CN113354777B - 一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化sibr集成橡胶的“一步控制投料”制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料合成与应用领域，具体公开一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶是由烷基锂引发的“一步控制投料法”制备的含硅氧基/氮基团的1,1‑二苯基乙烯功能性单体与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的四元共聚物，通过改变投料比实现硅氧基/氮基团以序列明确的结构分布在SIBR的链端和链中；通过选择硅氧基和氮基团实现功能基团以不同序列结构分布在链端和链中。引入序列可调控的硅氧/氮基团实现多功能化SIBR与炭黑、白炭黑的复合材料的力学性能、加工性能可调控，炭黑、白炭黑的分散性可调。制备方法简便，成本低廉，聚合过程可连续进行，适应工业化需求，实现了集成橡胶经济性，安全性与节能性的统一。

Description

一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的 “一步控制投料”制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与应用领域，具体涉及一类多功能化的SIBR集成橡胶及其制备方法，尤其涉及一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶及其“一步控制投料”制备方法。
背景技术
随着汽车工业和高速网络的蓬勃兴起，满足高速行驶需求的高质量轮胎胶料亟需发展。集成橡胶SIBR是以苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)为聚合单体的多元共聚物，其兼具优异的物理机械性能和动态力学性能，且拥有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性，是一种理想的新型胎面用橡胶。传统的苯乙烯类热塑性弹性体具有高强度、高弹性和耐低温的特点，非常适合于非金属材料和难粘塑料的粘接。但是，SIS作为热熔胶使用时，其链段中的不饱和结构使得其在高温熔化和长期应用时很容易氧化降解，导致粘合剂的粘接性能劣化；SBS作为热熔胶，在高温时其分子链易发生交联，造成熔体粘度升高，即使将SIS与SBS共混也不能完全解决上述存在的问题。SIBR涵盖天然胶、顺丁胶和丁苯胶所具有的结构单元，既克服了SIS、SBS橡胶共混的不利因素，又将不同橡胶的优点集成起来，通过合理地调整其结构可使其综合性能达到最优，因而成为一个新的发展方向。
基于集成橡胶SIBR的新型胎面胶的研究重点在于保持其抗湿滑性和耐磨性的同时尽量降低其滚动阻力，从而实现经济性，安全性与节能性的统一。在合成方面，目前多采用阴离子聚合方法来系统调节三元共聚物SIBR的组成、微观结构、分子量和序列分布并调控其性能。改善橡胶滞后性能从而降低滚动阻力的方法多为在大分子链端引入能“钝化”自由链端而又与增强填料亲和性好的官能团，即进行聚合物链端改性；或者实现聚合物链所需官能基团的“明确定性，精准定量，精确定位”，即进行聚合物链中改性。改性端基常用化合物为含氮化合物(酰胺类，氨基二苯甲酮类，腈类，偶氮羧酸酯，联环或含氮杂环类)、多环芳烃、芳羧酸酯或硅氧烷等。由于1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有反应活性高，定量准确，官能化基团种类和位点丰富，聚合物链可顺序增长等优势，并且其在烷基锂引发的活性阴离子聚合中只能共聚不能均聚，可以实现对聚合物结构和序列的精准调控，因此DPE衍生物已成为集成橡胶SIBR的合成中不可替代的官能化单体。在“一种含胺基基团的SIBR集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法”(申请号：202110419118.8)专利中，发明人使用了胺基DPE作为官能化试剂，制备了链中含胺基的SIBR集成橡胶。但是由于胺基DPE的转化率较低，为实现链中胺基DPE的数量，需要添加多倍的胺基DPE含量，造成了胺基DPE单体的浪费。在“The effect offunctionalization in elastomers:Construction ofnetworks”文献中，作者报道了以胺基DPE为官能化试剂，使用“一锅法”制备了双端官能化的SIBR集成橡胶，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯在链中均为无规分布。由于随着聚合时间的增长，聚合物分子量逐渐增大会聚合物溶液浓度增大，会降低聚合物活性种与胺基DPE的接触几率，该方法适用于制备引发端官能化的SIBR集成橡胶。再者由于添加的为胺基DPE官能化试剂，主要用于改善炭黑补强填料与SIBR基体间的界面作用，而在当前高性能的轮胎配方中，常常添加两种或两种以上不同种类的补强填料，制备具有多种类基团的官能化SIBR集成橡胶尤为关键。
多步加料工艺可分为连续工艺和间歇工艺，其中连续工艺即单体、催化剂、溶剂等实验原料的连续加入，通过控制进料速度来控制分子结构，但多步加料工艺存在后处理过程复杂的问题，多步反应带来的分离过程和中间体化合物的纯化过程冗长，使得制备耗时多、原料利用率低，收率不高。如何简单高效制备出一类具有可控序列结构的高性能多功能化SIBR集成橡胶，特别是开发一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶是本申请拟解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶及其“一步控制投料”制备方法，通过简单的制备方法，在链端或链中引入含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元合成了具有序列结构的多功能化SIBR集成橡胶，通过加入含硅氧/氮基团的共聚单体，可实现精准提高SIBR集成橡胶序列控制，以及含硅氧/氮官能团数量和生成位置，可以增强炭黑、白炭黑与橡胶基体的相互作用从而有效控制活跃高分子链的摩擦生热并集成橡胶的降低滚动阻力。
本发明采用的技术方案如下：
第一方面，提供一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶，是由苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物通过烷基锂引发的四元共聚物；所述含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物分布于该四元共聚物的链端或链中；
含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的结构为：[-(SIB)n-DPE(F1F2)-]m；
其中：DPE(F1F2)为含硅氧/氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物，(SIB)n为聚异戊二烯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物，m，n为自然数且m≥1，n≥1。
所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂，包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂；所述的单官能团锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂。
进一步地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的至少一种，所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、正己烷、环己烷、环戊烷。
进一步地，所述四元共聚物的数均分子量范围为1×104-50×104g/mol，分子量分布范围为1.13-1.32；所述四元共聚物中各组分比例如下：以四元共聚物质量总量100％计，其中结合含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物的含量为0.1％-15％；结合苯乙烯含量为10％-50％；异戊二烯含量为20％-40％，其余为丁二烯。
进一步地，含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物包括1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基选自结构为-Si(OR)nR’3n的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’可相同或不相同，n可选取1、2、3，含单硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物一般选自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三异丙基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二异丙基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的至少一种；所述的含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含有一个硅氧基团取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
优选的，含氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自单胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即单胺基DPE衍生物)或双胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即双胺基DPE衍生物)；单胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即单胺基DPE衍生物)一般选自1-[(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯；双胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即双胺基DPE衍生物)一般选自1,1-二[(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯或1,1-二[(N,N-二苯基胺基)苯基]乙烯；含氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基基团取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
优选地，含硅氧/氮基团的多功能化SIBR集成橡胶的序列可调控。
第二方面，本发明提供一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶“一步控制投料”制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物、烷基锂引发剂、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯一次性加入到聚合反应器中，所述含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物、引发剂的摩尔比例为1～100：1；所述含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物按照含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的设计组分计算加入量；将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30-90℃，引发共聚合1-24h；
S2、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含硅氧/氮基团序列可调控的链端多功能化SIBR集成橡胶，结构为[-(SIB)n-DPE(F1F2)-]m；
其中：DPE(F1F2)为含硅氧/氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物，(SIB)n为聚异戊二烯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物，m，n为自然数且m≥1，n≥1。
进一步地，所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂，包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂；所述的单官能团锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂。
进一步地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的一种或几种，所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、正己烷、环己烷、环戊烷。
进一步地，所述含单硅氧基团单体选自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基选自结构为-Si(OR)nR’3n的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’可相同或不相同，n可选取1、2、3，含单硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物一般选自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三异丙基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二异丙基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的至少一种；所述含单硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含有一个硅氧基团取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
所述的含氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自单胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即单胺基DPE衍生物)或双胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即双胺基DPE衍生物)。单胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即单胺基DPE衍生物)一般选自1-[(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯的至少一种；双胺基1,1-二苯基乙烯衍生物(即双胺基DPE衍生物)一般选自1,1-二[(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯或1,1-二[(N,N-二苯基胺基)苯基]乙烯中的至少一种；含氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基基团取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
进一步地，按照所述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯质量浓度10％-30％加入有机溶剂。进一步地，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理并分析产品结构和性能。根据聚异戊二烯、聚丁二烯微观结构以及四元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂，极性添加剂的用量根据聚异戊二烯3,4-结构含量、聚丁二烯1,2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定。
进一步地，所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂、双官能团烷基锂，所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂。所述的单官能团锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂；一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn，硅Si，铅Pb，钛Ti，锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，特丁基锂，含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
进一步地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的一种或几种，所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、正己烷、环己烷、环戊烷。
进一步地，所述的极性添加剂用量根据聚烯烃不同微观结构含量以及苯乙烯嵌段的含量而定。极性调节剂主要用于调控苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物四元共聚物的序列结构，调控功能性含硅氧基/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物在高分子链中的分布(链端或链中分布)。所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如(1)含氧化合物一般优选自：乙醚，四氢呋喃，R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)，R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)，冠醚；(2)含氮化合物一般优选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物一般优选自：六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般优选自ROM，其中：R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属钠(Na)或金属钾(K)，优选自：叔丁氧基钾，叔戊氧基钾，2,3-二甲基-3-戊醇钠(NaODP)。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的一类含硅氧/氮基团的多功能化SIBR集成橡胶的序列可调控，一方面可以通过“一步控制投料法”简单高效制备，另一方面可以在精准提高官能团数量、位置的基础上进一步提升表面含有含氧基团的炭黑、白炭黑等在橡胶基体中的分散性，最终实现保持其抗湿滑性和耐磨性的同时尽量降低其滚动阻力的目标。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例以核磁共振波谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
实施例1
在氩气保护下，将苯150ml、环己烷150ml加入到聚合反应器中，按设计分子量10kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四氢呋喃(THF)，加入苯乙烯4.6g，丁二烯10g，异戊二烯3g，在70℃下聚合1h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为15.3％、异戊二烯含量质量百分数为37.2％，丁二烯含量质量百分数为43.3％；数均分子量为10.6kg/mol，分子量分布为1.14；3,4-聚异戊二烯含量为69.4％，1,2-聚丁二烯含量为56.7％。
实施例2
在氩气保护下，将苯200ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为10.0加入1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为2.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)，加入苯乙烯17.8g，丁二烯15g，异戊二烯27g，在70℃下聚合4h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为19.3％、异戊二烯含量质量百分数为40.1％，丁二烯含量质量百分数为33.9％；数均分子量为96kg/mol，分子量分布为1.21；3,4-聚异戊二烯含量为70.6％，1,2-聚丁二烯含量为50.3％。
实施例3
在氩气保护下，将苯300ml、环己烷100ml加入到聚合反应器中，按设计分子量400kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为20.0加入1-[4-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为3.0加入三乙胺，加入苯乙烯11.5g，丁二烯25.6g，异戊二烯31g，在45℃下聚合22h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为10.6％、异戊二烯含量质量百分数为49.7％，丁二烯含量质量百分数为34.1％；数均分子量为397kg/mol，分子量分布为1.26；3,4-聚异戊二烯含量为59.8％，1,2-聚丁二烯含量为61.2％。
实施例4
在氩气保护下，将苯100ml、环戊烷200ml加入到聚合反应器中，按设计分子量450kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为30.0加入1-[(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四氢呋喃(THF)，加入苯乙烯9.8g，丁二烯19.7g，异戊二烯21.2g，在90℃下聚合6h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为12.3％、异戊二烯含量质量百分数为73.2％，丁二烯含量质量百分数为6.6％；数均分子量为445kg/mol，分子量分布为1.19；3,4-聚异戊二烯含量为87.5％，1,2-聚丁二烯含量为59.8％。
实施例5
在氩气保护下，将苯150ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，按设计分子量250kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为40.0加入1-[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为2.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)，加入苯乙烯2.3g，丁二烯3g，异戊二烯19.8g，在30℃下聚合20h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为10.6％、异戊二烯含量质量百分数为55.6％，丁二烯含量质量百分数为29.9％；数均分子量为245kg/mol，分子量分布为1.26；3,4-聚异戊二烯含量为43.2％，1,2-聚丁二烯含量为66.8％。
实施例6
在氩气保护下，将苯50ml、环己烷250ml加入到聚合反应器中，按设计分子量200kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为50.0加入1-[(N,N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为3.0加入三乙胺，加入苯乙烯4.2g，丁二烯2.5g，异戊二烯2.3g，在70℃下聚合12h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为22.7％、异戊二烯含量质量百分数为63.2％，丁二烯含量质量百分数为5.9％；数均分子量为198kg/mol，分子量分布为1.32；3,4-聚异戊二烯含量为76.8％，1,2-聚丁二烯含量为39.2％。
实施例7
在氩气保护下，将苯200ml、环戊烷100ml加入到聚合反应器中，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为60.0加入1,1-二[(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四氢呋喃(THF)，加入苯乙烯0.78g，丁二烯1.34g，异戊二烯0.77g，在40℃下聚合6h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为19.8％、异戊二烯含量质量百分数为37.9％，丁二烯含量质量百分数为40.1％；数均分子量为48kg/mol，分子量分布为1.20；3,4-聚异戊二烯含量为39.7％，1,2-聚丁二烯含量为45％。
实施例8
在氩气保护下，将苯300ml、环己烷250ml加入到聚合反应器中，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为85.0加入1,1-二[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为2.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)，加入苯乙烯7.7g，丁二烯15.4g，异戊二烯21.3g，在70℃下聚合20h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为14.3％、异戊二烯含量质量百分数为45.6％，丁二烯含量质量百分数为31％；数均分子量为498kg/mol，分子量分布为1.27；3,4-聚异戊二烯含量为82.2％，1,2-聚丁二烯含量为65％。
实施例9
在氩气保护下，将苯150ml、环戊烷150ml加入到聚合反应器中，按设计分子量450kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为100.0加入1,1-二[(N,N-二苯基胺基)苯基]乙烯，按照调节剂/引发剂的比例为3.0加入三乙胺，加入苯乙烯10.2g，丁二烯5.4g，异戊二烯7.6g，在60℃下聚合24h。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以聚合物100％计，共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为15.8％、异戊二烯含量质量百分数为20.4％，丁二烯含量质量百分数为52.8％；数均分子量为453kg/mol，分子量分布为1.32；3,4-聚异戊二烯含量为38.9％，1,2-聚丁二烯含量为76％。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的“一步控制投料”制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物、烷基锂引发剂、极性添加剂、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯一次性加入到聚合反应器中，所述含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物、引发剂的摩尔比例为1~100：1；所述含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物按照含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的设计组分计算加入量；将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30-90℃，引发共聚合1-24h；
S2、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含硅氧/氮基团序列可调控的链端多功能化SIBR集成橡胶，结构为[-(SIB)n-DPE(F1F2)-]m；
其中：DPE(F1F2)为含硅氧/氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物，(SIB)n为聚异戊二烯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物，m，n为自然数且m≥1，n≥1；
含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[4-(乙基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二甲基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(二乙基异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(甲基二异丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[3-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的至少一种；
含氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-[(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，1-[(N,N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯中的至少一种；或选自1,1-二[(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1,1-二[(N,N-二苯基胺基)苯基]乙烯中的至少一种；
按照所述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯浓度范围质量百分数为10%-30%计算有机溶剂的加入量。
2.根据权利要求1所述的含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶“一步控制投料”制备方法，其特征在于，所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂，所述的单官能团烷基锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂。
3.根据权利要求1所述的含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的“一步控制投料”制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶“一步控制投料”的制备方法，其特征在于，所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物或烷氧基金属化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1的制备方法制得的一类含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶，其特征在于，是由苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物通过烷基锂引发制备的四元共聚物；所述含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物分布于所述四元共聚物的链端或链中；
含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶的结构为：[-(SIB)n-DPE(F1F2)-]m；
其中：DPE(F1F2)为含硅氧/氮基团功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物，(SIB)n为聚异戊二烯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物，m，n为自然数且m≥1，n≥1。
6.根据权利要求5所述的含硅氧/氮基团序列可调控的多功能化SIBR集成橡胶，其特征在于，所述四元共聚物的数均分子量范围为1×104-50×104 g/mol，分子量分布范围为1.13-1.32；
所述四元共聚物中各组分比例如下：以四元共聚物质量总量100%计，其中结合含硅氧/氮基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物的含量为0.1%-15%；结合苯乙烯含量为10%-50%；异戊二烯含量为20%-40%，其余为丁二烯。
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