反应压力为0.31MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.26MPa，向反应釜内加入4.5ml甲基三氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)及20ml二甲基二氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水0.1g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚2.3g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到分子量三峰分布的聚丁二烯橡胶产品，其中，共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.375：1.1。测得产品GPC数据见表1。

实施例3

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，调节剂四氢呋喃(THF)3ml，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液5ml(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.28MPa。反应10分钟时达到峰温95℃，反应压力为0.3MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.25MPa，向反应釜内加入4ml甲基三氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)及18ml二甲基二氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水0.1g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚2.3g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到分子量三峰分布的聚丁二烯橡胶产品，其中，共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.289：0.560。测得产品GPC数据见表1。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，将偶联剂甲基三氯化硅溶液替换为相同用量、相同浓度的苯基三氯化硅溶液。得到分子量三峰分布的聚丁二烯橡胶产品，其中，共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.425：1.595。测得产品GPC数据见表1。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，将偶联剂甲基三氯化硅溶液替换为相同用量、相同浓度的环戊基三氯化硅溶液。得到分子量三峰分布的聚丁二烯橡胶产品，其中，共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.473：1.595。测得产品GPC数据见表1。

实验例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，将偶联剂甲基三氯化硅溶液替换为相同用量、相同浓度的甲基三氯化锡溶液，将二甲基二氯化硅溶液替换为相同用量、相同浓度的二甲基二氯化锡溶液。得到分子量三峰分布的聚丁二烯橡胶产品，其中，共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.485：1.436。测得产品GPC数据见表1。

对比例1

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，调节剂四氢呋喃(THF)3ml，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液5ml(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3MPa。反应10分钟时达到峰温95℃，反应压力为0.33MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.3MPa，向反应釜内加入11ml甲基三氯化硅溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水0.1g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚2.3g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到分子量两峰分布的聚丁二烯橡胶产品。测得产品GPC数据见表1。

对比例2

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，调节剂四氢呋喃(THF)3ml，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液5ml(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.28MPa。反应10分钟时达到峰温96℃，反应压力为0.29MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.25MPa，向反应釜内加入11ml甲基三氯化锡溶液(浓度为0.02mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水0.1g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚2.3g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到分子量两峰分布的聚丁二烯橡胶产品。测得产品GPC数据见表1。

表1

注：所有提及的分子量均为数均分子量。

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的聚丁二烯橡胶产品具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异，特别适合应用到轮胎胎面胶中。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种偶联剂，其特征在于，所述偶联剂含有式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，

R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基；

优选地，各R相互独立地为C₁-C₃烷基、取代或未取代的C₅-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为氯或溴；其中，取代的C₅-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基；

更优选地，各R相互独立地为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基；

进一步优选地，式(I)所示的结构的化合物为甲基三氯化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化硅或甲基三溴化锡，式(II)所示的结构的化合物为二甲基二氯化硅、二甲基二氯化锡、三甲基氯化硅、三甲基氯化锡、二甲基二溴化硅、二甲基二溴化锡、三甲基溴化硅或三甲基溴化锡。

2.根据权利要求1所述的偶联剂，其中，式(I)所示的结构的化合物和式(II)所示的结构的化合物的摩尔比为1：4-5。

3.一种星线共混的共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，然后将二烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其特征在于，所述偶联剂含有式(I)所示的结构的化合物中的一种和式(II)所示的结构的化合物中的一种，

R_aMY_b 式(I) R_cMY_d 式(II)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为卤素；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，式(I)和(II)中，各R相互独立地为C₁-C₃烷基、取代或未取代的C₅-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；Y为氯或溴；其中，取代的C₅-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基；

更优选地，各R相互独立地为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基；

进一步优选地，式(I)所示的结构的化合物为甲基三氯化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化硅或甲基三溴化锡，式(II)所示的结构的化合物为二甲基二氯化硅、二甲基二氯化锡、三甲基氯化硅、三甲基氯化锡、二甲基二溴化硅、二甲基二溴化锡、三甲基溴化硅或三甲基溴化锡。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，式(I)所示的结构的化合物和式(II)所示的结构的化合物的摩尔比为1：4-5。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式(III)所示结构的化合物的一种或多种，

R₁Li 式(III)，

式(III)中，R₁为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基；

优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。

7.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.1-0.4：1。

8.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃与以锂元素计的所述有机锂引发剂的摩尔比为1：0.0001-0.0008。

9.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述反应惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃和脂环烃中的一种或多种；

优选地，所述反应惰性溶剂为环己烷、正己烷或环己烷和正己烷的混合物。

10.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种；

优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。

11.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述偶联反应条件包括：偶联温度为50-120℃，偶联压力为0.01-0.5MPa，偶联时间为1-100min。

12.一种星线共混的共轭二烯烃聚合物，其特征在于，所述星线共混的共轭二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，含有共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物，其中，所述星形共轭二烯烃聚合物的结构如(I’)所示，所述线形共轭二烯烃聚合物的结构如(II’)所示，

R_aML_b 式(I’) R_cML_d 式(II’)

式中，各R相互独立地为C₁-C₄烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；L为所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物链；a为1，b为3；c为2-3，d为1-2，且c+d＝4；M为Si或Sn；其中，取代的C₃-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基；

优选地，各R相互独立地为C₁-C₃烷基、取代或未取代的C₅-C₆环烷基或取代或未取代的苯基；L为所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物链；其中，取代的C₅-C₆环烷基和取代的苯基中的取代基团为C₁-C₃烷基；

更优选地，各R相互独立地为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。

13.根据权利要求12所述的星线共混的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物的数均分子量为14-16万。

14.根据权利要求12或13所述的星线共混的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物、星形共轭二烯烃聚合物和线形共轭二烯烃聚合物的摩尔比为1：0.2-0.8：0.3-1.8，优选为1：0.25-0.55：0.5-1.7，更优选为1：0.28-0.53：0.56-1.6。

15.根据权利要求12或13所述的星线共混的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃单体为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种；

优选地，所述共轭二烯烃单体为1,3-丁二烯。

16.权利要求12-15所述的星线共混的共轭二烯烃聚合物在轮胎胎面胶中的应用。