JP2018510922A - 変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体、この製造方法、これを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤに関する。これに係る変性共役ジエン系重合体は、一末端に錫系化合物由来基が結合されており、残りの一末端にアミノシラン系化合物由来基が結合されているので、シリカ系充填剤だけでなく、カーボンブラック系充填剤との親和性に優れることができる。よって、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れることができ、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された加工品（例えば、タイヤ）は、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れることができる。【選択図】なし
Description
［関連出願との相互引用］
本出願は、2015年10月8日付韓国特許出願第10-2015-0141830号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2015年10月8日付韓国特許出願第10-2015-0141830号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体、この製造方法、これを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤに関する。
本発明は、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体、この製造方法、これを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤに関する。
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗として代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては50℃から80℃の反発弾性、tan δ、グッドリッチ発熱などが利用される。つまり、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近はスチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）またはブタジエンゴム（以下、BRと記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造されてタイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や、変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終的に製造されたSBRやBRゴムの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニル含量を増加させることによりゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することにより燃料の消耗を低減させることができる。
前記溶液重合SBRは陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を幾多の変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。
例えば、米国特許第4,397,994号には、一官能基開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン-ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを錫化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているところ、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及びウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低いため分散性が不良であるという欠点を有しているので、分散性を改善させるかシリカ-ゴムの間の結合付与を行うため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。
よって、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を取り入れる方案が行われているが、その効果が十分でない実情である。
さらに、シリカに対する親和性のみ向上させる場合、相対的にカーボンブラックとの親和性は低下し、よって、適用範囲に限界があり得る。
したがって、シリカだけでなく、カーボンブラックとも親和性の高いゴムの開発が必要な実情である。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
さらに進んで、本発明のさらに他の目的は、前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供することにある。
前記課題を解決すべく、本発明は、下記化学式（1）で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
前記化学式（1）で、
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基、または酸素もしくは窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a及びbは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
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Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a及びbは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。
さらに、本発明は、炭化水素溶媒の中で、多官能性陰イオン重合開始剤の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して両末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程1）；前記重合体を下記化学式（2）で表される錫系化合物と反応させる工程（工程2）；及び前記反応後、下記化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物と反応させる工程（工程3）を含む、下記化学式（1）で表される前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
前記化学式（1）、化学式（2）または化学式（3）で、
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基；または酸素もしくは窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a、b及びmは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基；または酸素もしくは窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a、b及びmは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。
併せて、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供する。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、一末端に錫系化合物由来基が結合されており、残りの一末端にシラン系化合物由来基が結合されているので、シリカ系充填剤だけでなく、カーボンブラック系充填剤との親和性に優れることができる。よって、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れることができ、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された加工品（例えば、タイヤ）は、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、シリカ系充填剤だけでなくカーボンブラック系充填剤とも親和性に優れるので、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式（1）で表される化合物であることを特徴とする。
前記化学式（1）で、
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基、または酸素もしくは窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a及びbは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基、または酸素もしくは窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a及びbは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。
具体的には、前記化学式（1）で、R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基であり、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基；酸素を含有した炭素数1から10のアルキル基；または窒素を含有した炭素数1から10のアルキル基のものであってよい。
さらに具体的には、前記化学式（1）で、R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から6のアルキル基であり、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から6のアルキル基、または酸素を含有した炭素数1から6のアルキル基のものであってよい。
さらに、前記化学式（1）で、Xは、F、Cl、Br及びIの中から選択されるものであってよい。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、化学式（1）の構造に示されているところのように、前記重合体の一末端には後述する化学式（2）で表される錫系化合物由来基が結合されており、残りの一末端には後述する化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物由来基が結合されているものであってよい。つまり、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、両末端に互いに異なる官能基が結合されているものであってよい。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、50ppmから550ppmの錫（Sn）を含有しているものであってよく、80ppmから700ppmのシリカ（Si）を含有するものであってよい。ここで、前記錫は前記錫系化合物由来基を構成する一成分であり、前記シリカは前記アミノシラン系化合物由来基を構成する一成分のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、前述したところのように、一末端に錫系化合物由来基が結合されており、残りの一末端にアミノシラン系化合物由来基が結合されていることにより、シリカ系充填剤だけでなくカーボンブラック系充填剤との親和性に優れることができる。よって、前記充填剤との配合物性に優れることができるので、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れることができ、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤの引張強度特性及び粘弾性特性が改善され得る。
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体の場合は、前記共重合体はランダム共重合体であってよい。
本発明における用語『ランダム共重合体（random copolymer）』は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されているものを表すものであってよい。
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来単位を60重量%以上、具体的には60重量%から90重量%、さらに具体的には60重量%から85重量%で含むものであってよい。
前記芳香族ビニル系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を40重量%以下、具体的には10重量%から40重量%、さらに具体的には15重量%から40重量%で含むものであってよい。
本発明における用語『由来単位』は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を表すものであってよい。
さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が50以上、具体的には50から150、より具体的には60から120であってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が50,000g/molから700,000g/mol、具体的には100,000g/molから500,000g/mol、より具体的には150,000g/molから400,000g/molであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が250,000g/molから1,600,000g/molのものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が5%以上、具体的には10%以上、より具体的には10%から50%であってよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が適した範囲に調節され得るので、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のような、タイヤに求められる物性を満足させることができるだけでなく、燃料の消耗を低減させるという効果がある。
このとき、ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系重合体100重量%に対し、1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体は、PDIが1.5から3.5、具体的には1.7から3.2、より具体的には2.0から3.0であってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、DMAを介して10Hzで測定する場合、O℃でのTan δ値（Tanδ at 0℃）は0.60から1.20、または0.70から1.00であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大幅に向上されるという効果がある。
さらに、60℃でのTan δ値（Tanδ at 60℃）は0.08から0.14、または0.09から0.13であってよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（RR）が大幅に向上されるという効果を奏する。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒の中で、多官能性陰イオン重合開始剤の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、両末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程1）；前記重合体を下記化学式（2）で表される錫系化合物と反応させる工程（工程2）；及び前記反応後、下記化学式（3）で表されるシラン系化合物と反応させる工程（工程3）を含むことを特徴とする。
前記化学式（2）または化学式（3）で、
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基；酸素を含有した炭素数1から20の炭化水素基；または窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成することができ、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
mは、1から4の整数である。
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基；酸素を含有した炭素数1から20の炭化水素基；または窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成することができ、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
mは、1から4の整数である。
前記工程1は、両末端にアルカリ金属が結合されている活性重合体を製造するための工程であって、炭化水素溶媒の中で多官能性陰イオン重合開始剤の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することによって行うことができる。
本発明における用語『両末端にアルカリ金属が結合されている活性重合体』は、重合体の両末端の陰イオンとアルカリ金属の陽イオンが結合されている重合体を表すものであってよい。
前記工程1の重合は、単量体として、前述したところのように、共役ジエン系単量体の単独、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を共に用いるものであってよい。つまり、本発明の一実施形態に係る前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体由来の単独重合体であるか、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体由来の共重合体であってよい。
前記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の具体的な種類は、前述した通りであってよい。さらに、前記各単量体の使用量は特に制限されることなく、製造された変性共役ジエン系重合体内の共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位が前述したところのような含量になる量で用いるものであってよい。
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記多官能性陰イオン重合開始剤は、単量体の合計100重量部を基準に0.10重量部から0.50重量部で用いるものであってよい。前記多官能性陰イオン重合開始剤は、炭化水素溶媒の中で芳香族化合物と有機リチウム化合物を反応させて製造されたものであってよい。このとき、前記芳香族化合物と有機リチウム化合物は、1：1から2のモル比で反応させるものであってよい。
前記多官能性陰イオン重合開始剤の製造に用いられる芳香族化合物は、ο-ジイソプロフェニルベンゼン、m-ジイソプロフェニルベンゼン、p-ジイソプロフェニルベンゼン、ο-ジビニルベンゼン、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,2,4-トリビニルベンゼン、1,2-ビニル-3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジビニルナフタレン、1,3,5-トリビニルナフタレン、2,4-ジビニルビフェニル、3,5,4'-トリビニルビフェニル、1,2-ジビニル-3,4-ジメチルベンゼン及び1,5,6-トリビニル-3,7-ジエチルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよく、これに制限されるものではない。
前記多官能性陰イオン重合開始剤の製造に用いられる有機リチウム化合物は、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、リチウムアセチルアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上のものであってよく、これに制限されるものではない。
前記多官能性陰イオン重合開始剤の製造に用いられる炭化水素溶媒は、前述した通りであってよい。
さらに、前記多官能性陰イオン重合開始剤の製造時、前記開始剤の生成の促進や安定化のためにルイス塩基をさらに用いることができる。このとき、前記ルイス塩基は特に制限されるものではないが、前記炭化水素溶媒に比べて30ppmから70,000ppmになる量で用いるものであってよい。
前記ルイス塩基は、例えば、3級アミン、3級ジアミン、鎖状または環状エーテルなどを用いることができる。前記3級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、1,1-ジメトキシトリメチルアミン、1,1-ジエトキシトリメチルアミン、1,1-ジエトキシトリエチルアミン、N,N-ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールなどであってよい。
前記3級ジアミンは、N,N,N',N'-テトラメチルジアミノメタン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルジアミノブタン、N,N,N',N'-テトラメチルジアミノペンタン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタンなどであってよい。
前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルなどであってよい。
前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、ビス（2-オキソラニル）エタン、2,2-ビス（2-オキソラニル）プロパン、1,1-ビス（2-オキソラニル）エタン、2,2-ビス（2-オキソラニル）ブタン、2,2-ビス（5-メチル-2-オキソラニル）プロパン、2,2-ビス（3,4,5-トリメチル-2-オキソラニル）プロパンなどであってよい。
前記多官能性陰イオン重合開始剤は、50℃以下の温度、具体的には-20℃から30℃の温度条件下で反応させて製造するものであってよい。
前記工程1の重合は、極性添加剤をさらに添加して行うものであってよく、前記極性添加剤は、単量体の合計100重量部に比べて0.001重量部から5.0重量部で添加するものであってよい。具体的には、前記極性添加剤は、単量体の合計100重量部に比べて0.005重量部から3.0重量部で添加するものであってよい。
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタンビス（3-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記極性添加剤を用いることによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差異を補うことによってランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる。
前記工程1の重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うものであってよい。
ここで、断熱重合は、多官能性陰イオン重合開始剤を投入した以後、任意に熱を加えることなく自体反応熱で重合させる工程を含む重合方法を表すものであり、前記等温重合は、前記多官能性陰イオン重合開始剤を投入した以後、任意に熱を加えるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を表すものである。
前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うものであってよく、具体的には0℃から150℃、さらに具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うものであってよい。
前記工程2は、前記両末端にアルカリ金属が結合されている活性重合体の一末端に錫系化合物由来基を結合させるため、前記重合体を前記化学式（2）で表される錫系化合物と反応させる工程である。
具体的には、前記化学式（2）で表される錫系化合物は、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチルトリブロモ錫、ジオクチルジブロモ錫、テトラクロロ錫、テトラブロモ錫、テトラヨウ化錫、シクロヘキシルトリクロロ錫及びフェニルトリクロロ錫からなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記錫系化合物は、多官能性陰イオン重合開始剤内のリチウム1mol当たりに錫系化合物内の錫が0.05molから0.25molになる割合で用いるものであってよい。
前記工程3は、一末端に錫系化合物由来基が結合されている重合体の残りの一末端にアミノシラン系化合物由来基を結合させるため、前記重合体と前記化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物とを反応させる工程である。
具体的に、前記化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物は、3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミンまたは2-（N,N-ジメチルアミノプロピル）2,5,5-トリメチル-1,3,2-ジオキシシランのものであってよい。
前記シラン系化合物は、多官能性陰イオン重合開始剤内のリチウム1mol当たりにアミノシラン系化合物内のシリカが0.1molから1.0molになる割合で用いるものであってよい。
前記工程2及び工程3における各反応は、前記重合体の両末端に官能基を結合させるための変性反応であって、前記各反応は10℃から120℃の温度範囲で10分から5時間の間行うものであってよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記工程3以後に必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の工程をさらに含むことができる。
併せて、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を20重量%から90重量%で含むものであってよい。
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤またはこれらの組み合わせのものであってよい。
さらに、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のジエン系重合体をさらに含むことができ、前記ジエン系重合体は、例えば、スチレン-ブタジエン重合体、ブタジエン重合体、天然ゴムまたはこれらの組み合わせであってよい。
併せて、本発明は、前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例1］
1）多官能性陰イオン重合開始剤（t-buLi/1,3-diisopropenylbenzene adduct）の製造
撹拌機及びジャケットを備える2.5Lの反応器を予め窒素で乾燥した後、-10℃に合わせた。ここにトリエチルアミン47.5g（99.5%、0.467mol）、t-ブチルリチウム332.5g（18%、0.934mol）、シクロヘキサン466.6 gを順次投入し、撹拌して混合した。以後、1,3-ジイソプロフェニルベンゼン76.2g（97%、0.467mol）を添加して反応させた後、温度を常温に昇温し、2時間の間撹拌して多官能性陰イオン重合開始剤922.8g（14.5%）を製造した。
1）多官能性陰イオン重合開始剤（t-buLi/1,3-diisopropenylbenzene adduct）の製造
撹拌機及びジャケットを備える2.5Lの反応器を予め窒素で乾燥した後、-10℃に合わせた。ここにトリエチルアミン47.5g（99.5%、0.467mol）、t-ブチルリチウム332.5g（18%、0.934mol）、シクロヘキサン466.6 gを順次投入し、撹拌して混合した。以後、1,3-ジイソプロフェニルベンゼン76.2g（97%、0.467mol）を添加して反応させた後、温度を常温に昇温し、2時間の間撹拌して多官能性陰イオン重合開始剤922.8g（14.5%）を製造した。
2）変性共役ジエン系重合体の製造
撹拌機及びジャケットを備えた4つの10Lの反応器を直列に連結して予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエン292g/hr、スチレン108g/hr、ヘキサン2000g/hr、極性添加剤としてTMEDA（Tetramethylethylenediamine）1.04g/hrで一番目の反応器に連続的に投入した。ここに前記1）の多官能性陰イオン重合開始剤を1.07g/hrになるように反応器に投入した。このとき、反応器の内部温度は80℃に維持し、反応時間は40分に設定した。二番目の反応器もまた80℃であり、反応時間は60分であった。二番目の反応器を経由しながらブタジエン及びスチレンが99%以上消尽するが、他の比較重合物と同一条件で重合物を製造するために三番目、四番目の反応器も用いた。
撹拌機及びジャケットを備えた4つの10Lの反応器を直列に連結して予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエン292g/hr、スチレン108g/hr、ヘキサン2000g/hr、極性添加剤としてTMEDA（Tetramethylethylenediamine）1.04g/hrで一番目の反応器に連続的に投入した。ここに前記1）の多官能性陰イオン重合開始剤を1.07g/hrになるように反応器に投入した。このとき、反応器の内部温度は80℃に維持し、反応時間は40分に設定した。二番目の反応器もまた80℃であり、反応時間は60分であった。二番目の反応器を経由しながらブタジエン及びスチレンが99%以上消尽するが、他の比較重合物と同一条件で重合物を製造するために三番目、四番目の反応器も用いた。
二番目の反応器と三番目の反応器の中間に四塩化錫を、用いられた陰イオン重合開始剤のモル数に比べて0.25倍のモル比で投入し、三番目の反応器で錫カップリング反応が発生するようにした。
引続き、変性反応のため、三番目の反応器から四番目の反応器に重合物を移送する中間に3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミンを、用いられた陰イオン重合開始剤のモル数に比べて1.0倍モル比で投入し、四番目の反応器で末端変性反応を行った。
三番目、四番目の反応器の温度はそれぞれ75℃、重合物が反応器に留まる時間はそれぞれ30分にした。四番目の反応器から出る反応物に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（BHT）を4.0g/hrで添加した後、スチームストリッピングを介して溶媒を除去し、ロールミルで乾燥して変性共役ジエン系重合体を収得し、前記変性共役ジエン系重合体は一末端が錫系化合物由来基が結合されており、他の一末端がアミノシラン系化合物由来基が結合されていることを特徴とする。
前記錫カップリング反応の有無は、二番目の反応器の重合物のムーニー粘度と三番目の反応器の重合物のムーニー粘度との差異で確認した。つまり、ムーニー粘度が上昇すれば、錫とのカップリング反応が発生したものと判断した。
さらに、変性剤を用いて変性反応が進められたのか否かは、重合体をシリカ、またはシリカとカーボンブラックの混合補強剤と配合した後、架橋前の配合物を溶媒に沈積して溶解されていないゴム、即ち、バウンドラバー （Bound-Rubber）の量を測定し、未変性共役ジエン系重合体のバウンドラバーの量と比べて確認した。つまり、バウンドラバーの量が増加するほど、変性が多く進められたものと見做した。
バウンドラバー（Bound Rubber）の測定は、無機補強剤との混練が終了した配合物の約0.2gを約1mmの角形状に切って、100メッシュ鉄網に入れて重量を測定した後、トルエン中に24時間浸漬してから、乾燥処理後、重量を測定した。溶解されずに残っている成分の量から充填剤と結合した重合体の量を計算し、最初の配合物中の重合体の量に対する、充填剤と結合した重合体の割合を求めた。この値を変性率として利用した。
［実施例2］
前記実施例1での四塩化錫の量を重合開始剤に比べて0.17モル比で減量して投入したことを除き、実施例1と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1での四塩化錫の量を重合開始剤に比べて0.17モル比で減量して投入したことを除き、実施例1と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例1］
前記実施例1でのTMEDAを0.64g/hrに、陰イオン重合開始剤を0.690g/hrになるように投入し、四塩化錫及び3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミンを投入していないことを除き、実施例1と同様の方法で未変性共役ジエン系重合体を製造した。ただし、四番目の反応器に出る重合体に0.5g/hrでメタノールを投入し、重合体活性を除去してから2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（BHT）を4.0g/hrで添加した。
前記実施例1でのTMEDAを0.64g/hrに、陰イオン重合開始剤を0.690g/hrになるように投入し、四塩化錫及び3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミンを投入していないことを除き、実施例1と同様の方法で未変性共役ジエン系重合体を製造した。ただし、四番目の反応器に出る重合体に0.5g/hrでメタノールを投入し、重合体活性を除去してから2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（BHT）を4.0g/hrで添加した。
［比較例2］
前記実施例1でのTMEDAを0.76g/hrに、陰イオン重合開始剤を0.86g/hrになるように投入し、四塩化錫を投入していないことを除き、実施例1と同様の方法で製造し、重合体の両末端がアミノシラン系化合物由来基が結合されている変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1でのTMEDAを0.76g/hrに、陰イオン重合開始剤を0.86g/hrになるように投入し、四塩化錫を投入していないことを除き、実施例1と同様の方法で製造し、重合体の両末端がアミノシラン系化合物由来基が結合されている変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例3］
前記比較例2で、製造される重合体の分子量の分布を比較例2より狭くして物性及び加工性に及ぶ影響を確認するため、一番目の反応器の温度を60℃及び反応時間を20分に変更し、二番目の反応器の反応時間を80分に延長し、TMEDA（Tetramethylethylenediamine）を0.38g/hrで、陰イオン重合開始剤を0.75g/hrで投入したことを除き、比較例2と同様の方法で重合体の両末端がアミノシラン系化合物由来基が結合されている変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記比較例2で、製造される重合体の分子量の分布を比較例2より狭くして物性及び加工性に及ぶ影響を確認するため、一番目の反応器の温度を60℃及び反応時間を20分に変更し、二番目の反応器の反応時間を80分に延長し、TMEDA（Tetramethylethylenediamine）を0.38g/hrで、陰イオン重合開始剤を0.75g/hrで投入したことを除き、比較例2と同様の方法で重合体の両末端がアミノシラン系化合物由来基が結合されている変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実験例1］
前記実施例1及び2、比較例1から3の重合体の物性評価のために無機充填剤との配合を行い、配合処方は下記表1の通りであり、物性評価の結果は表2に示した。
前記実施例1及び2、比較例1から3の重合体の物性評価のために無機充填剤との配合を行い、配合処方は下記表1の通りであり、物性評価の結果は表2に示した。
配合装備にはKOBELCO BB_L1600IM Intermeshingタイプのバンバリーミキサーを用い、50℃、6インチロールでゴムシートを製造して物性評価用試片の製造に用いた。
1次配合：バンバリーミキサーにゴム、シリカ、ステアリン酸などの表1の1次配合用薬品を入れ、ローター速度80rpm、出発温度70℃で始めて自動に150℃に到達するようにローター速度を調節した。150℃に到達した後、200秒間温度を維持しながらミキシングを続けてから1次配合を終了した。このように得られた1次配合物は、常温で2時間以上十分に冷却させてから2次配合に用いた。
前記1次配合で、無機充填剤は、シリカ50重量部及びカーボンブラック20重量部を混合したものと、シリカ単独で70重量部を含むものとの、二種類の無機充填剤を用いて配合した。
2次配合：十分に冷却された1次配合物をバンバリーミキサーに再度投入し、架橋剤の硫黄と架橋促進剤であるDPG、CZとを添加した後、40rpmで配合温度40℃で1分30秒間配合する。以後、50℃、6インチロールを利用して4mmの厚さにシート成形した後、架橋用試片の製造に用いた。
物性測定用試片の架橋は、160℃でそれぞれの配合物の架橋速度（t'90）に1.3倍した時間の間にプレスを利用して製造した。
架橋されたゴムのTgやWet Grip（0℃ tanδ）、RR（60℃ tanδ）などのレオロジー物性は、ドイツのGabo社のEplexor 500 N装備を使って-40〜+70の範囲でテンパラチャースウィープ（Temperatue Sweep）モードで評価した。評価条件は昇温速度を2℃/min、フリークエンシー（Frequency）は10Hz、スタティックストレイン（Static Strain）は3.5 %、ダイナミックストレイン（Dynamic Strain）は3.0%条件で測定した。
表2でみるところのように、比較例1のように、錫カップリング反応または3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミン変性剤反応がない場合、カップリング前の二番目の反応器のムーニー粘度と最終反応物のムーニー粘度との差異が殆どないが、実施例1及び2のように、四塩化錫でカップリング反応を行った場合は、二番目と最終の反応物の間にムーニー粘度の差異が非常に大きく発生し、錫カップリング反応がよくなされたことを確認することができる。
さらに、アミノシラン系変性剤で末端変性を実施した場合は、無機充填剤との配合後のバウンドラバーの含量で差異が発生し、これは分子鎖に付いた極性官能基と無機充填剤との相互作用が発生し、無機充填剤の表面に物理化学的に吸着されたゴムの量が増加するためである。つまり、官能基による変性が多くなるほど、シリカなどとの化学的吸着が増加してバウンドラバーの量が増加するのである。
混合充填剤としてシリカ50重量部とカーボンブラック20重量部を用いた実施例1及び比較例1及び2を比べると、3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミン変性剤だけで両末端を変性させた比較例2の場合、未変性重合体である比較例1に比べて、引張物性、Wet Grip物性及びRR（Rolling Resistance）物性などが向上されることが分かる。しかし、加工性は、無機充填剤との配合前後にムーニー粘度の差異、即ち、Δムーニー粘度でBase Rubberより増加して多少劣勢なことが分かる。
一方、四塩化錫で先ずカップリングした後、3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミン変性剤で分子鎖の末端を変性させた実施例1の場合、比較例1の未変性重合体より主要物性が全て改善されることが分かり、両末端がアミノシラン系変性剤で変性された比較例2と比べる場合も、RR物性で僅かに劣るもののその差異が大きくない反面、Δムーニー粘度の差異が大きくて、即ち、配合後のムーニー粘度が大幅に低くなって加工性に非常に優れることが分かる。
これを介し、錫カップリングとアミノシラン系変性を全て実施した実施例2の場合、主要物性及び加工性の調和に優れた重合体であることが分かった。
充填剤としてシリカ単独で70重量部を用いた実施例1及び2、比較例3を比べてみると、錫カップリング後、3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミン変性剤で末端変性させた実施例1及び2は、アミノシラン系変性剤だけで両末端を変性させた比較例3より、RR性能では僅かに劣勢であるもののその程度が大きくない反面、Δムーニー粘度の差異では数等優れることが分かる。
一方、シリカ配合の場合、カーボンブラック配合より加工し難いものとして知られているところ、この場合、ジリチウム触媒を利用して、錫カップリング反応及びアミノシラン系変性反応を介し、主要物性及び加工性を調和して向上させた本発明の変性共役ジエン系重合体の使用が特に有用であることを確認することができた。
Claims (27)
- 下記化学式（1）で表される変性共役ジエン系重合体：
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基、または酸素もしくは窒素を含有する炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a及びbは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。 - 前記化学式（1）中、
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基であり、
R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基；酸素を含有した炭素数1から10のアルキル基；または窒素を含有した炭素数1から10のアルキル基である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記化学式（1）中、
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から6のアルキル基であり、
R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から6のアルキル基、または酸素を含有した炭素数1から6のアルキル基である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記化学式（1）中、
Xは、F、Cl、Br及びIの中から選択される請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記重合体は、80ppmから700ppmのシリカ（Si）を含有する請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記重合体は、50ppmから550ppmの錫（Sn）を含有する請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を40重量%以下で含む請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記重合体は、重量平均分子量が250,000g/molから1,600,000g/molである請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記重合体は、重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.7から3.5である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 1）炭化水素溶媒の中で、多官能性陰イオン重合開始剤の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して両末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する工程；
2）前記重合体を下記化学式（2）で表される錫系化合物と反応させる工程；及び
3）前記反応後、下記化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物と反応させる工程を含む、下記化学式（1）で表される請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1、R2及びR3は、互いに独立して炭素数1から20の炭化水素基；または酸素もしくは窒素を含有した炭素数1から20の炭化水素基であり、
R2及びR3は互いに連結され、炭素数5から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成し、
Pは、変性共役ジエン系重合体鎖であり、
Xは、ハロゲン基であり、
Aは、3級アミンであり、
a、b及びmは、互いに独立して1から4の整数であり、
a＋b≦4である。 - 前記多官能性陰イオン重合開始剤は、炭化水素溶媒の中で芳香族化合物と有機リチウム化合物を反応させて製造されたものである請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記芳香族化合物と有機リチウム化合物は、1：1から2モル比で反応させる請求項12に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記芳香族化合物は、ο-ジイソプロフェニルベンゼン、m-ジイソプロフェニルベンゼン、p-ジイソプロフェニルベンゼン、ο-ジビニルベンゼン、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,2,4-トリビニルベンゼン、1,2-ビニル-3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジビニルナフタレン、1,3,5-トリビニルナフタレン、2,4-ジビニルビフェニル、3,5,4'-トリビニルビフェニル、1,2-ジビニル-3,4-ジメチルベンゼン及び1,5,6-トリビニル-3,7-ジエチルナフタレンからなる群より選択される1種以上である請求項12に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記有機リチウム化合物は、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、リチウムアセチルアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上である請求項12に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記多官能性陰イオン重合開始剤は、単量体の合計100重量部を基準に0.10重量部から0.5重量部で用いられる請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記化学式（2）で表される錫系化合物は、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチルトリブロモ錫、ジオクチルジブロモ錫、テトラクロロ錫、テトラブロモ錫、テトラヨウ化錫、シクロヘキシルトリクロロ錫及びフェニルトリクロロ錫からなる群より選択される1種以上である請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物は、3-（ジエトキシ（メチル）シリル）-N,N-ジエチルプロパン-1-アミンまたは2-（N,N-ジメチルアミノプロピル）-2,5,5-トリメチル-1,3,2-ジオキシシランである請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記化学式（2）で表される錫系化合物は、多官能性陰イオン重合開始剤内のリチウム1mol当たりに錫系化合物内の錫が0.05molから0.25molになる割合で用いられる請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記化学式（3）で表されるアミノシラン系化合物は、多官能性陰イオン重合開始剤内のリチウム1mol当たりにアミノシラン系化合物内のシリカが0.1molから1.0molになる割合で用いられる請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記工程1）の重合は、極性添加剤をさらに添加して行う請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記極性添加剤は、単量体の合計100重量部に対して0.001重量部から5.0重量部で添加される請求項21に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を20重量%から90重量%で含む請求項23に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、前記重合体100重量部に対し0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものである請求項23に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤またはこれらの組み合わせである請求項25に記載のゴム組成物。
- 請求項23に記載のゴム組成物から製造されたタイヤ。
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