CN105622785B - 一种复合偶联剂及应用和一种单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃偶联共聚物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合偶联剂及其应用，该复合偶联剂含有式I所示的丙烯酰卤型化合物以及式II所示的卤化锡型化合物。本发明还公开了一种单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃偶联共聚物及其制备方法和应用，该制备方法包括(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；(2)将步骤(1)得到的混合物与根据本发明的复合偶联剂进行偶联反应。采用本发明的复合偶联剂制备的单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃偶联共聚物在作为橡胶使用时，显示出更好的抗湿滑性能和降低的滚动阻力，同时还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎胎面胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合偶联剂及其应用，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着节能环保意识的加强，人们对轮胎用橡胶的综合性能提出了越来越高的要求，主要是要求在保证抗湿滑性能的前提下，尽可能降低滚动阻力，因此如何平衡轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力已经成为高性能轮胎的发展方向。溶聚丁苯橡胶(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，采用阴离子溶液聚合得到的共聚物。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR滚动阻力低20％-30％，抗湿滑性和耐磨性分别提高3％和10％，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种。
溶聚丁苯橡胶按分子结构可分为线型溶聚丁苯橡胶和星型溶聚丁苯橡胶。线型溶聚丁苯橡胶由于分子链末端和橡胶中，低分子聚合物不易被硫化，因此会在硫化胶中形成可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡胶由于分子链一端被化学键连接在一起，因此硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大大下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。因此，与线型溶聚丁苯橡胶相比，用星型溶聚丁苯橡胶制备的轮胎具有滚动阻力低和抗湿滑性好的优点，具有更加出色的动态力学性能。
星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。但由于现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂或官能度不易调控的问题，所以直接采用多官能团有机锂引发剂用于合成星型溶聚丁苯橡胶的工业生产很少。近年来，虽然国内开发了新型的多官能团引发剂，并采用其合成了多种橡胶，但依然存在官能度不易控制，合成高分子量聚合物时粘度高等难点。
目前报道的工业化星型溶聚丁苯橡胶技术基本是采用偶联法合成的，一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯与苯乙烯的共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制得星型溶聚丁苯橡胶。偶联法可以选用的偶联剂种类繁多，如含亲电官能团(官能度大于2)的化合物(如SiCl4、SnCl4等)、多乙烯基化合物(如二乙烯基苯等)以及含有可聚合基团的亲电试剂(如对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等)。但目前工业上最常采用四氯化锡作为偶联剂。
然而，单纯采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶的技术存在以下不足：1)偶联效率较低，工业生产SSBR的偶联效率一般在50％左右；2)生胶所含的C-Sn键在混炼过程中易受剪切和热的作用断裂，导致分子量下降，从而使产品的门尼粘度产生波动，影响其物理机械性能；3)虽然链末端锡原子断裂可增强炭黑与橡胶之间的作用，有利于降低滚动阻力和减少滞后损失，但C-Sn键的断裂也会使橡胶的自由链末端增加，自由链末端浓度的增加又会提高滚动阻力，增加滞后损失，不利于进一步降低滚动阻力。
因此，开发既能够改善溶聚丁苯橡胶的力学性能，又有利于进一步降低溶聚丁苯橡胶的滚动阻力的新型偶联剂成为目前研制新型高性能轮胎胎面橡胶领域研究的热点问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶技术存在的不足，提供一种复合偶联剂以及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的制备方法，采用该偶联剂制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物在作为橡胶使用时，显示出良好的抗湿滑性能以及较低的滚动阻力，同时还具有较好的力学性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有式I所示的丙烯酰卤型化合物以及式II所示的卤化锡型化合物，
式I中，R1为氢或C1-C5的烷基，X1为卤素原子；
SnR2 nX2 4-n (式II)
式II中，n个R2相同或不同，各自独立地为C1-C5的烷基；4-n个X2相同或不同，各自独立地为卤素原子；n为0、1、2或3。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应；
其中，所述偶联剂为根据本发明的复合偶联剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了由根据本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物作为汽车轮胎胎面胶的应用。
与单独使用卤化锡型化合物作为偶联剂相比，采用根据本发明的复合偶联剂作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物在作为橡胶使用时，不仅显示出良好的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时制备的偶联聚合物还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎的胎面胶使用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由凝胶渗透色谱仪测定的本发明实施例4制备的苯乙烯-丁二烯偶联共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
本发明中，“共聚物”是指未经偶联的聚合物，“偶联共聚物”是指将共聚物与偶联剂进行偶联反应后形成的聚合物。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有丙烯酰卤型化合物以及卤化锡型化合物。
根据本发明的复合偶联剂，所述丙烯酰卤型化合物具有式I所示的结构，
式I中，R1为氢或C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2,2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。优选地，R1为氢或甲基。
式I中，X1为卤素原子，如氯原子或溴原子，优选为氯原子。
根据本发明的复合偶联剂，从原料易得性的角度出发，所述丙烯酰卤型化合物优选为丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
根据本发明的复合偶联剂，所述卤化锡型化合物具有式II所示的结构，
SnR2 nX2 4-n (式II)。
式II中，n个R2相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
式II中，4-n个X2相同或不同，各自独立地为卤素原子，如氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子。
式II中，n为0、1、2或3。
根据本发明的复合偶联剂，从原料易得性的角度出发，所述卤化锡型化合物优选为四氯化锡。
根据本发明的复合偶联剂，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型化合物的摩尔比可以为1-100：1。优选地，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型化合物的摩尔比为1.5-75：1，在丙烯酰卤型化合物与卤化锡型化合物的摩尔比在该范围之内时，能够获得更高的偶联效率，并且在用作橡胶用单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂时，得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃橡胶具有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。
根据本发明的复合偶联剂适于作为多种类型的烯烃聚合物的偶联剂，所述烯烃聚合物的具体实例可以包括但不限于：共轭二烯烃的均聚物或者共聚物，如聚异戊二烯、聚丁二烯和异戊二烯-丁二烯共聚物；单烯烃与共轭二烯烃的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的共聚物和丁二烯与丙烯腈的共聚物。根据本发明的复合偶联剂特别适于作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括步骤(1)：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的混合物。
步骤(1)中，所述聚合优选在至少一种结构调节剂的存在下进行。所述结构调节剂用于使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃实现无规共聚，降低最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，单乙烯基芳烃嵌段的含量。所述单乙烯基芳烃嵌段是指结构单元由单乙烯基芳烃形成且结构单元的数量为5以上的链段。所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以在0.5-40：1的范围内，所述有机锂引发剂以锂元素计。
所述结构调节剂可以为常见的各种能够实现上述功能的化合物。一般地，所述结构调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地，所述结构调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠、双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚中的一种或两种以上。优选地，所述结构调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚。
所述双四氢呋喃化合物为具有式III所示结构的化合物，
式III中，R3和R4相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
优选地，R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2,2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。
更优选地，R3和R4各自独立地为C1-C2的烷基。
进一步优选地，R3和R4各自独立地为甲基。
所述双四氢呋喃化合物具体可以为但不限于：2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、2,2-(双四氢呋喃基)丁烷、2,2-(双四氢呋喃基)戊烷、2,2-(双四氢呋喃基)己烷和2,2-(双四氢呋喃基)庚烷中的一种或两种以上，优选为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷。
所述四氢糠基烷基醚为具有式IV所示结构的化合物，
式IV中，R5为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
优选地，R5为C1-C6的烷基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基和2-乙基丁基。
更优选地，R5为C1-C6的烷基。
进一步优选地，R5为C1-C4的烷基。
所述四氢糠基烷基醚具体可以为但不限于：四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或两种以上，优选为四氢糠基丁基醚和/或四氢糠基乙基醚。
所述双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚可以商购得到，也可以采用常规方法合成。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚。根据该实施方式，能够获得更好的无规共聚效果。并且，根据该实施方式的结构调节剂具有更好的调节能力，即使在单乙烯基芳烃含量较高的场合，也能实现单乙烯基芳烃在分子链中无规分布，获得的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中单乙烯基芳烃嵌段的含量远低于采用其余结构调节剂制备的共聚物中单乙烯基芳烃嵌段的含量，从而在最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物用作橡胶时，显示出更为优异的抗湿滑性能以及进一步降低的滚动阻力。
根据该优选的实施方式，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比可以为0.01-25：1，优选为0.05-20：1，更优选为0.1-5：1。
根据该优选的实施方式，所述结构调节剂中的双四氢呋喃化合物与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.01-5：1，优选为0.5-2.5：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。
根据本发明的方法，所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式V所示的化合物中的一种或两种以上，
式V中，R6为C6-C20的芳基。所述C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
在本发明的一种优选实施方式中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的方法，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量可以为15-50重量％，优选为20-40重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为50-85重量％，优选为60-80重量％。
根据本发明的方法，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式VI所示的化合物，
R7Li (式VI)
式VI中，R7为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基和3,3-二甲基丁基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
所述有机锂引发剂的用量以能够使得最终形成的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(即，步骤(1)得到的聚合物)具有预期的分子量为基准。一般地，所述有机锂引发剂的用量使得单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(即，步骤(1)得到的聚合物)的数均分子量在5×104-30×104的范围内。优选地，所述有机锂引发剂的用量使得单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(即，步骤(1)得到的聚合物)的数均分子量在9×104-15×104的范围内，这样能够获得进一步改善的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
根据本发明的方法，所述溶剂可以为溶液聚合中常用的液体物质。优选地，所述溶剂可以为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。
所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得步骤(1)中单体浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。
本发明对所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行，所述反应温度优选为40-90℃，更优选为50-80℃；所述反应压力优选为0.005-1.1MPa，更优选为0.1-0.3MPa。本发明中，所述压力均指表压。聚合反应的时间可以根据聚合温度进行选择，一般可以为30-180min，优选为40-120min。
根据本发明的方法，包括步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应，其中，所述偶联剂为根据本发明的复合偶联剂。所述复合偶联剂及其组成在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
采用根据本发明的复合偶联剂对单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物进行偶联，能够获得更高的偶联效率；并且，形成的偶联共聚物在用作橡胶使用时，显示出更为优异的抗湿滑性能以及更低的滚动阻力。
所述复合偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。根据本发明的复合偶联剂具有更好的偶联性能，在偶联效率相当的条件下，与单独使用卤化锡型偶联剂或者单独使用丙烯酰卤型偶联剂相比，用量更低。一般地，所述复合偶联剂中的卤化锡型化合物与有机锂引发剂的摩尔比可以在0.01-0.5：1的范围内，优选在0.02-0.4：1的范围内，所述有机锂引发剂以锂元素计。
根据本发明的方法，将步骤(1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应的条件没有特别限定，可以采用常规方法，在常规条件下进行。一般地，可以在聚合反应完成后，将根据本发明的复合偶联剂添加到步骤(1)得到的混合物中，在与聚合反应相同的条件下进行偶联反应。
可以将根据本发明的复合偶联剂中的丙烯酰卤型化合物和卤化锡型化合物同时添加到步骤(1)得到的混合物中，也可以将丙烯酰卤型化合物和卤化锡型化合物各自添加到步骤(1)得到的混合物中。在本发明的一种优选的实施方式中，将丙烯酰卤型化合物和卤化锡型化合物依次添加到步骤(1)得到的混合物中，即先将丙烯酰卤型化合物添加到步骤(1)得到的混合物中，搅拌均匀后，再将卤化锡型化合物添加到步骤(1)得到的混合物中，由此得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联型共聚物在作为橡胶使用时，显示出更为优异的抗湿滑性能和更低滚动阻力。
根据本发明的方法，聚合和偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，根据本发明的方法，在步骤(2)的偶联反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种以上。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.2-1.5：1。
根据本发明的方法，偶联反应完成后(一般为终止反应完成后)，根据具体需要，还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂，以赋予最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物新的性能和/或改善最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以为防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。
根据本发明的方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物。
本发明的聚合方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物。
采用本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物在用作橡胶时，显示出良好的抗湿滑性能以及更低的滚动阻力，特别适于制备高性能的轮胎，特别是轮胎胎面。
由此，根据本发明的第五个方面，本发明还提供了根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物作为汽车轮胎胎面胶的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，偶联前单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的数均分子量(Mn)采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)作为流动相，以窄分布聚苯乙烯作为标样，温度为25℃。
以下实施例和对比例中，偶联前单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂。其中，用“1,2-BD％”表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，“St non-block％”表示共聚物中以非嵌段形式存在的苯乙烯结构单元含量，“St block％”表示共聚物中苯乙烯嵌段的含量，苯乙烯嵌段是指结构单元由苯乙烯形成且结构单元数大于5的链段。
以下实施例和对比例中，损耗因子(tanδ)采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测量。
以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津SHIMADZU AG-20KNG拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。
以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制。
实施例1-13用于说明本发明。
实施例1
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、62.4g苯乙烯(St)和249.6g丁二烯(BD)。使用31.1mmol四氢呋喃(THF)作为结构调节剂(THF/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为15)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.07mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将0.621mmol丙烯酰氯(AC)和0.414mmol四氯化锡(AC/SnCl4＝1.5，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.516mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例2
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、78.0g苯乙烯和234.0g丁二烯。使用71.4mmol四氢呋喃作为结构调节剂(THF/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为30)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.38mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为60℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应50分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将1.19mmol丙烯酰氯和0.405mmol四氯化锡(AC/SnCl4＝3，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.476mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例3
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为80/20)、93.6g苯乙烯和218.4g丁二烯。使用2.05mmol四氢糠基乙基醚(ETE)作为结构调节剂(ETE/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.8)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.56mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将2.05mmol丙烯酰氯和0.26mmol四氯化锡(AC/SnCl4＝8，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.512mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例4
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、109.2g苯乙烯和202.8g丁二烯。使用2.74mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)作为结构调节剂(DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为1.0)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.74mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为50℃且聚合压力控制在0.3MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将2.74mmol丙烯酰氯和0.14mmol四氯化锡(AC/SnCl4＝20，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.548mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。图1所示为由凝胶渗透色谱仪测定的该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的GPC谱图。
实施例5
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、124.8g苯乙烯和187.2g丁二烯。使用6.06mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷作为结构调节剂(DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为2.0)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入3.03mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将4.55mmol丙烯酰氯和0.061mmol四氯化锡(AC/SnCl4＝75，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.61mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
对比例1
采用与实施例4相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，使用的偶联剂不含有四氯化锡，而是仅采用丙烯酰氯作为偶联剂，且丙烯酰氯的用量为2.88mmol。实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例4相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，使用的偶联剂不含有丙烯酰氯，而是仅采用四氯化锡作为偶联剂，且四氯化锡的用量为0.69mmol。实验结果在表1中列出。
将实施例4与对比例1和2进行比较可以看出，采用本发明的复合偶联剂制备的苯乙烯-丁二烯偶联共聚物在作为橡胶使用时，在60℃的tanδ值更低，表明根据本发明的苯乙烯-丁二烯偶联共聚物具有更低的滚动阻力；在0℃的tanδ值更高，表明根据本发明的苯乙烯-丁二烯偶联共聚物具有更好的抗湿滑性能。
实施例6
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、101.6g苯乙烯和152.4g丁二烯。使用77.4mmol四氢呋喃作为结构调节剂(THF/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为35)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.21mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表2中列出。
然后，将1.55mmol丙烯酰氯(AC/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.7)和0.29mmol四氯化锡(AC/SnCl4＝5.4，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.442mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表2中列出。
实施例7
采用与实施例6相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，不是使用四氢呋喃作为结构调节剂，而是使用1.11mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，其中，DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.5)和11.1mmol四氢糠基丁基醚(BET，其中，DTHFP/BET的摩尔比为0.1)作为结构调节剂。
实验结果在表2中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，仅使用1.11mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.5)作为结构调节剂。
实验结果在表2中列出。
实施例9
采用与实施例7相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，仅使用11.1mmol四氢糠基丁基醚(BET/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为5)作为结构调节剂。
实验结果在表2中列出。
对比例3
采用与实施例6相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不使用四氯化锡，而是仅使用丙烯酰氯作为偶联剂，其中，丙烯酰氯与作为引发剂的正丁基锂中的Li的摩尔比为1.0。
测定的分子结构参数、微观结构、物理机械性能及动态力学性能在表2中列出。
对比例4
采用与实施例6相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不使用丙烯酰氯，而是仅使用四氯化锡作为偶联剂，其中，四氯化锡与作为引发剂的正丁基锂中的Li的摩尔比为0.25。
实验结果在表2中列出。
对比例5
采用与实施例7相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不使用四氯化锡，而是仅使用丙烯酰氯作为偶联剂，其中，丙烯酰氯与作为引发剂的正丁基锂中的Li的摩尔比为1.0。
实验结果在表2中列出。
对比例6
采用与实施例7相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，偶联剂不使用丙烯酰氯，而是仅使用四氯化锡作为偶联剂，其中，四氯化锡与作为引发剂的正丁基锂中的Li的摩尔比为0.25。
实验结果在表2中列出。
将实施例6与对比例3和4、将实施例7与对比例5和6进行比较可以看出，采用本发明的复合偶联剂制备的苯乙烯-丁二烯偶联共聚物具有更为优异的抗湿滑性能，同时还具有更低的滚动阻力。
将实施例7与实施例6以及实施例8和9进行比较可以看出，在其余条件相同的情况下，采用双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚作为结构调节剂，在苯乙烯含量较高的条件下进行聚合，得到的共聚物中，苯乙烯嵌段的含量更低，由该共聚物制备的橡胶显示出更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
实施例10
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、101.6g苯乙烯和152.4g丁二烯。使用2.63mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为1.0)和0.53mmol四氢糠基乙基醚(DTHFP/ETE的摩尔比为5)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.63mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为50℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表3中列出。
然后，将0.79mmol丙烯酰氯(AC/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.3)和0.46mmol四氯化锡(AC/SnCl4的摩尔比为1.7)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.526mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表3中列出。
实施例11
采用与实施例10相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，作为引发剂的正丁基的用量为1.25mmol。
实验结果在表3中列出。
实施例12
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、101.6g苯乙烯和152.4g丁二烯。使用1.84mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为1.0)和18.4mmol四氢糠基丁基醚(DTHFP/BET的摩尔比为0.1)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入1.84mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为50℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表3中列出。
然后，将0.92mmol丙烯酰氯(AC/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.5)和0.28mmol四氯化锡(AC/SnCl4的摩尔比为3.3)作为偶联剂同时加入反应釜中。搅拌反应70分钟后，加入0.368mmol异丙醇终止反应。最后，加入2.5g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物，其物理机械性能及动态力学性能在表3中列出。
实施例13
采用与实施例12相同的方法制备苯乙烯-丁二烯偶联共聚物，不同的是，先向反应釜中添加丙烯酰氯，搅拌5分钟，再加入四氯化锡。
实验结果在表3中列出。
表3
| 项目 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 溶剂/g | 2288 | 2288 | 2288 | 2288 |
| St/g | 101.6 | 101.6 | 101.6 | 101.6 |
| BD/g | 152.4 | 152.4 | 152.4 | 152.4 |
| St/BD(质量比) | 40/60 | 40/60 | 40/60 | 40/60 |
| DTHFP/Li(摩尔比) | 1.0 | 2.1 | 1.0 | 1.0 |
| DTHFP/BET或者DTHFP/ETE(摩尔比) | 5 | 5 | 0.1 | 0.1 |
| AC/Li(摩尔比) | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 0.5 |
| 0.17 | 0.36 | 0.15 | 0.15 | |
| 1.7 | 1.7 | 3.3 | 3.3 | |
| 聚合引发温度/℃ | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 1,2-BD/wt％ | 52.1 | 53.5 | 51.3 | 51.3 |
| St non-block/wt％ | 39.0 | 38.3 | 38.7 | 38.7 |
| St block/wt％ | 0.7 | 0.8 | 0.6 | 0.6 |
| 9.66 | 20.25 | 13.82 | 13.82 | |
| 偶联效率/％ | 72.21 | 60.39 | 65.01 | 65.22 |
| 硬度 | 74 | 75 | 76 | 75 |
| 扯断强度/MPa | 21.1 | 20.7 | 20.6 | 21.0 |
| 扯断伸长率％ | 325 | 327 | 335 | 327 |
| Tg(DSC)/℃ | -13.92 | -13.39 | -14.62 | -13.31 |
| Tanδ(0℃) | 0.981 | 0.929 | 0.932 | 0.953 |
| Tanδ(60℃) | 0.103 | 0.115 | 0.106 | 0.104 |
将实施例12和实施例13进行比较可以看出，在采用本发明的复合偶联剂进行偶联时，将丙烯酰氯和四氯化锡依次添加到聚合得到的混合物中进行偶联反应，能够进一步改善制备的偶联共聚物的抗湿滑性能，并进一步降低滚动阻力。
Claims (25)
1.一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有式I所示的丙烯酰卤型化合物以及式II所示的卤化锡型化合物，
式I中，R1为氢或C1-C5的烷基，X1为卤素原子；
SnR2 nX2 4-n (式II)
式II中，n个R2相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基；4-n个X2相同或不同，各自独立地为卤素原子；n为0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的复合偶联剂，其中，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型化合物的摩尔比为1-100：1。
3.根据权利要求2所述的复合偶联剂，其中，所述丙烯酰卤型化合物与所述卤化锡型化合物的摩尔比为1.5-75：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合偶联剂，其中，所述丙烯酰卤型化合物为丙烯酰氯，所述卤化锡型化合物为四氯化锡。
5.权利要求1-4中任意一项所述的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。
6.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应；
其中，所述偶联剂为权利要求1-4中任意一项所述的复合偶联剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述聚合在至少一种结构调节剂的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚，
所述双四氢呋喃化合物为具有式III所示结构的化合物，
式III中，R3和R4相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基；
所述四氢糠基烷基醚为具有式IV所示结构的化合物，
式IV中，R5为C1-C10的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，式III中，R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，式IV中，R5为C1-C6的烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述结构调节剂为双四氢呋喃化合物和四氢糠基烷基醚。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比为0.01-25：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比为0.05-20：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述双四氢呋喃化合物与所述四氢糠基烷基醚的摩尔比为0.1-5：1。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，所述双四氢呋喃化合物为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷，所述四氢糠基烷基醚为四氢糠基丁基醚和/或四氢糠基乙基醚。
16.根据权利要求7-14中任意一项所述的方法，其中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比在0.5-40：1的范围内，所述有机锂引发剂以锂元素计。
17.根据权利要求6所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式V所示的化合物中的一种或两种以上，
式V中，R6为C6-C20的芳基；
所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯。
20.根据权利要求6-14和17-19中任意一项所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量为15-50重量％，所述共轭二烯烃的含量为50-85重量％。
21.根据权利要求6-14和17-19中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式VI所示的化合物，
R7Li (式VI)
式VI中，R7为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
22.根据权利要求6-14和17-19中任意一项所述的方法，其中，所述复合偶联剂中的卤化锡型化合物与有机锂引发剂的摩尔比在0.01-0.5：1的范围内，所述有机锂引发剂以锂元素计。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述复合偶联剂中的卤化锡型化合物与有机锂引发剂的摩尔比在0.02-0.4：1的范围内，所述有机锂引发剂以锂元素计。
24.由权利要求6-23中任意一项所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物。
25.权利要求24所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物作为汽车轮胎胎面胶的应用。
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