CN110128606A - 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物及制备方法，该嵌段共聚物中的结构单元按PSIB1‑PS‑PB2的方式连接，PSIB1段为由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的无规共聚段，PS段为由单乙烯基芳烃形成的嵌段，PB2段为由共轭二烯烃形成的嵌段。本发明还公开了将该嵌段共聚物偶联形成的组合物，以及由所述嵌段共聚物或者所述嵌段共聚物组合物形成的硫化橡胶。由所述嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料在更宽的温度范围内具有较好的阻尼性能，特别是是在低温和室温下均具有较好的阻尼性能，同时还具有较好的力学性能，特别适于作为阻尼材料或者吸声材料使用。

Description

嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段 共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和应用，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其应用，本发明又涉及一种硫化橡胶及其应用。
背景技术
随着社会经济技术和现代工业的发展，机械设备趋于向高速、高载荷的方向发展，由此引起的振动和噪声污染已成为世界性难题。同时，随着人们环境意识的增强，对声音环境的要求也越来越高。因此，吸声降噪逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展的亟需解决的重要课题。利用橡胶类阻尼材料进行减振降噪，已成为解决上述问题十分有效的方法之一。
吸声材料有两项最基本的技术要求：第一，材料的声阻抗与传播介质的声阻抗要匹配，使声波在介质中无反射地进人吸收系统；第二，材料本身内耗要大，使声波在吸收系统中很快衰减。特制的高分子吸声材料能够满足这两种要求，再配合合理的吸声结构设计，就可做出优良的吸声器件。新型橡胶SIBR(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物)是一种具有特殊性能的高分子材料，具有较好的加工性能和吸声性能，有一定的强度和较宽的温度稳定性，可以承受一定的压力。同时，它又具有损耗特性和较大的弹性形变，有利于将阻尼和吸声机制同时引入材料当中，改善吸声性能，为吸声降噪材料的研制提供了广阔的空间。
聚合物的微观分子结构和序列结构，如主链的饱和程度、极性、侧链的长度及侧链的含量、单体在共聚物中分布状态等，对聚合物的分子运动具有显著的影响，从而影响聚合物材料的阻尼性能。因此，通过对聚合物种类及分子结构进行选择可以实现对阻尼材料的阻尼值和有效阻尼功能区温位进行调控。
US6,268,427B1公开了一种提高橡胶阻尼性能的方法，该方法包括：向可硫化的组合物中添加饱和阻尼材料，所述阻尼添加剂含有超支化聚合物，所述超支化聚合物是通过用多官能交联剂将官能化聚合物交联而形成的。但该方法是通过物理共混添加通用的弹性体材料来提高产品的阻尼性能，并未对基体橡胶材料内部结构进行改进。
CN102558465A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，该方法包括：将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97-100％；加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合，待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；终止反应。由该方法制备的橡胶硫化后，损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-45 ℃至0℃，因此，该材料的高阻尼值的有效功能区主要集中在低温区域，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。
王沛等(材料工程，2009，S1：192-195)采用乙氧基乙基吗啉(EOEM) 制备了具有高乙烯基含量的丁苯橡胶阻尼材料，其产品损耗因子可达0.9。但是，由该方法制备的橡胶损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-1℃至23℃，低温区的阻尼值偏低，影响产品在低温地区作为阻尼减震材料的应用。
王雪等(弹性体，2009，6：35-37)采用溶液共凝聚法制备SSBR/IIR阻尼材料，该材料的最大损耗因子可达0.8以上。由该方法合成的橡胶材料损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-25℃至-4℃，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。
因此，亟需开发一种不仅具有较好的力学性能，而且在低温和室温下都具有优异阻尼性能的新型阻尼材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，该共聚物显示出提高的阻尼性能，适于作为阻尼材料或者吸声材料使用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的结构单元按PSIB1-PS-PB2的方式连接，其中，
a、PSIB1段为由单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃以及第二共轭二烯烃形成的无规共聚段，以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段中作为侧基的乙烯基的含量为12-22重量％，PSIB1段中作为侧基的丙烯基的含量为15-22重量％；
b、PS段为由单乙烯基芳烃形成的均聚段；
c、PB2段为由第三共轭二烯烃形成的均聚段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB2段中作为侧基的乙烯基的含量为16-25重量％；
d、以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段的含量为35-80重量％，PS 段的含量为3-12重量％，PB2段的含量为15-55重量％，以该嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的总量为15-40重量％，由第一共轭二烯烃形成的结构单元的含量为6-32重量％；
所述第一共轭二烯烃为异戊二烯，所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而形成。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括以下步骤：
1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃在溶剂中进行接触，所述接触的条件使得第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的总转化率为97重量％以上；
(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的混合物与第二单乙烯基芳烃接触，所述接触的条件使得所述第二单乙烯基芳烃转化率为97重量％以上；
(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的混合物与第三共轭二烯烃接触，所述接触的条件使得所述第三共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；
可选地，(4)在偶联反应条件下，将步骤(3)得到混合物与偶联剂接触；
其中，以所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃、所述第三共轭二烯烃、所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃、所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃的总量为 35-80重量％，所述第二单乙烯基芳烃的含量为3-12重量％，所述第三共轭二烯烃的含量为15-55重量％，所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃的总量为15-40重量％，所述第一共轭二烯烃的含量为6-32重量％；
所述第一共轭二烯烃为异戊二烯，所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明第三个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或者单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明第一个方面或第四个方面所述的嵌段共聚物、或者本发明第二个方面或第四个方面所述的嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第一个方面或第四个方面所述的嵌段共聚物、本发明第二个方面或第四个方面所述的嵌段共聚物组合物或者本发明第五个方面所述的硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。
由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物形成的材料不仅在更宽的温度范围内具有较好的阻尼性能，而且在低温和室温下均具有较好的阻尼性能，同时还具有较好的力学性能，特别适于作为阻尼材料或者吸声材料使用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基。
本发明中，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4- 二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
本发明中，“作为侧基的乙烯基”来自于丁二烯和异戊二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元；“作为侧基的丙烯基”来自于异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元；“侧基含量”是指作为侧基的乙烯基和作为侧基的丙烯基在嵌段共聚物中的总含量。
本发明中，术语“可选”表示非必要，可以理解为“包括或不包括”，“含或不含”。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的结构单元按PSIB1-PS-PB2的方式连接，其中，
a、PSIB1段为由单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃以及第二共轭二烯烃形成的无规共聚段；
b、PS段为由单乙烯基芳烃形成的均聚段；
c、PB2段为由第三共轭二烯烃形成的均聚段。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，所述第一共轭二烯烃为异戊二烯，所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段的含量可以为35-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为42-73重量％；PS段的含量可以为3-12重量％，优选为3.5-11重量％，更优选为4-10重量％；PB2段的含量可以为15-55重量％，优选为20-50 重量％，更优选为23-48重量％。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的总量可以为15-40重量％，优选为18-36重量％。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，由第一共轭二烯烃形成的结构单元的含量可以为6-32重量％，优选为8-30重量％。本发明中，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的总量以及由第一共轭二烯烃形成的结构单元的含量采用核磁共振波谱法测定。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段中作为侧基的乙烯基的含量可以为12-22重量％，优选为15-20重量％，PSIB1段中作为侧基的丙烯基的含量可以为15-22重量％，优选为16-20重量％。根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB2段中作为侧基的乙烯基的含量可以为 16-25重量％，优选为18-22重量％。根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，作为侧基的乙烯基和丙烯基的总量可以为50-60重量％，优选为52-57重量％。本发明中，作为侧基的乙烯基的含量以及作为侧基的丙烯基的含量采用核磁共振波谱法测定。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子量可以根据其具体使用场合进行选择。优选地，该嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以为13×104-20×104，优选为16×104-18×104。在所述嵌段共聚物的数均分子量处于上述范围之内时，该嵌段共聚物特别适于作为阻尼材料使用。根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1.2-4，优选为1.5-3.5，更优选为1.9-2.9。本发明中，分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以单分散聚苯乙烯作为标准样品测定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而形成。
根据本发明的嵌段共聚物组合物，偶联形成的聚合物与偶联后剩余的嵌段共聚物的含量可以根据该组合物的具体使用场合进行选择。在一种优选的实施方式中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量可以为 40-90重量％，优选为50-75重量％，更优选为55-70重量％，进一步优选为 60-66重量％；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量可以为10-60重量％，优选为 25-50重量％，更优选为30-45重量％，进一步优选为34-40重量％。
所述偶联形成的聚合物是指与偶联剂进行反应而形成的聚合物；所述偶联后剩余的嵌段共聚物是指偶联得到的混合物中，未与偶联剂反应的嵌段共聚物；以嵌段共聚物组合物的总量为基准，所述偶联形成的聚合物的含量也可以称为偶联效率。
本发明中，所述偶联形成的聚合物的含量(即，偶联效率)以及偶联后剩余的嵌段共聚物的含量采用凝胶渗透色谱法测定。具体测试方法为：将偶联得到的混合物进行GPC分析，偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的嵌段共聚物的峰面积之和的比值为偶联形成的聚合物的含量(即，偶联效率)。
所述偶联剂可以为本领域常用的常规选择。具体地，所述偶联剂可以为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上；优选为四氯化锡。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃在溶剂中进行接触，所述接触的条件使得第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的总转化率为97重量％以上；
(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的混合物与第二单乙烯基芳烃接触，所述接触的条件使得所述第二单乙烯基芳烃转化率为97重量％以上；
(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的混合物与第三共轭二烯烃接触，所述接触的条件使得所述第三共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；
可选地，(4)在偶联反应条件下，将步骤(3)得到混合物与偶联剂接触。
所述第一共轭二烯烃为异戊二烯，所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。
本文中，从便于描述的角度出发，将在步骤(1)中进行聚合的单乙烯基芳烃称为“第一单乙烯基芳烃”，将共轭二烯烃称为“第一共轭二烯烃”和“第二共轭二烯烃”；将在步骤(2)中进行聚合的单乙烯基芳烃称为“第二单乙烯基芳烃”；将在步骤(3)中进行聚合的共轭二烯烃称为“第三共轭二烯烃”。
根据本发明的阴离子聚合方法，以所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃、所述第三共轭二烯烃、所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃、所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃的总量可以为35-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为 42-73重量％，所述第二单乙烯基芳烃的含量可以为3-12重量％，优选为3.5-11重量％，更优选为4-10重量％，所述第三共轭二烯烃的含量可以为 15-55重量％，优选为20-50重量％，更优选为23-48重量％，所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃的总量可以为15-40重量％，优选为18-36 重量％，所述第一共轭二烯烃的含量可以为6-32重量％，优选为8-30重量％。
所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发共轭二烯烃聚合的有机单锂化合物或有机双锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式II所示的化合物，
R2Li(式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标嵌段聚合物的分子量大小进行适当的选择。在一种优选的实施方式中，以第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的总量为基准，相对于100g 第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，所述有机锂引发剂的用量可以为0.25-2.5mmol，优选为0.5-2mmol，更优选为0.8-1.5mmol，所述有机锂引发剂以锂元素计。根据该优选的实施方式制备的嵌段共聚物适于作为阻尼材料使用。本发明中，有机锂引发剂的用量是指用于引发聚合的有机锂的用量，并不包括用于进行聚合前用于除杂的有机锂。
根据本发明的阴离子聚合方法，所述结构调节剂可以为醚型结构调节剂、胺型结构调节剂和醇盐型结构调节剂中的一种或两种以上。具体地，所述结构调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丁基醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾和月桂醇钾中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为四氢糠基乙基醚和十二烷基苯磺酸钠。在该优选的实施方式中，四氢糠基乙基醚与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比可以为1：0.02-0.1，优选为1：0.05-0.08。
所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-35：1，优选为0.5-20：1，更优选为1-10：1，进一步优选为1.5-5：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
根据本发明的阴离子聚合方法，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。此外，所述溶剂可以单独使用，也可以混合使用。在一种优选的实施方式中，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合物，其中，环己烷和正己烷的重量比更优选为4-9：1。
根据本发明的阴离子聚合方法，对于所述溶剂的用量没有特别地限定，可以为本领域的常规用量。一般地，所述溶剂的用量可以使得第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的总浓度为5-16重量％。
根据本发明的阴离子聚合方法，步骤(1)中，所述接触可以在35-80 ℃的温度下进行，优选在40-60℃的温度下进行，更优选在45-55℃的温度下进行。步骤(2)和(3)中，所述接触各自可以在60-95℃的温度下进行，优选在70-90℃的温度下进行，更优选在70-80℃的温度下进行。
根据本发明的阴离子聚合方法，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述接触的持续时间以能使得在该步骤中进行聚合的单体的转化率为97重量％以上为准。一般地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述接触的持续时间各自可以为10-60min，优选为10-30min。根据本发明的阴离子聚合方法，步骤(1)中所述接触的持续时间优选为15-20min，步骤(2)中所述接触的持续时间优选为15-20min，步骤(3)中所述接触的持续时间优选为10-15min。
根据本发明的阴离子聚合方法，通过步骤(4)可以将至少部分聚合物链通过偶联剂进行偶联。所述步骤(4)为可选步骤，可以进行步骤(4)，也可以不进行步骤(4)。
所述偶联剂可以为本领域的常规选择。具体地，所述偶联剂可以为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上；优选为四氯化锡。
所述偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。一般地，所述偶联剂的用量可以使得偶联效率为40-90％，优选为50-75％，更优选为55-70％。
步骤(3)接触得到的混合物与偶联剂可以在足以使偶联剂与聚合物链发生反应的条件下进行接触。一般地，步骤(3)接触得到的混合物与偶联剂可以在20-80℃、优选25-75℃、更优选50-75℃的温度下进行接触。
根据本发明的阴离子聚合方法，阴离子聚合以及偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体 (如氩气)。
根据本发明的阴离子聚合方法，聚合反应(包括偶联反应时，为偶联反应)完成后，可以向得到的混合物中添加至少一种聚合终止剂，以使得活性端基失活。
所述聚合终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种以上。优选地，所述终止剂为异丙醇。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要聚合终止剂的量足以使活性中心失活即可。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来确定聚合终止剂的用量。一般地，聚合终止剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.1-5：1，优选为0.2-4：1。
根据本发明的阴离子聚合方法，添加聚合终止剂将聚合反应终止后，根据具体需要还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂，以赋予最终制备的嵌段共聚物新的性能和/或改善最终制备的嵌段共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和 2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份嵌段共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.01-1重量份。
根据本发明的阴离子聚合方法，可以采用常规方法对聚合反应或者偶联反应得到的混合物进行纯化分离，从而得到嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物。
根据本发明的阴离子聚合方法，可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了由本发明第三个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或者单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。
所述硫化橡胶可以通过将所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物与硫化剂混合，并进行硫化而得到。所述硫化剂可以为常用的各种能够使单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种以上。
所述硫化剂的用量可以根据硫化橡胶的应用场合进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份，由此得到的硫化橡胶不仅具有较高的强度，而且具有较高的韧性。
由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料在宽的温度范围内(一般为-30℃至35℃) 具有良好的阻尼性能，适于作为阻尼材料或吸声材料，特别适于作为在低温和室温下使用的阻尼材料或吸声材料。由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料，由动态粘弹谱测定的随温度变化的损耗因子(即，tanδ)曲线的半峰宽一般为40 ℃以上，如45℃以上，所述半峰宽是指tanδ为最大值的一半时对应的两个温度之间的差值。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了根据本发明的单乙烯基芳烃- 共轭二烯烃嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物或者硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，数均分子量、分子量分布指数和偶联效率采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE 2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。
以下实施例和对比例中，聚合物的微观结构采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪进行测定。测试条件为：1H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，扫描次数为16次；样品管直径为5mm，聚合物样品用氘代氯仿 (CDCl3)溶解配成质量分数为2-3％的溶液，以四甲基硅烷的化学位移为 0ppm进行定标。其中，1,2-BD％表示聚合物中丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,2-IP％表示聚合物中异戊二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，3,4-IP％表示聚合物中异戊二烯以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，St％表示聚合物中由苯乙烯形成的结构单元的含量，BSt％表示聚合物中苯乙烯嵌段的含量(“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上)，IP％表示聚合物中由异戊二烯形成的结构单元的含量。
以下实施例和对比例中，损耗因子采用购自美国TA公司的型号为 DMA-2980的粘弹谱仪测定，其中，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测试。半峰宽是指tanδ为最大值的一半时对应的两个温度之间的差值。
以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津的型号为SHIMADZU AG-20KNG的拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。
以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照 GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为 10MPa以上，硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中，硫化橡胶的硫化特性采用中国台湾高铁公司生产的 GT-M2000A型无转子硫化仪，按照GB/T16584-1996中规定的方法测定。
实施例1-5用于说明本发明。
实施例1
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、50g苯乙烯、88.9g异戊二烯、88.9g丁二烯，然后加入2.79mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入 1.86mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，PSIB1段)。反应20min后，向反应釜内加入12.5g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，PS段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入71.8g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段(即，PB2段)，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.409mmol 四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入 2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例1
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、62.5g苯乙烯、88.9g异戊二烯、160.7g丁二烯，然后加入2.82mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入1.88mmol正丁基锂引发聚合反应。反应30min后，向反应釜内添加0.414mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g 异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例2
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、62.5g苯乙烯、88.9g异戊二烯和88.9g丁二烯，然后加入2.84mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入1.89mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入71.8g丁二烯进行第二段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.416mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例3
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、50g苯乙烯、160.7g异戊二烯和88.9g丁二烯，然后加入2.79mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，将温度升高至50℃，加入 1.86mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入12.5g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内添加0.409mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例4
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、50g苯乙烯和177.8g丁二烯，然后加入2.79mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入1.86mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入12.5g 苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入71.8g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.409mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例5
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、50g苯乙烯和177.8g异戊二烯，然后加入2.79mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入1.86mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入 12.5g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入71.8g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.409mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例6
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、50g苯乙烯、88.9g异戊二烯和88.9g丁二烯，然后加入2.79mmol四氢糠基乙基醚和0.19mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入 1.86mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入12.5g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入71.8g异戊二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min 后，向反应釜内添加0.409mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入 0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例2
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：80/20，质量比)、62.4g苯乙烯、78g异戊二烯和78g丁二烯，然后加入3.52mmol四氢糠基乙基醚和0.18mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入 1.76mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，PSIB1段)。反应20min后，向反应釜内加入15.6g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，PS段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入78g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段(即，PB2段)，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.387mmol 四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入 2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例7
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：80/20，质量比)、76.0g苯乙烯、78g异戊二烯和78g丁二烯，然后加入4.16mmol四氢糠基乙基醚和0.21mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入 2.08mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入2.0g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入78g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min 后，向反应釜内添加0.458mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入 0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例3
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：90/10，质量比)、74.8g苯乙烯、54.6g异戊二烯和54.6g丁二烯，然后加入4.48mmol四氢糠基乙基醚和0.36mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至55℃，加入 1.79mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，PSIB1段)。反应16min后，向反应釜内加入18.7g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，PS段)，反应过程中，将温度控制为80℃。反应18min后，向反应釜内加入109.2g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段(即，PB2段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应10min后，向反应釜内添加0.394mmol 四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入 2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例8
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：90/10，质量比)、46.7g苯乙烯、54.6g异戊二烯和54.6g丁二烯，然后加入5.03mmol四氢糠基乙基醚和0.40mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至55℃，加入 2.01mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应16min后，向反应釜内加入46.8g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为80℃。反应18min后，向反应釜内加入109.2g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应10min 后，向反应釜内添加0.442mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入 0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例4
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、76.4g苯乙烯、35.1g异戊二烯和35.1g丁二烯，然后加入5.52mmol四氢糠基乙基醚和0.37mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入 1.84mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，PSIB1段)。反应20min后，向反应釜内加入24.96g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，PS段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入140.4g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段(即，PB2段)，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.405mmol 四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入 2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例5
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、78.0g苯乙烯、26.5g异戊二烯和26.5g丁二烯，然后加入7.74mmol四氢糠基乙基醚和0.58mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入 1.93mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，PSIB1段)。反应20min后，向反应釜内加入31.2g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，PS段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入149.8g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段(即，PB2段)，反应过程中，将温度控制为65℃。反应15min后，向反应釜内添加0.425mmol 四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入 2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例9
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂 (环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、50g苯乙烯、88.9g异戊二烯和88.9g丁二烯，然后加入1.47mmol四氢糠基乙基醚和0.18mmol十二烷基苯磺酸钠，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，将温度升高至50℃，加入 1.84mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应20min后，向反应釜内加入12.5g苯乙烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应20min后，向反应釜内加入71.8g丁二烯进行第三段聚合反应形成第三嵌段，反应过程中，将温度控制为65℃。反应15min 后，向反应釜内添加0.405mmol四氯化锡进行偶联。反应30分钟后，加入 0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
从表1的结果可以看出，将根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物硫化得到的材料，不仅具有良好的力学性能，而且由动态粘弹谱测定的随温度变化的损耗因子曲线的半峰宽为45℃以上，适于作为阻尼材料或吸声材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行两种以上简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的结构单元按PSIB1-PS-PB2的方式连接，其中，
a、PSIB1段为由单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃以及第二共轭二烯烃形成的无规共聚段，以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段中作为侧基的乙烯基的含量为12-22重量％，PSIB1段中作为侧基的丙烯基的含量为15-22重量％；
b、PS段为由单乙烯基芳烃形成的均聚段；
c、PB2段为由第三共轭二烯烃形成的均聚段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB2段中作为侧基的乙烯基的含量为16-25重量％；
d、以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段的含量为35-80重量％，PS段的含量为3-12重量％，PB2段的含量为15-55重量％，以该嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的总量为15-40重量％，由第一共轭二烯烃形成的结构单元的含量为6-32重量％；
所述第一共轭二烯烃为异戊二烯，所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段中作为侧基的乙烯基的含量为15-20重量％，PSIB1段中作为侧基的丙烯基的含量为16-20重量％；
优选地，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB2段中作为侧基的乙烯基的含量为18-22重量％。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，PSIB1段的含量为40-75重量％，优选为42-73重量％，PS段的含量为3.5-11重量％，优选为4-10重量％，PB2段的含量为20-50重量％，优选为23-48重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的总量为18-36重量％，由第一共轭二烯烃形成的结构单元的含量为8-30重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，作为侧基的乙烯基和丙烯基的总量为50-60重量％，优选为52-57重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的数均分子量为13×104-20×104，优选为16×104-18×104。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
8.一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将权利要求1-7中任意一项所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而形成。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为40-90重量％，优选为50-75重量％，更优选为55-70重量％，进一步优选为60-66重量％；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为10-60重量％，优选为25-50重量％，更优选为30-45重量％，进一步优选为34-40重量％。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述偶联剂为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。
11.一种阴离子聚合方法，该方法包括以下步骤：
1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃在溶剂中进行接触，所述接触的条件使得第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的总转化率为97重量％以上；
(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的混合物与第二单乙烯基芳烃接触，所述接触的条件使得所述第二单乙烯基芳烃转化率为97重量％以上；
(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的混合物与第三共轭二烯烃接触，所述接触的条件使得所述第三共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；
可选地，(4)在偶联反应条件下，将步骤(3)得到混合物与偶联剂接触；
其中，以所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃、所述第三共轭二烯烃、所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃、所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃的总量为35-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为42-73重量％，所述第二单乙烯基芳烃的含量为3-12重量％，优选为3.5-11重量％，更优选为4-10重量％，所述第三共轭二烯烃的含量为15-55重量％，优选为20-50重量％，更优选为23-48重量％，所述第一单乙烯基芳烃和所述第二单乙烯基芳烃的总量为15-40重量％，优选为18-36重量％，所述第一共轭二烯烃的含量为6-32重量％，优选为8-30重量％；
所述第一共轭二烯烃为异戊二烯，所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于100g第一单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，所述有机锂引发剂的用量为0.25-2.5mmol，优选为0.5-2mmol，更优选为0.8-1.5mmol，所述有机锂引发剂以锂元素计；
优选地，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-35：1，优选为0.5-20：1，更优选为1-10：1，进一步优选为1.5-5：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述结构调节剂为选自醚型结构调节剂、胺型结构调节剂和醇盐型结构调节剂中的一种或两种以上，优选为四氢糠基乙基醚和十二烷基苯磺酸钠，四氢糠基乙基醚与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比优选为1：0.02-0.1，更优选为1：0.05-0.08。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式II所示的化合物，
R2Li (式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(4)中，所述接触的条件使得偶联效率为40-90％，优选为50-75％，更优选为55-70％。
17.根据权利要求11或16所述的方法，其中，所述偶联剂为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。
18.根据权利要求11-17中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在35-80℃的温度下进行；
步骤(2)和步骤(3)中，所述接触各自在60-95℃的温度下进行；
步骤(4)中，所述接触在20-80℃的温度下进行。
19.一种由权利要求11-18中任意一项所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或者单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。
20.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求1-7和19中任意一项所述的嵌段共聚物或权利要求8-10和19中任意一项所述的嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。
21.权利要求1-7和19中任意一项所述的嵌段共聚物、权利要求8-10和19中任意一项所述的嵌段共聚物组合物或者权利要求20所述的硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。
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