CN113307911A - 一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化sibr集成橡胶、复合材料及其制备方法 - Google Patents

一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化sibr集成橡胶、复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，本发明提出一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶及其制备方法。SIBR集成橡胶是由烷基锂引发和线形偶联的含硅氧基/氮基团的1,1‑二苯基乙烯功能性单体与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的四元共聚物，大幅度提升功能基团相对转化率和聚合效率。制备的SIBR集成橡胶具有优异的力学性能、高抓着性能、优异耐摩擦生热能力，还可有效降低轮胎的滚动阻力，为制备具有长寿命、高强度、高耐磨、低滚阻性能和高抓着性能的SIBR集成橡胶提供了可行的解决方案。本发明简单易行，成本低，易工业化，适用面广，具有较好的经济效益和社会效应。

Description

一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶、复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶、复合材料及其制备方法。
背景技术
胎面胶，作为轮胎与地面直接接触的重要部分，是制备双B级轮胎关键性部件之一。苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBR)集成橡胶是在溶聚丁苯橡胶(SSBR)中引入异戊二烯链段制备而成。SIBR一方面克服了传统胎面胶(NR、SSBR和BR的混合胶)机械共混带来的微观上的相分离对疲劳寿命的负面影响，另一方面集良好的低温性能、低滚阻性能和高抓着性能于一身，是迄今为止性能最为全面的二烯烃类合成橡胶，被称为极具市场潜力的新型胎面胶种。
轮胎材料作为一个复杂多相的复合材料，包括生胶、补强、硫化、防老、增塑等多种组分。补强填料与生胶基体间的界面作用以及在生胶基体中分散性的好坏是决定轮胎材料是否具有高模量、高耐磨、长寿命性能的重要因素。在运动过程中，橡胶分子链端的运动能力以及补强填料间的摩擦程度是决定轮胎材料是否具有低滚阻性能和高抓着性能的重要因素。虽然SIBR集成橡胶作为胎面胶使用时解决了传统胎面胶在使用过程中相分离的缺点，具有长寿命性能。但是由于分子链中缺乏极性基团、与补强填料间的仅仅靠物理吸附补强填料形成的少量的结合胶来产生界面作用且补强填料在SIBR基体中的分散性仅仅靠混炼过程中混炼时间决定、限制了SIBR集成橡胶的结构在制备双B级轮胎胎面胶的优势。在SIBR集成橡胶生产过程中，添加官能化试剂制备官能化的SIBR集成橡胶，能够改变SIBR集成橡胶链节终端，显著增强SIBR胶与补强填料间的界面作用，改善补强填料的分散性以及减少填料与填料间的相互作用，从而有效解决SIBR集成橡胶在制备双B级轮胎胎面胶时存在的问题。其中DPE衍生物由于只能与通用单体共聚合而不能自聚合；可基于活性阴离子聚合的方法，实现DPE衍生物在聚合物链上的明确“定性”(function)、准确“定量”(quantity)、精确“定位”(position)，是一种用于SIBR集成橡胶理想的官能化试剂。在“一种含胺基基团的SIBR集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法”(申请号：202110419118.8)专利中，发明人使用了胺基DPE作为官能化试剂，制备了链中含胺基的SIBR集成橡胶。但是由于胺基DPE的转化率较低，为实现链中胺基DPE的数量，需要添加多倍的胺基DPE含量，造成了胺基DPE单体的浪费。在“The effect of functionalization inelastomers:Construction of networks”文献中，作者报道了以胺基DPE为官能化试剂，使用“一锅法”制备了双端官能化的SIBR集成橡胶，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯在链中均为无规分布。由于随着聚合时间的增长，聚合物分子量逐渐增大会聚合物溶液浓度增大，会降低聚合物活性种与胺基DPE的接触几率，该方法适用于制备引发端官能化的SIBR集成橡胶。再者由于添加的为胺基DPE官能化试剂，主要用于改善炭黑补强填料与SIBR基体间的界面作用，而在当前高性能的轮胎配方中，常常添加两种或两种以上不同种类的补强填料，制备具有多种类基团的官能化SIBR集成橡胶尤为关键。在“无规集成橡胶的制备方法”(申请号：CN201911042958.6)专利中，发明人通过控制混合物料的进料速度、制备了一种苯乙烯单体呈现无规分布且低乙烯基的SIBR集成橡胶。由于苯乙烯在SIBR集成橡胶中呈现无规分布、会影响丁二烯链段、异戊二烯链段结构的规整性(结晶行为)，进而影响SIBR集成橡胶的力学性能。同时由于乙烯基含量较低、造成SIBR集成橡胶抗湿滑性能较差。如何高效制备一种高性能的SIBR集成橡胶，特别是开发一种渐变式序列结构兼具多种官能团种类基础上提进一步提升多种类补强填料在橡胶基体中的分散性，且具有长寿命、高强度、高耐磨、低滚阻性能和高抓着性能的SIBR集成橡胶、复合材料及其制备工艺是本申请拟解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶、复合材料及其制备方法，通过加入含氮/硅氧基团的共聚单体以及控制单体的加料顺序、可实现SIBR集成橡胶序列精准控制，以及含氮/硅氧官能团数量和生成位置精准控制，同时提升多种类补强填料在橡胶基体中的分散性。本发明采用的技术方案如下：
一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，是含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯通过烷基锂引发和线形偶联剂偶联的四元共聚物；
所述含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物分布于所述四元共聚物的链端或链中，该集成橡胶具有如下对称渐变式结构：
对于含氮/硅氧基链端线形偶联结构的SIBR集成橡胶结构为DPE(F1F2)-(IR)m-(SBR)n-(SIBR)p-L-(SIBR)p-(SBR)n-(IR)m-DPE(F1F2)；
对于含氮/硅氧基链中线形偶联结构的SIBR集成橡胶结构为DPE(F1F2)-(IR)m-((SBR)n-(SIBR)p-DPE(F1F2))q-L-(DPE(F1F2)-(SIBR)p-(SBR)n)q-(IR)m-DPE(F1F2)；
其中，DPE(F1F2)为含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，(IR)m为聚异戊二烯嵌段均聚物，(SBR)n为苯乙烯、丁二烯无规共聚物，(SIBR)p为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，L为线形偶联剂，m、n、p、q均为自然数且m≥1、n≥1、p≥1、q≥1。
进一步地，其中所述含氮/硅氧基链端/链中线形偶联结构的SIBR集成橡胶的数均分子量范围为1×104－100×104g/mol。
进一步地，所述聚异戊二烯嵌段IR嵌段、苯乙烯-丁二烯无规共聚物SBR嵌段、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物SIBR嵌段重量比(IR/SBR/SIBR)范围为3：3：(4～24)。
进一步地，聚异戊二烯IR嵌段中3.4-聚异戊二烯含量一般范围为5％-30％(重量百分比，以下相同)。苯乙烯和丁二烯无规共聚物SBR嵌段的组成为：苯乙烯含量的一般范围为5％-45％；丁二烯含量的一般范围为55％-95％；1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％。苯乙烯、异戊二烯和丁二烯无规共聚物SIBR嵌段组成为：苯乙烯含量的一般范围为5％-30％；丁二烯含量的一般范围为20％-60％；1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％；异戊二烯含量的一般范围为10％-75％；3.4-聚异戊二烯含量一般范围为10％-70％。
进一步地，所述的含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物包括1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种线形偶联结构的链端含氮/硅氧基SIBR集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，先按照设计SIBR集成橡胶溶液浓度为5％～20％添加有机溶剂，含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物、烷基锂按照摩尔比1：1的比例加入到聚合反应器中，引发为链端含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物活性种溶液10min～30min，聚合物结构为DPE(F1F2)-Li。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃～90℃，再加入异戊二烯单体，按照SIBR集成橡胶总质量的10％～30％添加，引发聚合异戊二烯10min～2h，聚合物结构为DPE(F1F2)-(I)m-Li；
S3、加入苯乙烯、丁二烯和定量的极性添加剂，苯乙烯和丁二烯的添加比例为5/95～45/55，占SIBR集成橡胶总质量的10％～30％，极性添加剂按照与引发剂的摩尔比0.5:100添加，继续引发聚合苯乙烯、丁二烯无规共聚合10min～2h，聚合物结构为DPE(F1F2)-(I)m-(SBR)n-Li；
S4、加入苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，其中苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的添加比例为1:(0.67～12):(0.33～12)，继续引发聚合苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚合10min～2h，聚合物结构为DPE(F1F2)-(I)m-(SBR)n-(SIBR)p-Li；
S5、加入线形偶联剂，引发偶联反应10min～2h，制得线形偶联结构的链端含氮/硅氧基SIBR集成橡胶聚合物，结构为(DPE(F1F2)-(I)m-(SBR)n-(SIBR)p-L-(SIBR)p-(SBR)n-(I)m-DPE(F1F2)；线形偶联剂与烷基锂添加摩尔比为1:0.2～2；
S6、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
其中，DPE(F1F2)为含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，(IR)m为聚异戊二烯嵌段均聚物，(SBR)n为苯乙烯、丁二烯无规共聚物，(SIBR)p为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，L为线形偶联剂，m、n、p均为自然数且m≥1、n≥1、p≥1。
进一步的，本发明提供一种线形偶联结构的链中含氮/硅氧基SIBR集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，先按照设计SIBR集成橡胶溶液浓度为5％～20％添加有机溶剂，含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物、烷基锂按照摩尔比大于1：1的比例加入到聚合反应器中，引发为链端含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物活性种溶液10min～30min，聚合物结构为(DPE(F1F2)-Li)。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃～90℃，快速加入异戊二烯单体，按照SIBR集成橡胶总质量的10％～30％添加，引发聚合异戊二烯10min～2h，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-Li)；
S3、加入苯乙烯、丁二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物和定量的极性添加剂，苯乙烯和丁二烯的添加比例为5/95～45/55，占SIBR集成橡胶总质量的10％～30％，含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物按SIBR集成橡胶总质量的0.5％～5％添加，极性添加剂按照与引发剂的摩尔比0.5:100添加，继续引发聚合苯乙烯、丁二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物无规共聚合10min～2h，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-((SBR)n-DPE(F1F2))q-Li)；
S4、加入苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，其中苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的添加比例为1:(0.67～12):(0.33～12)，含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物按SIBR集成橡胶总质量的0.5％～5％添加，继续引发聚合苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物无规共聚合10min～2h，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-((SBR)n-(SIBR)p-DPE(F1F2))q-Li)；
S5、快速加入线形偶联剂，引发偶联反应10min～2h，制得线形偶联结构的链中含氮/硅氧基SIBR集成橡胶聚合物，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-((SBR)n-(SIBR)p-DPE(F1F2))q-L-(DPE(F1F2)-(SIBR)p-(SBR)n)q-(I)m-DPE(F1F2)；线形偶联剂与烷基锂添加摩尔比为1:0.2～2。
S6、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
其中，DPE(F1F2)为含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，(IR)m为聚异戊二烯嵌段均聚物，(SBR)n为苯乙烯、丁二烯无规共聚物，(SIBR)p为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，L为线形偶联剂，m、n、p、q均为自然数且m≥1、n≥1、p≥1、q≥1。
进一步地，对于线形偶联结构的链端含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，添加的含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物与烷基锂的摩尔比例为1:1；对于线形偶联结构的链中含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，添加的含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物与烷基锂的摩尔比例大于1:1。
进一步地，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。极性添加剂的用量根据聚异戊二烯3,4-结构含量、聚丁二烯1,2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定。
进一步地，所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂；所述的单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2－20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
进一步地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、环戊烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)一种或几种的混合物，优选自：苯、甲苯、己烷、正己烷、环己烷、环戊烷一种或几种的混合物。
进一步地，所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1－6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2,3-二甲基-3-戊醇钠(NaODP)。
所述的线形偶联剂L为Si(R1)2(R2)2、Sn(R1)2(R2)2、Ti(R1)2(R2)2、Pb(R1)2(R2)2、Ge(R1)2(R2)2、Zr(R1)2(R2)2中的一种或多种偶联剂混合物，其中R1为卤族元素，F、Cl、Br、I中的一种或两种；R2为碳原子数为2－20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基。
第三方面，本发明提供的一种线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶复合材料，包括以下重量份的各原料：线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶100份；
氧化锌2-8份；
硬脂酸0.5-3份；
防老剂0.5-4份；
软化剂1-50份
补强填料30-100份；
促进剂0.2-5份；
硫磺剂0.5-5份。
进一步地，所述补强填料为一种或多种用于轮胎补强填料，包括但不限于炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、埃洛石、氧化石墨烯。
第四方面，本发明还提供的一种线形偶联结构的含氮/硅氧功能化SIBR集成橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在所述线形偶联结构的链端含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶或线形偶联结构的链中含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶的制备方法的基础上，将制备的线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶作为橡胶基体，与硫化体系、防老体系、软化体系以及补强体系一起采用常规的复合和硫化工艺，制备线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明含氮/硅氧基链端/链中线形偶联渐变式结构的SIBR集成橡胶，高1.4-结构的聚异戊二烯嵌段具有结晶性，赋予了SIBR集成橡胶高力学性能；无规结构的SBR和SIBR中的高乙烯基结构赋予了SIBR集成橡胶高抓着性能；精确调控含氮/硅氧基官能化基团分布于SIBR集成橡胶的链端或链端链中。当位于链端，可钝化SIBR分子链端的摩擦生热能力，当位于链中又可显著增强SIBR集成橡胶分子链与补强填料之间的相互作用，改善补强填料的分散性，进而减少补强填料与填料间的相互作用，从而降低轮胎的滚动阻力；采用线形偶联的方式，可大幅度提升含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物相对转化率和聚合效率；最终高效率地实现制备一种具有长寿命、高强度、高耐磨、低滚阻性能和高抓着性能的SIBR集成橡胶及复合材料的目标。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例以核磁共振谱仪(BrukerAvance II 400)分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪(Waters Breeze 1515)分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
实施例1
在氩气保护下，先将苯100ml、正己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量5kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯衍生物单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯引发反应10min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃，快速加入异戊二烯10g，引发聚合2h。快速加入苯乙烯0.5g、丁二烯9.5g、按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)继续聚合2h。继续加入苯乙烯24g、丁二烯48g、异戊二烯8g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SiCl2(CH3)2，引发偶联反应2h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为24.5％、异戊二烯含量质量百分数为18.0％，丁二烯含量质量百分数为57.5％；数均分子量为10.5kg/mol，分子量分布为1.16；3.4-聚异戊二烯含量为60.0％，1,2-聚丁二烯含量为62.0％，聚合物臂数为1.9，偶联效率为95.0％。
实施例2
在氩气保护下，先将苯100ml、环己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量250kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度70℃，快速加入异戊二烯30g，引发聚合1h。快速加入苯乙烯13.5g、丁二烯16.5g、按照调节剂/引发剂的比例为2.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)继续聚合1h。继续加入苯乙烯2g、异戊二烯30g、丁二烯8g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SnCl2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为15.5％、异戊二烯含量质量百分数为60.0％，丁二烯含量质量百分数为24.5％；数均分子量为500kg/mol，分子量分布为1.17；3.4-聚异戊二烯含量为60.0％，1,2-聚丁二烯含量为62.0％，聚合物臂数为2，偶联效率为90.0％。
实施例3
在氩气保护下，先将苯100ml、戊烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量400kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯引发反应10min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度70℃，快速加入异戊二烯20g，引发聚合10min。快速加入苯乙烯6g、丁二烯14g、按照调节剂/引发剂的比例为50加入四氢呋喃(THF)继续聚合30min。继续加入苯乙烯6g、异戊二烯24g，丁二烯30g、聚合1h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂TiCl2(CH3)2，引发偶联反应30min。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为12.0％、异戊二烯含量质量百分数为44.0％，丁二烯含量质量百分数为44.0％；数均分子量为780kg/mol，分子量分布为1.17；3.4-聚异戊二烯含量为30.0％，1,2-聚丁二烯含量为28.0％，聚合物臂数为1.95，偶联效率为95.0％。
实施例4
在氩气保护下，先将苯100ml、庚烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量200kg/mol加入引发剂乙基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、引发反应10min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度70℃，快速加入异戊二烯15g，引发聚合10min。快速加入苯乙烯3g、丁二烯12g、按照调节剂/引发剂的比例为100加入二乙二醇二甲醚继续聚合1h。继续加入苯乙烯14g、异戊二烯21g、丁二烯35g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂PbCl2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为17.0％、异戊二烯含量质量百分数为36.0％，丁二烯含量质量百分数为47.0％；数均分子量为320kg/mol，分子量分布为1.09；3.4-聚异戊二烯含量为40.0％，1,2-聚丁二烯含量为45.2％，聚合物臂数为1.6，偶联效率为95.0％。
实施例5
在氮气保护下，先将苯100ml、辛烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量300kg/mol加入引发剂异丙基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度50℃，快速加入异戊二烯10g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯12g、丁二烯18g、按照调节剂/引发剂的比例为50加入乙醚继续聚合1h。继续加入苯乙烯12g、异戊二烯36g、丁二烯12g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂GeCl2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为24.1％、异戊二烯含量质量百分数为45.9％，丁二烯含量质量百分数为30.0％；数均分子量为590kg/mol，分子量分布为1.07；3.4-聚异戊二烯含量为33.0％，1,2-聚丁二烯含量为35.6％，聚合物臂数为1.97，偶联效率为95.0％。
实施例6
在氩气保护下，先将苯100ml、环戊烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量300kg/mol加入引发剂苄基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度40℃，快速加入异戊二烯10g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯5.4g、丁二烯12.6g、按照调节剂/引发剂的比例为50加入冠醚继续聚合1h。继续加入苯乙烯14g、异戊二烯14g、丁二烯28g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂ZrCl2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为19.4％、异戊二烯含量质量百分数为40％，丁二烯含量质量百分数为40.6％；数均分子量为580kg/mol，分子量分布为1.07；3.4-聚异戊二烯含量为37.0％，1,2-聚丁二烯含量为35.6％，聚合物臂数为1.93，偶联效率为97.0％。
实施例7
在氩气保护下，先将混二甲苯100ml、抽余油900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯引发反应20min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃，快速加入异戊二烯15g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯8g、丁二烯12g、按照调节剂/引发剂的比例为10加入叔丁氧基钾继续聚合50min。继续加入苯乙烯6.5g、异戊二烯19.5g、丁二烯39g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SnBr2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为14.5％、异戊二烯含量质量百分数为34.5％，丁二烯含量质量百分数为51.0％；数均分子量为100kg/mol，分子量分布为1.15；3.4-聚异戊二烯含量为43.0％，1,2-聚丁二烯含量为45.8％，聚合物臂数为2，偶联效率为97.0％。
实施例8
在氩气保护下，先将二甲苯100ml、环己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量150kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度90℃，快速加入异戊二烯30g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯6g、丁二烯14g、按照调节剂/引发剂的比例为10加入叔丁氧基钾继续聚合50min。继续加入苯乙烯10g、异戊二烯20g、丁二烯20g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SnBr2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为16.0％、异戊二烯含量质量百分数为50.0％，丁二烯含量质量百分数为34.0％；数均分子量为280kg/mol，分子量分布为1.12；3.4-聚异戊二烯含量为45.0％，1,2-聚丁二烯含量为45.1％，聚合物臂数为1.8，偶联效率为97.0％。
实施例9
在氩气保护下，先将苯100ml、环己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量250kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度70℃，快速加入异戊二烯30g，引发聚合1h。快速加入苯乙烯13.5g、丁二烯16.5g、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯1g、按照调节剂/引发剂的比例为2.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)继续聚合1h。继续加入苯乙烯2g、异戊二烯30g、丁二烯8g，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯1g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SnCl2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为15.6％、异戊二烯含量质量百分数为60.2％，丁二烯含量质量百分数为24.2％；数均分子量为500kg/mol，分子量分布为1.13；3.4-聚异戊二烯含量为62.1％，1,2-聚丁二烯含量为62.4％，聚合物臂数为2，偶联效率为91.0％。
实施例10
在氩气保护下，先将乙苯100ml、正己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量200kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、引发反应10min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度70℃，快速加入异戊二烯20g，引发聚合10min。快速加入苯乙烯6g、丁二烯14g、1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯2g按照调节剂/引发剂的比例为1加入六甲基磷酰三胺继续聚合30min。继续加入苯乙烯6g、异戊二烯24g，丁二烯30g、聚合1h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂TiBr2(CH3CH2)2，引发偶联反应30min。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为12.2％、异戊二烯含量质量百分数为43.6％，丁二烯含量质量百分数为44.2％；数均分子量为380kg/mol，分子量分布为1.17；3.4-聚异戊二烯含量为30.0％，1,2-聚丁二烯含量为27.0％，聚合物臂数为1.9，偶联效率为95.0％。
实施例11
在氮气保护下，先将溶剂苯100ml、正己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量400kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度90℃，快速加入异戊二烯15g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯8g、丁二烯12g、1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯2g、按照调节剂/引发剂的比例为2加入三乙胺继续聚合50min。继续加入苯乙烯6.5g、异戊二烯19.5g、丁二烯39g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SnBr2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为14.5％、异戊二烯含量质量百分数为34.5％，丁二烯含量质量百分数为51.0％；数均分子量为780kg/mol，分子量分布为1.18；3.4-聚异戊二烯含量为43.0％，1,2-聚丁二烯含量为45.8％，聚合物臂数为1.95，偶联效率为95.0％。
实施例12
在氩气保护下，先将苯100ml、环戊烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量350kg/mol加入引发剂异丙基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度50℃，快速加入异戊二烯10g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯12g、丁二烯18g、1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯1g按照调节剂/引发剂的比例为2加入乙二醇二甲醚继续聚合1h。继续加入苯乙烯12g、异戊二烯36g、丁二烯12g、1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯1g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂GeI2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为24.1％、异戊二烯含量质量百分数为45.9％，丁二烯含量质量百分数为30.0％；数均分子量为620kg/mol，分子量分布为1.07；3.4-聚异戊二烯含量为33.0％，1,2-聚丁二烯含量为35.6％，聚合物臂数为1.77，偶联效率为95.0％。
实施例13
在氩气保护下，先将苯100ml、环戊烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量300kg/mol加入引发剂苄基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度40℃，快速加入异戊二烯10g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯5.4g、丁二烯12.6g、1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯1g、按照调节剂/引发剂的比例为2加入乙二醇二乙醚继续聚合1h。继续加入苯乙烯14g、异戊二烯14g、丁二烯28g、1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯1g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂ZrI2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为19.4％、异戊二烯含量质量百分数为40％，丁二烯含量质量百分数为40.6％；数均分子量为590kg/mol，分子量分布为1.15；3.4-聚异戊二烯含量为71.0％，1,2-聚丁二烯含量为60.5％，聚合物臂数为1.93，偶联效率为92.5％。
实施例14
在氩气保护下，先将苯100ml、正己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量250kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯引发反应10min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃，快速加入异戊二烯10g，引发聚合2h。快速加入苯乙烯0.5g、丁二烯9.5g、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯2g、按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入二乙二醇二丁醚继续聚合2h。继续加入苯乙烯24g、丁二烯48g、异戊二烯8g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SiCl2(CH3)2，引发偶联反应2h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为23.9％、异戊二烯含量质量百分数为18.2％，丁二烯含量质量百分数为57.9％；数均分子量为495kg/mol，分子量分布为1.16；3.4-聚异戊二烯含量为69.2％，1,2-聚丁二烯含量为62.8％，聚合物臂数为1.98，偶联效率为91.0％。
实施例15
在氩气保护下，先将二甲苯100ml、环己烷900ml加入到聚合反应器中，按设计分子量150kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、引发反应30min。将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃，快速加入异戊二烯30g，引发聚合30min。快速加入苯乙烯6g、丁二烯14g、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯5g按照调节剂/引发剂的比例为1.5加入二哌啶乙烷继续聚合50min。继续加入苯乙烯10g、异戊二烯20g、丁二烯20g，聚合2h。按照引发剂/偶联剂的比例为2.0加入偶联剂SnBr2(CH3)2，引发偶联反应1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为16.0％、异戊二烯含量质量百分数为50.0％，丁二烯含量质量百分数为34.0％；数均分子量为320kg/mol，分子量分布为1.19；3.4-聚异戊二烯含量为75.0％，1,2-聚丁二烯含量为65.8％，聚合物臂数为2.13，偶联效率为96.0％。
对比例1
氩气保护下，先将苯100ml、环己烷900ml加入到聚合反应器中，按照调节剂/引发剂的比例为2.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)、苯乙烯15.5g、异戊二烯60g、丁二烯24.5g，搅拌升温至70℃。按设计分子量500kg/mol加入引发剂仲丁基锂，引发聚合反应5h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以三元共聚物总量100％计，三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为15.9％、异戊二烯含量质量百分数为58.2％，丁二烯含量质量百分数为25.9％；数均分子量为490kg/mol，分子量分布为1.12；3.4-聚异戊二烯含量为65.2％，1,2-聚丁二烯含量为63.2％。
以无规三元共聚物SIBR集成橡胶作为对比例1、同时控制聚合物产品中苯乙烯、异戊二烯、丁二烯的微观结构以及分子量及其分布与实施例2合成的含氮/硅氧基链端线形偶联结构的SIBR集成橡胶、实施例9合成中含氮/硅氧基链中线形偶联结构的SIBR集成橡胶SIBR集成橡胶近似。将实施例2、实施例9、对比例1合成的SIBR集成橡胶按照相同的配方(见表1)，工艺与炭黑、白炭黑复合，考察含氮/硅氧基功能化二苯基乙烯衍生物的引入对动态力学性能以及静态力学性能的影响(见表2)。可以看出，通过本发明的技术方案制备的SIBR集成橡胶综合性与现有的SIBR相比具有非常显著的提高。
表1实验配方
Figure BDA0003093477630000211
Figure BDA0003093477630000221
表2性能对比
Figure BDA0003093477630000222
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一类线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，其特征在于，所述线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶是含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯通过烷基锂引发和线形偶联剂偶联的四元共聚物；
所述含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物分布于所述四元共聚物的链端或链中：
对于线形偶联结构的链端含氮/硅氧基SIBR集成橡胶结构为DPE(F1F2)-(IR)m-(SBR)n-(SIBR)p-L-(SIBR)p-(SBR)n-(IR)m-DPE(F1F2)；
对于线形偶联结构的链中含氮/硅氧基SIBR集成橡胶结构为DPE(F1F2)-(IR)m-((SBR)n-(SIBR)p-DPE(F1F2))q-L-(DPE(F1F2)-(SIBR)p-(SBR)n)q-(IR)m-DPE(F1F2)；
其中，DPE(F1F2)为含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，(IR)m为聚异戊二烯嵌段均聚物，(SBR)n为苯乙烯、丁二烯无规共聚物，(SIBR)p为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，L为线形偶联剂，m、n、p、q均为自然数且m≥1、n≥1、p≥1、q≥1；
所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂，包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂；所述的单官能团锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂；
所述的线形偶联剂包括Si(R1)2(R2)2、Sn(R1)2(R2)2、Ti(R1)2(R2)2、Pb(R1)2(R2)2、Ge(R1)2(R2)2、Zr(R1)2(R2)2中的至少一种，其中R1为卤族元素，F、Cl、Br、I中的一种或两种；R2为碳原子数为2～20的烃基，R是烷烃基或芳烃基。
2.根据权利要求1所述的线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，其特征在于，所述线形偶联结构的含氮/硅氧基SIBR集成橡胶的数均分子量为1×104－100×104g/mol。
3.根据权利要求2所述的线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，其特征在于，所述聚异戊二烯嵌段IR嵌段、苯乙烯-丁二烯无规共聚物SBR嵌段、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物SIBR嵌段重量比例范围为3：3：(4～24)。
4.根据权利要求1所述的线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶，其特征在于，所述含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物包括1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
5.一种线形偶联结构的含氮/硅氧基功能化SIBR集成橡胶的制备方法，制备出SIBR集成橡胶的链端含氮/硅氧基团，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，先将按照设计SIBR集成橡胶溶液浓度为5％～20％添加有机溶剂，将含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物、烷基锂按照摩尔比1：1的比例加入到聚合反应器中，引发为链端含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物活性种溶液10min～30min，聚合物结构为DPE(F1F2)-Li；
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃～90℃，再将异戊二烯单体按照SIBR集成橡胶总质量的10％～30％，引发聚合异戊二烯10min～2h，聚合物结构为DPE(F1F2)-(I)m-Li；
S3、加入苯乙烯、丁二烯和定量的极性添加剂，继续引发聚合苯乙烯、丁二烯无规共聚合10min～2h，聚合物结构为DPE(F1F2)-(I)m-(SBR)n-Li；
S4、加入苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，继续引发聚合苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚合10min～2h，聚合物结构为DPE(F1F2)-(I)m-(SBR)n-(SIBR)p-Li；
S5、加入线形偶联剂，引发偶联反应10min～2h，制得线形偶联结构的链端含氮/硅氧基SIBR集成橡胶，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-(SBR)n-(SIBR)p-L-(SIBR)p-(SBR)n-(I)m-DPE(F1F2)；所述线形偶联剂添加量为线形偶联剂与烷基锂添加摩尔比为1:0.2～2；
S6、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
其中，DPE(F1F2)为含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，(IR)m为聚异戊二烯嵌段均聚物，(SBR)n为苯乙烯、丁二烯无规共聚物，(SIBR)p为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，L为线形偶联剂，m、n、p均为自然数且m≥1、n≥1、p≥1；
所述含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物包括1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
6.一种线形偶联结构的含氮/硅氧基功能化SIBR集成橡胶的制备方法，制备出SIBR集成橡胶的链中含氮/硅氧基团，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，先按照设计SIBR集成橡胶溶液浓度为5％～20％添加一定量的有机溶剂，将含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物、烷基锂按照摩尔比大于1：1的比例加入到聚合反应器中，引发为链端含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物活性种溶液10min～30min，聚合物结构为(DPE(F1F2)-Li)；
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃～90℃，快速加入异戊二烯单体，按照SIBR集成橡胶总质量的10％～30％添加，引发聚合异戊二烯10min～2h，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-Li)；
S3、加入苯乙烯、丁二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物和定量的极性添加剂，继续引发聚合苯乙烯、丁二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物无规共聚合10min～2h，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-((SBR)n-DPE(F1F2))q-Li)；
S4、加入苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，继续引发聚合苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物无规共聚合10min～2h，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-((SBR)n-(SIBR)p-DPE(F1F2))q-Li)；
S5、快速加入线形偶联剂，引发偶联反应10min～2h，制得线形偶联结构的链中含氮/硅氧基SIBR集成橡胶聚合物，聚合物结构为(DPE(F1F2)-(I)m-((SBR)n-(SIBR)p-DPE(F1F2))q-L-(DPE(F1F2)-(SIBR)p-(SBR)n)q-(I)m-DPE(F1F2)；所述线形偶联剂添加量与烷基锂添加量摩尔比为1:0.2～2；
S6、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
其中，DPE(F1F2)为含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物，(IR)m为聚异戊二烯嵌段均聚物，(SBR)n为苯乙烯、丁二烯无规共聚物，(SIBR)p为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，L为线形偶联剂，m、n、p、q均为自然数且m≥1、n≥1、p≥1、q≥1；
所述含氮/硅氧基团1,1-二苯基乙烯衍生物包括1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的一种含氮/硅氧基链端/链中线形偶联结构的SIBR集成橡胶的制备方法，其特征在于：
所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂。所述的单官能团锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂；
所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物或烷氧基金属化合物中的至少一种；
所述的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的一种或几种，所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、正己烷、环己烷、环戊烷。
8.根据权利要求5或6所述的一种含氮/硅氧基链端/链中线形偶联结构的SIBR集成橡胶的制备方法，其特征在于：
所述的线形偶联剂L包括Si(R1)2(R2)2、Sn(R1)2(R2)2、Ti(R1)2(R2)2、Pb(R1)2(R2)2、Ge(R1)2(R2)2、Zr(R1)2(R2)2中的至少一种，其中R1为卤族元素，F、Cl、Br、I中的一种或两种；R2为碳原子数为2～20的烃基，R是烷烃基或芳烃基。
9.一种线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的各原料：
线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶100份；
氧化锌2-8份；
硬脂酸0.5-3份；
防老剂0.5-4份；
软化剂1-50份；
补强填料30-100份；
促进剂0.2-5份；
硫磺剂0.5-5份。
10.一种线形偶联结构的含氮/硅氧功能化SIBR集成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
将制备的线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶作为橡胶基体，与硫化体系、防老体系、软化体系以及补强体系一起采用常规的复合和硫化工艺，制备线形偶联结构的含氮/硅氧基官能化SIBR集成橡胶复合材料。
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