JP2020169329A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年1月3日付で出願された韓国特許出願第10−2017−0000747号、及び2017年7月31日付で出願された韓国特許出願第10−2017−0097143号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
側面で長所があるが、分子量分布が広くて物性が劣悪であるという問題点がある。よって、SBRまたはBRを製造する時、生産性、加工性及び物性を全て同時に改善させるための研究が継続的に求められている実情である。
めに用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
共役ジエン系単量体100重量部に対し、0超過重量部から50以下重量部、または0超過重量部から30以下重量部であってよく、この範囲内で、(S2)ステップの反応効率に優れるという効果がある。
weight distribution;Mw/Mn)は、1.5未満、1.0以上から1.5未満、または1.1以上から1.5未満であってよく、この範囲内で、変性剤との変性反応またはカップリングを介して製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭いため、物性の改善に優れるという効果がある。
変性剤が窒素原子を含有する場合は、前記シリル基から由来の効果以外にも、窒素原子から由来の付加的な物性の上昇の効果を期待することができる。
く、R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であってよく、R4
は、水素、炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価または4価のアルキルシリル基、または炭素数2から10の複素環基であってよく、R21は、単結合、炭素数1から10のアルキレン基、または−[R42O]j−であ
ってよく、R42は、炭素数1から10のアルキレン基であってよく、a及びmは、それぞれ独立して1から3より選択される整数であってよく、nは、0、1または2の整数であってよく、jは、1から30より選択される整数であってよい。
ルキレン基であってよく、R2及びR3は、それぞれ独立して水素、炭素数1から5のアルキル基であってよく、R4は、水素、炭素数1から5のアルキル基、炭素数1から5のア
ルキル基で置換された4価のアルキルシリル基、または炭素数2から5の複素環基であってよく、R21は、単結合、または炭素数1から5のアルキレン基、または−[R42O]j
−であってよく、R42は、炭素数1から5のアルキレン基であってよく、aは、2または3の整数であってよく、mは、1から3より選択される整数であってよく、nは、0、1または2の整数であってよく、このとき、m+n=3であってよく、jは、1から10より選択される整数であってよい。
で置換または無置換のものであってよく、前記複素環基が3置換アルコキシシリル基で置換された場合、前記3置換アルコキシシリル基は、炭素数1から10のアルキレン基により前記複素環基に連結されて置換されたものであってよく、前記3置換アルコキシシリル基は、炭素数1から10のアルコキシ基で置換されたアルコキシシリル基を意味してよい。
hoxysilyl)−N,N−diethylpropan−1−amine)、3−(トリエトキシシリル)−N,N−ジエチルプロパン−1−アミン(3−(triethoxysilyl)−N,N−diethylpropan−1−amine)、トリ(トリメトキシシリル)アミン(tri(trimethoxysilyl)amine)、トリ(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミン(tri−(3−(trimethoxysilyl)propyl)amine)、N,N−ビス(3−(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)−1,1,1−トリメチルシランアミン(N,N−bis(3−(diethoxy(methyl)silyl)propyl)−1,1,1−trimethlysilanamine)、N,N−ビス(3−(1H−イミダゾール−1−イル)プロピル)−(トリエトキシシリル)メタン−1−アミン(N,N−bis(3−(1H−imidazol−1−yl)propyl)−(triethoxysilyl)methan−1−amine)、N−(3−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)プロピル)−3−(トリメトキシシリル)−N−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン−1−アミン(N−(3−(1H−1,2,4−triazole−1−yl)propyl)−3−(trimethoxysilyl)−N−(trimethoxysilyl)propyl)propan−1−amine)、3−(トリメトキシシリル)−N−(3−トリメトキシシリル)プロピル)−N−(3−(1−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1H−1,2,4−トリアゾール−3−イル)プロピル)プロパン−1−アミン(3−(trimethoxysilyl)−N−(3−(trimethoxysilyl)propyl)−N−(3−(1−(3−(trimehtoxysilyl)propyl)−1H−1,2,4−triazol−3−yl)propyl)propan−1−amine)、N,N−ビス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)−3−(トリエトキシシリル)プロパン−1−アミン(N,N−bis(2−(2−methoxyethoxy)ethyl)−3−(triethoxysilyl)propan−1−amine)、N,N−ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−2,5,8,11,14−ペンタオキサヘキサデカン−16−アミン(N,N−bis(3−(triethoxysilyl)propyl)−2,5,8,11,14−pentaoxahexadecan−16−amine)、N−(2,5,8,11,14−ペンタオキサヘキサデカン−16−イル)−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−2,5,8,11,14−ペンタオキサヘキサデカン−16−アミン(N−(2,5,8,11,14−pentaoxahexadecan−16−yl)−N−(3−(triethoxysilyl)propyl)−2,5,8,11,14−pentaoxahexadecan−16−amine)及びN−(3,6,9,12−テトラオキサヘキサデシル)−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−アミン(N−(3,6,9,12−tetraoxahexadecyl)−N−(3−(triethoxysilyl)propyl)−3,6,9,12−tetraoxahexadecan−1−amine)でなる群より選択される1種であってよい。
ン基であってよく、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であってよく、R12は、水素、または炭素数1から10のアルキル基であってよく、b及びcは、それぞれ独立して0、1、2または3であり、b+c≧≧1であってよく、Aは、
びL2と、L3及びL4とは互いに連結されて炭素数1から3の環を形成してよく、L1及びL2と、L3及びL4とが互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、N、O及
びSでなる群より選択される1種以上のヘテロ原子を1個から3個含むことができる。
チルプロパン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−diethylpropan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−diethylpropan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジプロピルプロパン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dipropylpropan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジプロピルプロパン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dipropylpropan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetramethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−diethylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−diethylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−diethylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジメチルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetramethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dimethylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジプロピルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetramethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dipropylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジメチルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dimethylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジプロピルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dipropylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジメチルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dimethylmethan−1−amine)、3,3’−(1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジプロピルメタン−1−アミン)(3,3’−(1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(N,N−dipropylmethan−1−amine)、N,N’−((1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1,1,1−トリメチル−N−(トリメチルシリル)シランアミン(N,N’−((1,1,3,3−tetramethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(propan−3,1−diyl))bis(1,1,1−trimethyl−N−(trimethylsilyl)silanamine)、N,N’−((1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1,1,1−トリメチ
ル−N−(トリメチルシリル)シランアミン(N,N’−((1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(propan−3,1−diyl))bis(1,1,1−trimethyl−N−(trimethylsilyl)silanamine)、N,N’−((1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1,1,1−トリメチル−N−(トリメチルシリル)シランアミン(N,N’−((1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(propan−3,1−diyl))bis(1,1,1−trimethyl−N−(trimethylsilyl)silanamine)、N,N’−((1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1,1,1−トリメチル−N−フェニルシランアミン(N,N’−((1,1,3,3−tetramethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(propan−3,1−diyl))bis(1,1,1−trimethyl−N−phenylsilanamine)、N,N’−((1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1,1,1−トリメチル−N−フェニルシランアミン(N,N’−((1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(propan−3,1−diyl))bis(1,1,1−trimethyl−N−phenylsilanamine)、N,N’−((1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1,1,1−トリメチル−N−フェニルシランアミン(N,N’−((1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane−1,3−diyl)bis(propan−3,1−diyl))bis(1,1,1−trimethyl−N−phenylsilanamine)、1,3−ビス(3−(1H−イミダゾール−1−イル)プロピル)1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン(1,3−bis(3−(1H−imidazol−1−yl)propyl)−1,1,3,3−tetramethoxydisiloxane)、1,3−ビス(3−(1H−イミダゾール−1−イル)プロピル)1,1,3,3−テトラエトキシジシロキサン(1,3−bis(3−(1H−imidazol−1−yl)propyl)−1,1,3,3−tetraethoxydisiloxane)及び1,3−ビス(3−(1H−イミダゾール−1−イル)プロピル)1,1,3,3−テトラプロポキシジシロキサン(1,3−bis(3−(1H−imidazol−1−yl)propyl)−1,1,3,3−tetrapropoxydisiloxane)より選択される1種であってよい。
れ独立して0、または1から3より選択される整数であり、ただし、g+hは、1以上の整数であってよい。
ら4より選択される整数であってよい。
から20のアルキル基、または炭素数6から20のアリール基であってよく、R28及びR29は、それぞれ独立して炭素数1から20のアルキレン基であってよく、R47及びR48は、それぞれ独立して炭素数1から6の2価炭化水素基であってよく、d及びeは、それぞれ独立して0、または1から3より選択される整数であり、ただし、d+eは、1以上の整数であり、fは、1から30の整数であってよい。
立して炭素数1から10のアルキル基であってよく、R28及びR29は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキレン基であってよく、d及びeは、それぞれ独立して0、または1から3より選択される整数であり、ただし、d+eは、1以上の整数であってよく、fは、1から30より選択される整数であってよい。
yl)−4−(3−(triethoxysilyl)methyl)piperazine)、1−(3−(エトキシジメチル)メチル)−4−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジン(1−(3−(ethoxydimethyl)methyl)−4−(3−(triethoxysilyl)propyl)piperazine)、1,3−ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)イミダゾリジン(1,3−bis(3−(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine)、1,3−ビス(3−(ジメトキシエチルシリル)プロピル)イミダゾリジン(1,3−ビス(3−(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine)、1,3−ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)ヘキサヒドロピリミジン(1,3−bis(3−(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine)、1,3−ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ヘキサヒドロピリミジン(1,3−bis(3−(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine)及び1,3−ビス(3−(トリブトキシシリル)プロピル)−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン(1,3−bis(3−(tributoxysilyl)propyl)−1,2,3,4−tetrahydropyrimidine)より選択される1種であってよい。
されている多環芳香族炭化水素(polycyclic aromatic hydrocarbon)を全て含む意味であってよい。
と、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布(PDI;MWD;Mw/Mn)が1.7未満、1.0以上から1.7未満、または1.1以上から1.7未満であってよく、この範囲内で引張特性及び粘弾性特性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。また他の例を挙げると、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC、Gel permeation chromatography)による分子量分布曲線がユニモーダル(unimodal)形態を有し得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は連続式重合によって製造され、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有するとともに、分子量分布が1.7未満のものであってよい。
1)step 1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)step 2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)step 3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
残留物に濃い硝酸(48重量%)1mL、濃いフッ酸(50重量%)20ulを加え、白金るつぼを密封して30分以上振った(shaking)あと、試料にホウ酸(boric acid)1mLを入れ、0℃で2時間以上保管したあと、超純水(ultrapure water)30mLに希釈し、灰化を進めて測定したことであってよい。
がある。
または3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.6kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を12.6kg/h、n−ヘキサンを47.2kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(DTP)溶液を125.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.6kg/h、n−ヘキサンに1
,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を12.6kg/h、n−ヘキサンを47.2kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液を125.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を36.0g/hの速度で注入した。
変性剤として、3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)に代えてN−(3,6,9,12−テトラオキサヘキサデシル)−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−アミン(N−(3,6,9,12−tetraoxahexadecyl)−N−(3−(triethoxysilyl)propyl)−3,6,9,12−tetraoxahexadecan−1−amine)を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例2と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.3kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を10.9kg/h、n−ヘキサンを39.4kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が10重量%で溶解されている溶液を7.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。
2反応器に、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を2.4kg/hの速度で注入した。このとき、第2反応器の温度は65℃になるように維持し、重合転換率が95%になったとき、移送配管を通って第2反応器から第3反応器に重合物を移送した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.8kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を14.2kg/h、n−ヘキサンを49.1kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている溶液を51.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を59.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は55℃になるように維持し、重合転換率が31%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
変性剤として、1,4−ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジンに代えて3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例5と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.8kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を14.2kg/h、n−ヘキサンを49.1kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが10重量%で溶解されている溶液を25.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を59g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は60℃になるように維持し、重合転換率が46%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を6.1kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を10.1kg/h、n−ヘキサンを47.5kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液を50.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を31.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は55℃になるように維持し、重合転換率が50%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
度は65℃になるように維持した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を15.0kg/h、n−ヘキサンを48.3kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を36.0g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが1重量%で溶解されている溶液を31.5g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を58.5g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は55℃になるように維持し、重合転換率が43%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
2基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.6kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を12.6kg/h、n−ヘキサンを47.2kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液を125.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。
2基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.3kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を10.9kg/h、n−ヘキサンを39.4kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが10重量%で溶解されているN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン溶液を7.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は65℃になるように維持し、重合転換率が48%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
2基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.3kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を10.9kg/h、n−ヘキサンを39.4kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液を2.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は55℃になるように維持し、重合転換率が50%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反
応器に重合物を移送した。
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン100g、1,3−ブタジエン880g、n−ヘキサン5000g、及び、極性添加剤として2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン0.89gを入れたあと、反応器の内部温度を40℃に昇温した。反応器の内部温度が40℃に達したとき、重合開始剤としてn−ブチルリチウム4.7mmolを投入して断熱昇温反応を進めさせた。約20分経過したあと、1,3−ブタジエン20gを投入して重合体鎖の末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。5分後、3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)4.7mmolを投入して15分間反応させた。その後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるIR1520(BASF社)がn−ヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、共役ジエン系重合体を製造した。
変性剤を添加していないことを除き、前記実施例2と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
第1反応器では55℃、第2反応器では65℃、第3反応器では65℃に反応温度を維持し、変性剤として3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)に代えてジメチルジクロロシラン(dimethyl dichlorosilane)を投入したことを除き、前記実施例1と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。このとき、変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
第1反応器では75℃、第2反応器では85℃、第3反応器では85℃に反応温度を維持し、第1反応器で重合転換率が68%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送したことを除き、前記実施例1と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
第1反応器で重合転換率が73%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)の代わりにN−(3,6,9,12−テトラオキサヘキサデシル)−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−アミンを投入して重合したことを除き、前記比較例4と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。このとき、前記変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
第1反応器では75℃、第2反応器では85℃、第3反応器では85℃に反応温度を維持し、第1反応器で重合転換率が65%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例6と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
第1反応器で75℃、第2反応器で80℃、第3反応器で80℃に反応温度を維持し、第1反応器で重合転換率が70%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、第3反応器で変性剤としてテトラクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例6と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=0.1:1mol]。このとき、前記変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
第1反応器では75℃、第2反応器では85℃、第3反応器では85℃に反応温度を維持し、第1反応器で重合転換率が63%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例8と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
変性剤として3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)の代わりにジメチルジクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例8と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。このとき、前記変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
第1反応器では75℃、第2反応器では85℃、第3反応器では85℃に反応温度を維持し、第1反応器で重合転換率が70%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例9と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
第1反応器で重合転換率が46%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として1,4−ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジンの代わりにテトラクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例9と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=0.1:1mol]。このとき、前記変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状
態で投入した。
第1反応器では75℃、第2反応器では85℃、第3反応器では85℃に反応温度を維持し、第1反応器で重合転換率が67%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤としてN−(3,6,9,12−テトラオキサヘキサデシル)−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−アミンの代わりにジメチルジクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例4と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。このとき、前記変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
2基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.8kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を14.2kg/h、n−ヘキサンを49.1kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている溶液を51.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を59g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は75℃になるように維持し、重合転換率が95%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。第1反応器から第2反応器に移送する配管の中に、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を0.74kg/hの速度で注入した。
[実験例1]
前記実施例及び比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系重合体のそれぞれに対し、各重合体内のスチレン単位及びビニルの含量と、重量平均分子量(Mw、X103g/mol)、数平均分子量(Mn、X103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、ムーニー粘度(MV)、及びSiの含量を測定した。結果を下記表1から表5に示した。また、前記実施例1から12、及び比較例1から13における反応条件、及び用いられた極性添加剤、変性剤をまとめ、下記表1から表5に示した。
1)スチレン単位及びビニルの含量(重量%)
前記各重合体内のスチレン単位(SM)及びビニル(Vinyl)の含量は、Varian VNMRS 500MHz NMRを利用して測定及び分析した。
4−ビニル、5.1〜4.5ppmは1,2−ビニルのピークにして、スチレン単位及びビニルの含量を計算した。
GPC(Gel permeation chromatohraphy)分析によって前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム二本とPLgel mixed−C(Polymer
Laboratories社)カラム一本とを組み合わせて用い、分子量を計算する際のGPC基準物質(Standard material)は、PS(polystyrene)を用いて実施した。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を混ぜて製造した。このとき、得られた分子量分布曲線は、図1及び図2に示した。
前記ムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV−2000(ALPHA Technologies社)を利用し、100℃で、Rotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定し、この時に用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置したあと、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Platenを作動させて4分間測定した。
前記Siの含量は、誘導結合プラズマ発光分析器(ICP−OES;Optima 7300DV)を利用したICP分析方法で測定された。前記誘導結合プラズマ発光分析器を利用する場合、試料の約0.7gを白金るつぼ(Pt crucible)に入れ、濃い硫酸(98重量%、Electronic grade)の約1mLを入れ、300℃で3時間加熱し、試料を電気炉(Thermo Scientific、Lindberg Blue M)で、下記ステップ(step)1から3のプログラムによって灰化させたあと、
1)step 1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)step 2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)step 3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
残留物に濃い硝酸(48重量%)1mL、濃いフッ酸(50重量%)20ulを加え、白金るつぼを密封して30分以上振った(shaking)あと、試料にホウ酸(boric acid)1mLを入れ、0℃で2時間以上保管したあと、超純水(ultrapure water)30mLに希釈し、灰化を進めて測定した。
* M:PI=変性剤(またはカップリング剤)と重合開始剤(act.Li)のモル比* DTP:2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン
* TMEDA:N,N,N’,N’−N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン
* 変性剤A:3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)
* 変性剤B:N−(3,6,9,12−テトラオキサヘキサデシル)−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−アミン
* 変性剤C:1,4−ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジン
* 変性剤D:ジメチルジクロロシラン
* 変性剤E:テトラクロロシラン
図1及び図2に示されている通り、バッチ反応で製造された比較例1の変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がバイモーダル(bimodal)の形態(図3参照)を示す反面、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造された実施例1及び実施例6の変性共役ジエン系重合体の場合は、比較例1とは全く違ってユニモーダル(unimodal)の形態(図1及び図2参照)を示した。
前記実施例及び比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系共重合体のそれぞれを含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表7から表11に示した。
実施例及び比較例の変性または未変性の共役ジエン系重合体のそれぞれを原料ゴムとし、下記表6に示した配合条件で配合した。表6内の原料は、原料ゴム100重量部基準に対する各重量部である。
促進剤を加えて100℃以下の温度でミキシングすることで、2次配合物を得た。その後、160℃で20分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力(300%モデュラス)を測定した。具体的に、引張特性はUniversal Test Machin 4204(Instron社)引張試験機器を利用し、室温で50cm/minの速度で測定した。
粘弾性特性は、動的機械分析機(GABO社)を利用し、Film Tensionモードで周波数10Hz、各測定温度(−60℃〜60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定してtan δ値を確認した。結果値において、低温0℃でのtan δの指数値が高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃でのtan δの指数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性(燃費性)に優れることを表す。このとき、実施例1から実施例3、実施例10、比較例2、比較例4及び比較例5の各結果値は、比較例3の結果値を100にして指数化して表し、実施例4、実施例11及び実施例12の各結果値は、比較例12の結果値を100にして指数化して表し、実施例5から実施例7、比較例1、比較例6及び比較例13の各結果値は、比較例7の結果値を100にして指数化して表した。また、実施例8及び比較例8の各結果値は、比較例9の結果値を100にして指数化して表し、実施例9及び比較例10の各結果値は、比較例11の結果値を100にして指数化して表した。
前記1)ゴム試験片の製造時に得られた2次配合物のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)を測定して各重合体の加工性特性を比較分析し、このとき、ムーニー粘度の測定値が低いものであるほど、加工性特性に優れることを表す。
本出願は、2017年1月3日付で出願された韓国特許出願第10−2017−0000747号、及び2017年7月31日付で出願された韓国特許出願第10−2017−0097143号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
1)step 1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)step 2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)step 3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
残留物に濃い硝酸(48重量%)1mL、濃いフッ酸(50重量%)20ulを加え、白金るつぼを密封して30分以上振った(shaking)あと、試料にホウ酸(boric acid)1mLを入れ、0℃で2時間以上保管したあと、超純水(ultrapure water)30mLに希釈し、灰化を進めて測定したことであってよい。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
[実施例1]
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.6kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を12.6kg/h、n−ヘキサンを47.2kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(DTP)溶液を125.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.6kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を12.6kg/h、n−ヘキサンを47.2kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液を125.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を36.0g/hの速度で注入した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を6.1kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を10.1kg/h、n−ヘキサンを47.5kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液を50.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を31.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は55℃になるように維持し、重合転換率が50%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
その後、第3反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤である、30重量%で溶解されているIR1520(BASF社)溶液を170g/hの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
変性剤を添加していないことを除き、前記実施例2と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
第1反応器では55℃、第2反応器では65℃、第3反応器では65℃に反応温度を維持し、変性剤として3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)に代えてジメチルジクロロシラン(dimethyl dichlorosilane)を投入したことを除き、前記実施例1と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。このとき、変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
変性剤として3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)の代わりにジメチルジクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例3と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。このとき、前記変性剤は、n−ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。
[実験例1]
前記実施例及び比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系重合体のそれぞれに対し、各重合体内のスチレン単位及びビニルの含量と、重量平均分子量(Mw、X103g/mol)、数平均分子量(Mn、X103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、ムーニー粘度(MV)、及びSiの含量を測定した。結果を下記表1及び表2に示した。また、前記実施例1から3、及び比較例1から3における反応条件、及び用いられた極性添加剤、変性剤をまとめ、下記表1及び表2に示した。
前記各重合体内のスチレン単位(SM)及びビニル(Vinyl)の含量は、Varian VNMRS 500MHz NMRを利用して測定及び分析した。
GPC(Gel permeation chromatohraphy)分析によって前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム二本とPLgel mixed−C(Polymer Laboratories社)カラム一本とを組み合わせて用い、分子量を計算する際のGPC基準物質(Standard material)は、PS(polystyrene)を用いて実施した。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を混ぜて製造した。このとき、得られた分子量分布曲線は、図1及び図2に示した。
前記ムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV−2000(ALPHA Technologies社)を利用し、100℃で、Rotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定し、この時に用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置したあと、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Platenを作動させて4分間測定した。
前記Siの含量は、誘導結合プラズマ発光分析器(ICP−OES;Optima 7300DV)を利用したICP分析方法で測定された。前記誘導結合プラズマ発光分析器を利用する場合、試料の約0.7gを白金るつぼ(Pt crucible)に入れ、濃い硫酸(98重量%、Electronic grade)の約1mLを入れ、300℃で3時間加熱し、試料を電気炉(Thermo Scientific、Lindberg Blue M)で、下記ステップ(step)1から3のプログラムによって灰化させたあと、
1)step 1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)step 2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)step 3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
* M:PI=変性剤(またはカップリング剤)と重合開始剤(act.Li)のモル比
* DTP:2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン
* 変性剤A:3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)
* 変性剤D:ジメチルジクロロシラン
前記実施例及び比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系共重合体のそれぞれを含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表4及び表5に示した。
実施例及び比較例の変性または未変性の共役ジエン系重合体のそれぞれを原料ゴムとし、下記表3に示した配合条件で配合した。表3内の原料は、原料ゴム100重量部基準に対する各重量部である。
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力(300%モデュラス)を測定した。具体的に、引張特性はUniversal Test Machin 4204(Instron社)引張試験機器を利用し、室温で50cm/minの速度で測定した。
粘弾性特性は、動的機械分析機(GABO社)を利用し、Film Tensionモードで周波数10Hz、各測定温度(−60℃〜60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定してtan δ値を確認した。結果値において、低温0℃でのtan δの指数値が高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃でのtan δの指数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性(燃費性)に優れることを表す。このとき、実施例1、実施例2、及び比較例1の各結果値は、比較例2の結果値を100にして指数化して表した。また、実施例3の結果値は、比較例3の結果値を100にして指数化して表した。
前記1)ゴム試験片の製造時に得られた2次配合物のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)を測定して各重合体の加工性特性を比較分析し、このとき、ムーニー粘度の測定値が低いものであるほど、加工性特性に優れることを表す。
[実施例4]
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.8kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を14.2kg/h、n−ヘキサンを49.1kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている溶液を51.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を59.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は75℃になるように維持し、重合転換率が65%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
2基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.8kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を14.2kg/h、n−ヘキサンを49.1kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている溶液を51.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を59g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は75℃になるように維持し、重合転換率が95%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。第1反応器から第2反応器に移送する配管の中に、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を0.74kg/hの速度で注入した。
3基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第1反応器に、n−ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.8kg/h、n−ヘキサンに1,3−ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3−ブタジエン溶液を14.2kg/h、n−ヘキサンを49.1kg/h、n−ヘキサンに1,2−ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2−ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤として、n−ヘキサンに2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている溶液を51.0g/h、重合開始剤として、n−ヘキサンにn−ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn−ブチルリチウム溶液を59.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は75℃になるように維持し、重合転換率が70%になったとき、移送配管を通って第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
前記実施例及び比較例で製造された変性共役ジエン系重合体のそれぞれに対し、各重合体内のスチレン単位及びビニルの含量と、重量平均分子量(Mw、X10 3 g/mol)、数平均分子量(Mn、X10 3 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、ムーニー粘度(MV)、及びSiの含量を測定した。結果を下記表6に示した。また、前記実施例4、実施例5、及び比較例4における反応条件、及び用いられた極性添加剤、変性剤をまとめ、下記表6に示した。
* M:PI=変性剤(またはカップリング剤)と重合開始剤(act.Li)のモル比
* DTP:2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン
* 変性剤A:3,3’−(1,1,3,3−テトラメトキシジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(N,N−ジエチルプロパン−1−アミン)
* 変性剤E:テトラクロロシラン
前記表6に示されている通り、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造された実施例4及び実施例5の変性共役ジエン系重合体が、それぞれ比較例4の変性共役ジエン系重合体に比べてSiの含量が高いことを確認した。
前記実施例及び比較例で製造された変性共役ジエン系共重合体のそれぞれを含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表7に示した。
Claims (12)
- 炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合することで有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ(S1)と、
前記(S1)ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ(S2)とを含んでなり、
前記(S1)ステップは、2基以上の重合反応器で連続的に実施され、前記重合反応器のうち第1反応器での重合転換率は50%以下である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記(S1)ステップの重合は、80℃以下の温度で実施される、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記(S1)ステップの重合は、芳香族ビニル単量体を含んで実施される、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記(S1)ステップの最終の重合転換率は95%以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記第1反応器における重合物の滞留時間は1分から40分である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記(S1)ステップの重合は、極性添加剤を含んで実施される、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤は、シリカ親和性変性剤である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤は、アルコキシシラン系変性剤である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤は、(S2)ステップを実施するための変性反応器、または、前記(S1)ステップで製造された活性重合体を、(S2)ステップを実施するための変性反応器に移送するための移送部に投入される、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤は、下記化学式1から化学式6で表される化合物の中から選択される一つ以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R1は、単結合、または炭素数1から10のアルキレン基であり、
R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であり、
R4は、水素、炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルキル基で置換
された2価、3価もしくは4価のアルキルシリル基、または炭素数2から10の複素環基
であり、
R21は、単結合、炭素数1から10のアルキレン基、または−[R42O]j−であり、
ここで、R42は、炭素数1から10のアルキレン基であってよく、
a及びmは、それぞれ独立して1から3の整数であり、nは、0から3の整数であり、jは、1から30の整数であり;
R5、R6及びR9は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキレン基であり、
R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であり、
R12は、水素、または炭素数1から10のアルキル基であり、
b及びcは、それぞれ独立して0から3の整数であり、ただし、b+c≧≧1であり、
Aは、
A1及びA2は、それぞれ独立して、酸素原子を含むか含まない炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R17からR20は、それぞれ独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
L1からL4は、それぞれ独立して、炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価もしくは4価のアルキルシリル基、または炭素数1から20の1価炭化水素基であるか、または、L1及びL2と、L3及びL4とは互いに連結されて炭素数1から5の環を形成し、このとき、L1及びL2と、L3及びL4とが互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、N、O及びSからなる群より選択される1つ以上のヘテロ原子を1から3含み;
R30は、炭素数1から30の1価炭化水素基であり、
R31からR33は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキレン基であり、
R34からR37は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であり、
g及びhは、それぞれ独立して0、または1から3より選択される整数であり、ただし、g+hは、1以上の整数であり;
A3及びA4は、それぞれ独立して1から10のアルキレン基であり、
R38からR41は、それぞれ独立して、炭素数1から10のアルキル基、または炭素数1から10のアルコキシ基であり、
iは、1から30の整数であり;
R43、R45及びR46は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であり、
R44は、炭素数1から10のアルキレン基であり、
kは、1から4の整数である。 - 前記変性剤は、下記化学式7で表される化合物の中から選択される一つ以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R22及びR23は、それぞれ独立して、炭素数1から20のアルキレン基、または−R28[OR29]f−であり、
R24からR27は、それぞれ独立して、炭素数1から20のアルキル基、または炭素数6から20のアリール基であり、
R28及びR29は、それぞれ独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
R47及びR48は、それぞれ独立して炭素数1から6の2価炭化水素基であり、
d及びeは、それぞれ独立して0、または1から3より選択される整数であり、ただし、d+eは、1以上の整数であり、fは、1から30の整数である。 - 前記化学式7で表される化合物は、下記化学式7a、化学式7bまたは化学式7cで表される化合物である、請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R22及びR23は、それぞれ独立して、炭素数1から20のアルキレン基、または−R28
[OR29]f−であり、
R24からR27は、それぞれ独立して、炭素数1から20のアルキル基、または炭素数6から20のアリール基であり、
R28及びR29は、それぞれ独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
d及びeは、それぞれ独立して0、または1から3より選択される整数であり、ただし、d+eは、1以上の整数であり、fは、1から30の整数である。
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