CN104558410B

CN104558410B - 一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法

Info

Publication number: CN104558410B
Application number: CN201310516647.5A
Authority: CN
Inventors: 康新贺; 徐林; 李传清; 于国柱; 王妮妮; 刘辉; 孙文娟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104558410A

Abstract

本发明公开了一种阴离子聚合用结构调节剂，含有式I所示的双四氢呋喃化合物和式II所示的四氢糠基烷基醚。本发明还公开了一种阴离子聚合方法，包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和本发明提供的结构调节剂的存在下，使至少两种共轭二烯烃在至少一种溶剂中进行聚合。将本发明的结构调节剂用于共轭二烯烃的溶液共聚合反应时，特别是丁二烯与异戊二烯的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。

Description

一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子聚合用结构调节剂，本发明还涉及一种使用所述结构调节剂的阴离子聚合方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展，人们对科学研究的领域也不断扩大，活动范围已经从内陆延伸至沿海，从赤道延伸到南北极，气候、温度等条件的变化使得对各种科学仪器的要求变得更加苛刻。对于橡胶材料而言，必须具有优异的耐低温性能才能满足上述要求。通常人们用玻璃化转变温度（T_g）的高低来评价橡胶的耐低温性能。但除了T_g以外，还应考虑到橡胶的结晶性能。如顺丁橡胶虽然T_g低于-100℃，但因其分子链高度规整，约在-35℃左右开始发硬，失去弹性。若分子结构中含有少量的由异戊二烯形成的结构单元便可降低顺丁橡胶的结晶能力，从而呈现出更好的耐低温性能。

丁二烯-异戊二烯橡胶（简称丁戊橡胶，BIR）不仅具有优异的耐低温性能，而且具有良好的耐磨性能，是一种优异的合成橡胶材料。对于丁戊橡胶而言，要具有优异的耐低温性能必须实现丁二烯与异戊二烯的无规共聚，即无规度要好。无规共聚是指两种单体在共聚主链上呈无规分布，没有一种单体在分子链上形成单独的较长的链段，这样通常会破坏分子链的对称性与规整性，从而使共聚物的结晶能力降低甚至完全消失，有利于低温耐寒性能。

丁戊橡胶按催化体系的不同可分为过渡金属系丁戊橡胶、锂系丁戊橡胶和稀土金属系丁戊橡胶。过渡金属催化剂催化丁二烯与异戊二烯共聚，所用过渡金属多为钛、钴、镍，但该体系得到的异戊橡胶性能不理想。目前，对于丁二烯与异戊二烯共聚的研究多集中在稀土金属催化体系。

US7,115,693B2公开了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用的催化体系含有至少一种共轭的二烯烃单体、一种或几种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂和一种含有卤化烷基铝的卤素给体，丁二烯和异戊二烯在该催化体系的作用下反应，通过改变催化体系中各组分的比例、反应单体配比、单体浓度以及反应时间来控制无规度。但是，从该专利说明书公开的实施例来看，转化率还有待于进一步提高，且制备的聚合物主要是高顺式丁戊共聚物。

对于锂系丁戊橡胶早在上世纪60年代，科学家便开始采用有机锂催化体系对丁二烯-异戊二烯进行共聚合。其中对聚合动力学研究和无规度的调节一直是人们研究的重点，并且采用新型调节剂进行阴离子聚合，以合成BIR的报道更多。

CN101007860A公开了一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在有机锂引发剂存在下，使用1G（乙二醇二甲醚）/THF（四氢呋喃）、1G/Et₃N（三乙胺）或2G（二甘醇二甲醚）/TMEDA（四甲基乙二胺）复合结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入多官能度的偶联剂进行偶联反应，可以获得1,2-结构含量在30-50%的溶聚丁戊橡胶。但是，所用的复合结构调节剂不能从溶剂中脱除，影响溶剂的循环使用，同时对偶联反应也产生一定的影响。

CN1814640A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，包括在0-130℃的温度下，在有机锂引发剂存在下，使用乙二醇不对称醚作为结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完成后加入2-4官能度的偶联剂进行偶联反应。通过将乙二醇不对称醚用作结构调节剂，能够获得不同1,2-结构含量的无规丁戊共聚物。随着不对称醚用量的不断增加，所得共聚物中1,2-结构含量也不断增大，并保证了丁戊橡胶的无规度。但是，该调节剂无法从聚合溶剂中完全脱除，回收溶剂对后续聚合反应存在影响。

CN102558441A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，包括在有机锂引发剂存在下，使用四氢糠醇乙醚作为结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2-4官能度的偶联剂进行偶联反应。虽然该调节剂可易从溶剂中脱除，但该调节剂具有强烈的刺激性气味，在安全和环保方面存在不足。

基于上述现有技术现状，采用新型调节剂进行丁二烯和异戊二烯的无规共聚，以获得优异耐低温性能的丁戊橡胶仍然是目前烯烃阴离子聚合领域研究的热点问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型阴离子聚合用结构调节剂，将该结构调节剂用于丁二烯和异戊二烯的溶液阴离子共聚合反应时，能够实现由丁二烯形成的结构单元和由异戊二烯形成的结构单元在大分子链上的无规分布，得到具有低玻璃化转变温度的丁二烯-异戊二烯橡胶。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚，所述双四氢呋喃化合物为具有式I所示结构的化合物，

式I中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的烷基，优选为C₁-C₅的烷基；

所述四氢糠基烷基醚为具有式II所示结构的化合物，

式II中，R₃为C₁-C₁₀的烷基，优选为C₁-C₆的烷基。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使至少两种共轭二烯烃在至少一种溶剂中进行聚合，其中，所述结构调节剂为根据本发明的结构调节剂。

将本发明的结构调节剂用于共轭二烯烃的溶液共聚合反应、特别是丁二烯和异戊二烯的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。并且，与将双四氢呋喃化合物或四氢糠基烷基醚单独用于共轭二烯烃的溶液共聚合反应相比，在其余条件相同的条件下，将本发明的结构调节剂用于共轭二烯烃的溶液共聚合反应，能够得到具有更低玻璃化转变温度的聚合物，从而能够得到具有更为优异的耐低温性能的橡胶。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的丁二烯-异戊二烯橡胶的DSC曲线图。

图2为对比例3得到的丁二烯-异戊二烯橡胶的DSC曲线图。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚。

所述双四氢呋喃化合物为具有式I所示结构的化合物，

式I中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的烷基（包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基），其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

式I中，R₁和R₂各自优选为C₁-C₅的烷基，更优选为C₁-C₂的烷基，进一步优选为甲基。

所述双四氢呋喃化合物具体可以为但不限于：2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、2,2-(双四氢呋喃基)丁烷、2,2-(双四氢呋喃基)戊烷、2,2-(双四氢呋喃基)己烷和2,2-(双四氢呋喃基)庚烷中的一种或多种，优选为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷。

所述四氢糠基烷基醚为具有式II所示结构的化合物，

式II中，R₃为C₁-C₁₀的烷基（包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基），其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

式II中，R₃优选为C₁-C₆的烷基，更优选为C₁-C₄的烷基，进一步优选为丁基，如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述四氢糠基烷基醚具体可以为但不限于：四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或多种，优选为四氢糠基丁基醚，如四氢糠基正丁基醚。

所述结构调节剂中的双四氢呋喃化合物与四氢糠基烷基醚的相对比例可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比可以为0.01-25：1，优选为0.05-20：1，进一步优选为0.25-7：1。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述双四氢呋喃化合物为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷，所述四氢糠基烷基醚为四氢糠基丁基醚（如四氢糠基正丁基醚）。在采用溶液阴离子聚合的方式，将至少两种共轭二烯烃、特别是丁二烯和异戊二烯进行共聚合时，能够更好地实现各种结构单元在大分子链上的无规分布，得到嵌段含量更低的共聚物，从而进一步降低共聚物在低温时的结晶能力，使最终得到的橡胶材料具有更为优异的低温使用性能。

所述双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚可以商购得到，也可以采用采用常规方法合成。

所述结构调节剂及其组成在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述结构调节剂中的双四氢呋喃化合物与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.01-1.5：1，优选为0.05-1：1。

所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。

所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发共轭二烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式III所示的化合物，

R₄Li （式III）

式III中，R₄为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的聚合物的分子量大小，优选情况下，相对于100g单体，所述有机锂引发剂的用量（以锂元素计）可以为0.01-10mmol，优选为0.25-2.5mmol。

所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃可以选自C₄-C₈的共轭二烯烃。优选地，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯。

作为共聚合单体的至少两种共轭二烯烃之间的相对比例可以根据得到的聚合物的具体应用场合和性能要求进行适当的选择。以所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯为例，在最终制备的聚合物用作橡胶时，丁二烯和异戊二烯的摩尔比优选为1：0.5-4。

所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一种或多种。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。此外，所述溶剂可以单独使用，也可以混合使用。优选情况下，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合物，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。

根据本发明的方法，对于所述溶剂的用量没有特别地限定，可以为本领域的常规用量。一般地，以溶剂和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述共轭二烯烃的总量可以为8-20重量%，优选为10-16重量%；所述溶剂的含量可以为80-92重量%，优选为84-90重量%。

本发明对所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行，所述反应温度优选为0-130℃，更优选为40-90℃；所述反应压力优选为0.005-1.1MPa，更优选为0.1-0.3MPa。本发明中，所述压力均指表压。聚合反应的时间可以根据聚合反应进行的温度进行选择，一般可以为90-240min，优选为120-180min。

根据本发明的方法，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体（如氩气）。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。

本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂（以锂元素计）的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.2-1.5：1。

根据具体使用要求，在聚合反应完成后且加入终止剂以终止反应之前，本发明的方法还可以包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。

所述偶联剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。

所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述偶联剂的用量使得20-100%的活性链被偶联。可以根据预期的偶联效率以及采用的偶联剂的种类进行适当的选择，本文不再详述。被偶联的活性链的百分含量（也可以称为偶联效率）可以采用凝胶渗透色谱方法（即，GPC）测定。具体地，所述偶联剂与所述有机锂引发剂（以锂元素计）的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.15-1.5：1。

将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在阴离子聚合条件下，将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应。

在聚合反应完成（一般为终止聚合）之后，根据本发明的方法还可以包括向聚合得到的混合物中添加各种添加剂，以赋予得到聚合物以各种性能或功能，例如，添加防老剂，以使得到的聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，相对于100重量份的共轭二烯烃，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。

根据本发明的方法中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域的常规方法进行精制，以除去其中的杂质（特别是水分）。对试剂进行精制的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

本发明的聚合方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。

根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的数均分子量和分子量分布采用商购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以四氢呋喃（THF）为流动相，以窄分布聚苯乙烯作为标样，柱温为25℃。

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的微观结构采用商购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX400MHz的核磁共振波谱仪测定，测试条件为：¹H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，用氘代氯仿（CDCl₃）溶解聚合物配成质量分数为2-3%的溶液，扫描次数为16次，以四甲基硅烷的化学位移为0ppm进行定标。其中，1,2-BD%表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,4-BD%表示丁二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,4-Ip%表示异戊二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，3,4-Ip%表示异戊二烯以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，侧基含量是丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量与异戊二烯以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量之和。

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的玻璃化转变温度（T_g）采用商购自美国TA公司的型号为TA2910DSC的差热分析仪测定，升温速度为10℃/min，扫描温度范围为-100℃至100℃。

实施例1-9用于说明本发明的结构调节剂和阴离子聚合方法。

实施例1

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18）、186g异戊二烯和186g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.69mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为0.173mmol（DTHFP/Li=0.2，BET/Li=0.05）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.45mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在70℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.59mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.69mmol异丙醇终止反应，之后加入0.372g防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

得到的丁二烯-异戊二烯橡胶由GPC测定的聚合物的分子量及其分子量分布、由¹H-NMR测定的聚合物的微观结构、由DSC测定的玻璃化转变温度在表1中列出。图1示出了该丁二烯-异戊二烯橡胶的DSC曲线。图1所示的DSC曲线中没有出现熔融峰，表明该丁二烯-异戊二烯橡胶为非晶态。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，不使用2,2-(双四氢呋喃基)丙烷。

得到的丁二烯-异戊二烯橡胶由GPC测定的聚合物的分子量及其分子量分布、由¹H-NMR测定的聚合物的微观结构、由DSC测定的玻璃化转变温度在表1中列出。并且，该丁二烯-异戊二烯橡胶的DSC曲线中没有出现熔融峰，表明该丁二烯-异戊二烯橡胶为非晶态。

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，不使用四氢糠基丁基醚。

对比例3

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，不使用2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚。

得到的丁二烯-异戊二烯橡胶由GPC测定的聚合物的分子量及其分子量分布、由¹H-NMR测定的聚合物的微观结构、由DSC测定的玻璃化转变温度在表1中列出。图2示出了该丁二烯-异戊二烯橡胶的DSC曲线。图1所示的DSC曲线中没有出现熔融峰，表明该丁二烯-异戊二烯橡胶为非晶态。

实施例2

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与抽余油的混合液，环己烷/抽余油的质量比为82/18）、178g异戊二烯和76g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.43mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为0.43mmol（DTHFP/Li=0.1，BET/Li=0.1）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入4.3mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在40℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.2MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.73mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.86mmol异丙醇终止反应，之后加入0.254g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例3

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正戊烷的混合液，环己烷/正戊烷的质量比为82/18）、187g异戊二烯和125g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为1.34mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为0.19mmol（DTHFP/Li=0.7，BET/Li=0.1）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入1.92mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在50℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.3MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.326mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.384mmol异丙醇终止反应，之后加入0.312g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例4

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10）、187g异戊二烯和125g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.19mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为0.75mmol（DTHFP/Li=0.05，BET/Li=0.2）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入3.75mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在60℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.63mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.75mmol异丙醇终止反应，之后加入0.312g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例5

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18）、156g异戊二烯和156g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基乙基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.493mmol，四氢糠基乙基醚（ETE）的用量为0.296mmol（DTHFP/Li=0.5，ETE/Li=0.3）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.986mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在70℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.168mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.197mmol异丙醇终止反应，之后加入0.312g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例6

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18）、349g异戊二烯和87g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丁烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丁烷（DTHFB）的用量为1.23mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为1.23mmol（DTHFB/Li=0.5，BET/Li=0.5）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入2.46mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在90℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.418mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.492mmol异丙醇终止反应，之后加入0.436g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例7

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18）、140g异戊二烯和114g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.223mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为1.56mmol（DTHFP/Li=0.1，BET/Li=0.7）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入2.23mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在60℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.379mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.446mmol异丙醇终止反应，之后加入0.254g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例8

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18）、127g异戊二烯和127g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.77mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为0.038mmol（DTHFP/Li=1.0，BET/Li=0.05）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.77mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在70℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.131mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.154mmol异丙醇终止反应，之后加入0.254g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例9

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂（为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18）、127g异戊二烯和127g丁二烯。然后，加入2,2-(双四氢呋喃基)丙烷和四氢糠基丁基醚，其中，2,2-(双四氢呋喃基)丙烷（DTHFP）的用量为0.0985mmol，四氢糠基丁基醚（BET）的用量为1.97mmol（DTHFP/Li=0.05，BET/Li=1.0）。接着，用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入1.97mmol的正丁基锂来引发聚合。聚合反应在90℃的温度下进行，聚合反应过程中，控制压力为0.1MPa，聚合反应时间为40分钟。聚合完成后向反应釜内加入0.335mmol四氯化锡，搅拌反应70分钟后加入0.394mmol异丙醇终止反应，之后加入0.254g的防老剂1520（商购自瑞士汽巴公司）。得到的聚合物胶液经过水蒸汽凝聚后得到丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例1-9的结果证实，采用本发明的结构调节剂，将丁二烯与异戊二烯进行聚合，不仅能够实现由丁二烯形成的结构单元和由异戊二烯形成的结构单元在大分子链上的无规分布；而且得到的丁二烯-异戊二烯橡胶的玻璃化转变为低于-75℃，因而具有良好的耐低温性能。

将实施例1与对比例1-3进行比较可以看出，采用本发明的结构调节剂，将丁二烯和异戊二烯进行聚合，得到的丁二烯-异戊二烯橡胶具有更低玻璃化转变温度，表明该丁二烯-异戊二烯橡胶具有更为优异的耐低温性能。

Claims

1.一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚，所述双四氢呋喃化合物为具有式I所示结构的化合物，

式I中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的烷基；

所述四氢糠基烷基醚为具有式II所示结构的化合物，

式II中，R₃为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基或正癸基。

2.根据权利要求1所述的结构调节剂，其中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₅的烷基。

3.根据权利要求1所述的结构调节剂，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比为0.01-25：1。

4.根据权利要求1所述的结构调节剂，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比为0.05-20：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的结构调节剂，其中，所述双四氢呋喃化合物为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷，所述四氢糠基烷基醚为四氢糠基丁基醚。

6.一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使至少两种共轭二烯烃在至少一种溶剂中进行聚合，其中，所述结构调节剂为权利要求1-5中任意一项所述的结构调节剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述结构调节剂中的双四氢呋喃化合物与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.01-1.5：1。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述结构调节剂中的双四氢呋喃化合物与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.05-1：1。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式III所示的化合物，

R₄Li (式III)

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，丁二烯和异戊二烯的摩尔比为1：0.5-4。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，在聚合完成后，该方法还包括在阴离子聚合条件下，将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2：1。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.15-1.5：1。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。

16.根据权利要求6或12所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：温度为0-130℃；以表压计，压力为0.005-1.1MPa。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，温度为40-90℃。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，以表压计，压力为0.1-0.3MPa。