JP2022516666A - 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、加工性、引張強度、および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関し、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含み、数式1により計算される分子量分布変化率が10%以下である、変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物を提供する。

Description

本出願は、2019年9月11日付けの韓国特許出願第10-2019-0113004号および2020年9月10日付けの韓国特許出願第10-2020-0116401号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、加工性、引張強度、および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、50℃~80℃の反発弾性、tanδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、tanδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン-ブタジエンゴム(以下、SBRという)またはブタジエンゴム(以下、BRという)などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング(coupling)や変性(modification)などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたSBRやBRの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるSBRがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるSBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、回転抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるSBRは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させて用いられている。例えば、米国特許第4,397,994号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン-ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、前記SBRまたはBRの重合は、回分式(batch)または連続式重合により行われるが、回分式重合による場合、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性改善の点で利点があるが、生産性が低く、加工性に劣るという問題がある。また、連続式重合による場合、重合が連続的に行われるため生産性に優れ、加工性改善の点で利点があるが、分子量分布が広いため物性に劣るという問題がある。そこで、SBRまたはBRの製造時に、生産性、加工性、および物性を同時に改善させるための研究が求められつつある状況である。
US4397994A
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、時間の経過による分子量分布変化率が10%以下であり、貯蔵安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含み、加工性、引張特性、および粘弾性特性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含み、下記数式1で表される分子量分布変化率が10%以下である、変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2022516666000001
前記数式1中、
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、分子量分布変化率が10%以下であって、貯蔵安定性に優れるとともに、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含むことで充填剤との親和性に優れる効果があり、マクロモノマー由来の単位を含むことで、充填剤との親和性にさらに優れる効果がある。
本発明に係るゴム組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むことで、加工性、引張特性、および粘弾性特性に優れる効果がある。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
[用語の定義]
本明細書において、用語「マクロモノマー(macromonomer)」は、重合反応性単量体由来の単位が2以上繰り返された単位体であり、末端基を介して他の重合体鎖または反応性化合物と結合できる単位体を意味する。
本明細書において、用語「重合体」は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体らを重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に1種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および共重合体という用語を網羅する。
本明細書において、用語「第1鎖」は、重合体を成す主要骨格の分子鎖を意味し、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の繰り返し単位が主に含まれている鎖を意味し得て、「第2鎖」は、前記第1鎖よりは繰り返し単位の数が小さく、N-官能基含有単量体の繰り返し単位が主に含まれている鎖を意味し得る。
本発明において、用語「アルキル基(alkyl group)」は、1価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基;イソプロピル(isopropyl)、sec-ブチル(sec-butyl)、tert-ブチル(tert-butyl)、およびネオペンチル(neo-pentyl)などの分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。
本明細書において、用語「アルキレン基(alkylene group)」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような2価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本明細書において、用語「ヘテロ環基(heterocyclic group)」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が、1個以上のヘテロ原子で置換されたものであって、例えば、ヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基を何れも含む意味である。
本明細書において、用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されることを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、前記官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、1個または2個以上の複数の置換基が存在し得る。複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。
本明細書において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。
本明細書において、用語「ビニル含量」は、前記重合体中の共役ジエン単量体(ブタジエンなど)部分(重合されたブタジエンの総量)に基づく、前記重合体鎖中の1,2番位置に内包されるブタジエンの質量(もしくは重量)パーセントを意味する。
本明細書において、用語「分子量分布変化率(%)」は、重合体の、時間の経過による分子量分布の変化程度を表し、例えば、重合体の製造初期(放置0日)に測定した分子量分布と、時間が90日経過した後(放置90日)に測定した分子量分布との差を意味する。
本明細書において、用語「ムーニー粘度変化率(%)」は、重合体の、時間の経過によるムーニー粘度の変化程度を表し、例えば、重合体の製造初期(放置0日)に測定したムーニー粘度と、時間が90日経過した後(放置90日)に測定したムーニー粘度との差を意味する。
本明細書において、用語「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。
[測定条件]
本明細書において、「重量平均分子量(Mw)」、「数平均分子量(Mn)」、および「分子量分布(MWD)」は、GPC(Gel permeation chromatohraph)分析により測定し、分子量分布曲線を確認することで測定したものである。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard material)としてPS(polystyrene)を使用して実施する。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2wt%のアミン化合物を交ぜて製造する。
本明細書において、「ムーニー粘度」は、ムーニー粘度計を用いて測定することができる。具体的に、Monsanto社のMV2000EのLarge Rotorを用いて、100℃およびRotor Speed 2±0.02rpmの条件で、重合体を室温(23±5℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(platen)を作動させてトルク(torque)を印加しながら測定する。
本明細書において、「N原子の含量」は、一例として、NSX分析方法により測定することができる。前記NSX分析方法では、極微量窒素定量分析器(NSX-2100H)を用いて測定する。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器(Auto sampler、Horizontal furnace、PMT&Nitrogen detector)をオンにし、Arを250ml/min、O2を350ml/min、オゾナイザ(ozonizer)300ml/minにキャリアガス流量を設定し、ヒータ(heater)を800℃に設定した後、約3時間待機して分析器を安定化させる。分析器が安定化された後、Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5ml)を用いて、検量線範囲5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、および500ppmの検量線を作成し、各濃度に該当するAreaを得た後、濃度とAreaとの割合を用いて直線を作成する。その後、試料20mgが入ったセラミックボートを前記分析器のAuto samplerに置いて測定し、areaを得る。得られた試料のareaと前記検量線を用いてNの含量を計算する。この際、試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体であって、残留単量体、残留変性剤、およびオイルが除去されたものである。
本明細書において、「Si原子の含量」は、ICP分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器(ICP-OES;Optima 7300DV)を用いて測定する。具体的に、試料約0.7gを白金るつぼ(Pt crucible)に入れ、濃硫酸(98重量%、Electronic grade)約1mLを入れて、300℃で3時間加熱し、試料を電気炉(Thermo Scientific、Lindberg Blue M)にて、下記ステップ(step)1~3のプログラムで灰化を進行した後、
1)ステップ1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)ステップ2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)ステップ3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)。
残留物に、濃硝酸(48重量%)1mL、濃フッ酸(50重量%)20μlを加え、白金るつぼを密封して30分以上振った(shaking)後、試料にホウ酸(boric acid)1mLを入れて0℃で2時間以上保管してから、超純水(ultrapure water)30mLに希釈し、灰化を進行して測定する。
変性共役ジエン系重合体
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含み、下記数式1により計算される分子量分布変化率が10%以下であることを特徴とする。
Figure 2022516666000002
前記数式1中、
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。
一般に、変性共役ジエン系重合体は、変性剤に由来の残基、例えば、アルコキシ基(-OR、ここで、Rは炭化水素基)または水酸基(-OH)が存在し、時間が経過するにつれて前記残基から縮合反応または加水分解反応などが起こることにより、貯蔵安定性が低下してムーニー粘度が上昇し、分子量分布が増加するため、前記変性共役ジエン系重合体の配合物性の優れた特性が維持されず、ゴム組成物へ適用した際に目的の特性が得られないという問題がある。
しかし、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、活性重合体と変性剤の変性反応またはカップリング反応後にマクロモノマーを反応させるステップを含む後述の製造方法により製造されることで、重合体中に存在する変性剤由来の残基であるアルコキシ基に前記マクロモノマー由来の単位が結合されている構造を有することができ、結果として、重合体中に変性剤由来の残基が存在しないか、従来の製造方法に比べて減少する。
これにより、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、時間の経過による分子量分布変化率が10%以下であって非常に低いため、貯蔵安定性に優れ、配合物性が製造初期や時間経過後にも一定に優れる特性を維持することができる。
また、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、官能基の多い変性剤のみを用いる場合に比べてより多くの官能基を導入できるという利点がある。具体的に、活性重合体と変性剤のアルコキシ基は、重合体の立体障害により、変性剤の一分子に2個以上の重合体鎖が結合されにくく、3個以上の鎖が結合されることはあるが、3個以上の鎖がカップリングされた変性重合体は微量であるしかない。しかし、本発明に係る製造方法は、上記のような立体障害にかかわらず、重合体鎖が結合されている変性剤のアルコキシ残基に、官能基を含有するマクロモノマー由来の単位が結合できるようになり、重合体鎖中にさらに多くの官能基を導入することができる。
すなわち、変性剤の一分子中に官能基を導入することは確かに限界があり、いくら多く導入するとしても、本発明のように、立体障害の影響なしに官能基を含む鎖をアルコキシ残基に結合させる場合に比べては、重合体中の官能基の絶対的量に差があるしかない。
したがって、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、従来の片末端変性重合体に比べて優れた引張特性および粘弾性特性を有することができる。
尚、変性剤由来の残基を活用した製造方法により製造されるという点から、重合体の一末端には非官能の特性を有しているため、従来の両末端変性共役ジエン系重合体に比べて優れた引張特性および粘弾性特性を有することができる。
また、従来は、重合体に官能基を追加導入するための方法として、変性剤で活性重合体を変性させた後、変性剤のSi-O結合と縮合可能な化合物を反応させる縮合反応が適用されることがあった。しかし、このように縮合反応を用いる場合、追加官能基を有する物質と変性活性重合体との結合が-Si-O-Si-に形成され、後続のスチームストリッピングステップや洗浄ステップ、または保管中に加水分解が起こる可能性があるため、縮合結合部位で結合が分離されてしまう問題があり、結果として、官能基が損失されるという問題が発生する。
これに対し、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、マクロモノマーのリビング末端が変性剤のSi-O-R基と反応してSi-C結合を形成し、この結合は、縮合結合のように加水分解反応が起こらない結合であるという点から、分離される恐れがない。したがって、貯蔵安定性が向上し、最初に導入した官能基が損失される問題が全くないという利点がある。
以下、本発明に係る変性共役ジエン系重合体をより具体的に説明する。
前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布変化率が10%以下、より具体的には5%以下であってもよい。ここで、分子量分布変化率は、時間の経過による、重合体の分子量分布が変化する程度を表すものであって、変化程度が小さいほど、変性共役ジエン系重合体の貯蔵安定性に優れることを意味し、前記「10%以下」という数値限定は、本発明での技術的課題を達成可能とする一技術的手段を意味するものである。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、下記数式2により計算されるムーニー粘度変化率が10%以下、具体的には5%以下であってもよい。
Figure 2022516666000003
前記数式2中、
MV1は、放置前に100℃で測定した重合体のムーニー粘度であり、MV2は、25℃で90日間放置した後に100℃で測定した重合体のムーニー粘度である。
ここで、前記ムーニー粘度変化率は、時間の経過による、重合体のムーニー粘度が変化する程度を表すものであって、変化程度が小さいほど、変性共役ジエン系重合体の貯蔵安定性に優れることを意味し、前記「10%以下」という数値限定は、本発明での技術的課題を達成可能とする他の一技術的手段を意味するものである。
さらに他の例として、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布変換率が10%以下であるとともに、ムーニー粘度変化率が10%以下であり、具体的には、分子量分布変化率が5%以下であり、ムーニー粘度変化率が5%以下であってもよく、この場合、より優れた貯蔵安定性を有することができる。
さらに他の例として、本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位およびアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、マクロモノマー由来の単位をさらに含み、前記マクロモノマーは、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位、またはN-官能基含有単量体由来の繰り返し単位および共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第1鎖と、マクロモノマー由来の単位を含む第2鎖と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、前記マクロモノマーが、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位、またはN-官能基含有単量体由来の繰り返し単位および共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含むものであってもよい。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、活性重合体と変性剤の変性反応またはカップリング反応後にマクロモノマーを反応させるステップを含む後述の製造方法により製造されることができ、これにより、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、変性剤由来の単位、およびマクロモノマー由来の単位を含み、より具体的に、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第1鎖と、マクロモノマー由来の単位を含む第2鎖と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含むことができる。
また、前記第1鎖と第2鎖は、前記変性剤由来の単位によりカップリング結合されている構造を有することができ、例えば、前記第1鎖と、前記第1鎖の少なくとも一末端に結合する変性剤由来の単位に、前記マクロモノマーに由来の第2鎖が結合されているグラフト共重合体のような構造を有することができる。これにより、前記変性共役ジエン系重合体中には、変性剤由来の残基、例えば、第1鎖と結合しなかったアルコキシ基がマクロモノマーと反応して前記アルコキシ基が除去され、マクロモノマー由来の第2鎖が結合されているため、優れた貯蔵安定性を有することができる。
他の例として、上記のように、全ての官能基が変性共役ジエン系重合体の一末端に集中的に分布されている場合、シリカとの相互作用時に、重合体の一末端のみがシリカと結合し、他末端は自由な状態になることができる。これにより、従来の片末端変性重合体と類似に充填剤の分散性および凝集防止に顕著な効果を示すことで、加工性が著しく改善されることができる。また、官能基が結合されている一末端には、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位と変性剤由来の単位が含まれているため、従来の両末端変性重合体と同等レベル以上で充填剤との相互作用による効果を達成することができ、これにより、優れた引張特性および粘弾性特性を有することができる。
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し、前記変性剤由来の官能基は、少なくとも重合体鎖の一末端に存在する変性剤に由来の官能基を意味し得る。
また、本発明の他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよく、この場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、および変性剤由来の官能基を含む共重合体であることができる。ここで、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、および2-ハロ-1,3-ブタジエン(ハロは、ハロゲン原子を意味する)からなる群から選択される1種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-(p-メチルフェニル)スチレン、1-ビニル-5-ヘキシルナフタレン、3-(2-ピロリジノエチル)スチレン(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)、4-(2-ピロリジノエチル)スチレン(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)、および3-(2-ピロリジノ-1-メチルエチル)-メチルスチレン(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)からなる群から選択される1種以上であってもよい。
さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数1~10のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよい。前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、例えば、1,2-ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を0超過重量%~1重量%、0超過重量%~0.1重量%、0超過重量%~0.01重量%、または0超過重量%~0.001重量%で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
一方、前記N-官能基含有単量体において、N-官能基は、基本的に、アミノ基であってもよく、脂肪族環状のアミノ基、脂肪族鎖状のアミノ基、芳香族アミノ基などであってもよい。
具体的に、前記N-官能基含有単量体は、下記化学式4で表される化合物であってもよい。
Figure 2022516666000004
前記化学式4中、
11aおよびR11bは、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または下記化学式1aで表される官能基であり、
11cは、炭素数2~20のアルケニル基であり、
前記R11aおよびR11bのうち少なくとも1つは、化学式1aで表される官能基であり、
Figure 2022516666000005
前記化学式4a中、
11dは、単結合、または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数6~20のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
11eおよびR11fは、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基である。
具体的に、前記化学式4中、R11aおよびR11bは、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基;炭素数2~10のアルケニル基;炭素数2~10のアルキニル基;または化学式1aで表される官能基であり、R11cは炭素数1~10のアルケニル基であり、前記化学式1a中、R11dは、単結合、または置換されていない炭素数1~10のアルキレン基であり、R11eおよびR11fは、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基;または炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基であってもよい。
他の例として、前記化学式4中、R11aおよびR11bは、互いに独立して、化学式1aで表される官能基であり、R11cは炭素数1~6のアルケニル基であり、前記化学式1a中、R11dは、単結合、または置換されていない炭素数1~6のアルキレン基であり、R11eおよびR11fは、互いに独立して、炭素数1~6のアルキル基;または炭素数1~6のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基であってもよい。
より具体的に、前記化学式4で表される化合物は、下記化学式4-1~化学式4-3で表される化合物から選択される1種以上であってもよい。
Figure 2022516666000006
Figure 2022516666000007
Figure 2022516666000008
前記化学式4-1中、Meはメチル基である。
また、前記変性剤は、充填剤親和性変性剤、例えば、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得て、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との相互作用が可能な官能基を意味し得る。
具体的に、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、下記化学式1~化学式3で表される化合物から選択される1種以上であってもよい。
Figure 2022516666000009
前記化学式1中、
1およびA2は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり、
17~R20は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、
1~L4は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数1~20のアルキル基であり、
Xは、酸素原子であるか、または炭素数1~20のアルキレン基であり、
Figure 2022516666000010
前記化学式2中、
1は、単結合、または炭素数1~10のアルキレン基であり、
2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
4は、水素、エポキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアリル基、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数2~10のヘテロ環基であり、
21は、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または-[R42O]j-であり、ここでR42は、炭素数1~10のアルキレン基であり、jは1~30から選択される整数であり、
aおよびmは、それぞれ独立して、1~3から選択される整数であり、
nは0~2の整数であり、
Figure 2022516666000011
前記化学式3中、
5、R6、およびR9は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
7、R8、R10、およびR11は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
12は、水素または炭素数1~10のアルキル基であり、
bおよびcは、それぞれ独立して、1、2、または3であって、b+c≧4であり、
Aは、
Figure 2022516666000012
であり、ここで、R13、R14、R15、およびR16は、それぞれ独立して、水素、または炭素数1~10のアルキル基である。
具体的に、前記化学式1中、A1およびA2は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり、R17~R20は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、L1~L4は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基で置換された2価、3価、または4価のアルキルシリル基、または炭素数1~20のアルキル基であり、Xは、酸素原子であるか、または炭素数1~20のアルキレン基であってもよい。
より具体的に、前記化学式1中、A1およびA2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、R17~R20は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、L1~L4は、互いに独立して、炭素数1~5のアルキル基で置換された4価のアルキルシリル基、または炭素数1~10のアルキル基であり、Xは、酸素原子であるか、または炭素数1~10のアルキレン基であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式1で表される化合物は、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジメチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジメチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジメチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジプロピルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジプロピルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジプロピルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジメチルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジプロピルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジメチルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジプロピルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジメチルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジプロピルメタン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine))、3,3’-(3,5-ジメトキシ-2,6-ジオキサ-3,5-ジシラヘプタン-3,5-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane-3,5-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))、3,3’-(4,6-ジエトキシ-3,7-ジオキサ-4,6-ジシラノナン-4,6-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(4,6-diethoxy-3,7-dioxa-4,6-disilanonane-4,6-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))、3,3’-(5,7-ジプロポキシ-4,8-ジオキサ-5,7-ジシラウンデカン-5,7-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(5,7-dipropoxy-4,8-dioxa-5,7-disilaundecane-5,7-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))、N,N’-((1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(プロパン-3,1-ジイル))ビス(1,1,1-トリメチル-N-(トリメチルシリル)シランアミン(N,N’-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine))、N,N’-((1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(プロパン-3,1-ジイル))ビス(1,1,1-トリメチル-N-(トリメチルシリル)シランアミン(N,N’-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine))、N,N’-((1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(プロパン-3,1-ジイル))ビス(1,1,1-トリメチル-N-(トリメチルシリル)シランアミン(N,N’-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine))、N,N’-((1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(プロパン-3,1-ジイル))ビス(1,1,1-トリメチル-N-フェニルシランアミン(N,N’-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))、N,N’-((1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(プロパン-3,1-ジイル))ビス(1,1,1-トリメチル-N-フェニルシランアミン(N,N’-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))、およびN,N’-((1,1,3,3-テトラプロポキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(プロパン-3,1-ジイル))ビス(1,1,1-トリメチル-N-フェニルシランアミン(N,N’-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))からなる群から選択される1種であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1-1~化学式1-3で表される化合物から選択される1種以上であってもよい。
Figure 2022516666000013
Figure 2022516666000014
Figure 2022516666000015
前記化学式1-1~化学式1-3中、Meはメチル基であり、Etはエチル基である。
また、前記化学式2で表される化合物は、具体的な例として、N,N-ビス(3-(ジメトキシ(メチル)シリル)プロピル)-メチル-1-アミン(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)-メチル-1-アミン(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-メチル-1-アミン(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-メチル-1-アミン(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine)、トリ(トリメトキシシリル)アミン(tri(trimethoxysilyl)amine)、トリ(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミン(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine)、N,N-ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)-1,1,1-トリメチルシランアミン(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine)、N-(3-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)、3-(トリメトキシシリル)-N-(3-トリメトキシシリル)プロピル)-N-(3-(1-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-1H-1,2,4-トリアゾール-3-イル)プロピル)プロパン-1-アミン(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine)、N-アリル-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロプ-2-エン-1-アミン(N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)prop-2-en-1-amine)、N,N-ビス(オキシラン-2-イルメチル)-3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミン(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)、1,1,1-トリメチル-N-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-N-(トリメチルシリル)シランアミン(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine)、およびN,N-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-2,5,8,11,14-ペンタオキサヘキサデカン-16-アミン(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)からなる群から選択される1種であってもよい。
他の例として、前記化学式2で表される化合物は、下記化学式2-1および化学式2-2で表される化合物から選択される1種以上であってもよい。
Figure 2022516666000016
Figure 2022516666000017
前記化学式2-1または化学式2-2中、Meはメチル基である。
また、前記化学式3で表される化合物は、具体的な例として、N-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリエトキシシリル)-N-(3-(トリエトキシシリル)プロピルプロパン-1-アミン(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)、N-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピルプロパン-1-アミン(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)、および3-(4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル)-N,N-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)からなる群から選択される1種であってもよい。
さらに具体的には、前記化学式3で表される化合物は、下記化学式3-1で表される化合物であってもよい。
Figure 2022516666000018
前記化学式3-1中、Meはメチル基である。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量(Mn)が1,000g/mol~2,000,000g/mol、10,000g/mol~1,000,000g/mol、または100,000g/mol~800,000g/molであり、重量平均分子量(Mw)が1,000g/mol~3,000,000g/mol、10,000g/mol~2,000,000g/mol、または100,000g/mol~2,000,000g/molであってもよく、この範囲内である場合、回転抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布(PDI;MWD;Mw/Mn)が1.0以上3.0以下、1.1以上2.5以上、または1.1以上2.0以下であってもよく、この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。ここで、前記分子量分布は、重合体の製造初期(放置0日)に測定された値を表すことができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度(Mooney viscosity)が100℃で、30以上、40~150、または40~140であってもよく、この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。ここで、前記ムーニー粘度は、重合体の製造初期(放置0日)に測定された値を表すことができる。
さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、Siの含量が、重量基準で100ppm以上、100ppm~10,000ppm、または100ppm~5,000ppmであってもよく、この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記Siの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するSi原子の含量を意味し得る。一方、前記Si原子は、変性剤由来の官能基に由来のものであってもよい。
さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、総重量を基準として、Nの含量が70ppm以上、100ppm以上、100ppm~10,000ppm、または100ppm~5,000ppmであってもよく、この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記Nの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在する窒素原子の含量を意味し得る。この際、前記窒素原子は、変性剤由来の官能基に由来のものであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が5重量%以上、10重量%以上、または10重量%~60重量%であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体100重量%に対して、1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることができる。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体を重合して活性重合体を製造するステップ(S1)と、前記活性重合体とアミノアルコキシシラン系変性剤とを反応またはカップリングさせ、変性された活性重合体を製造するステップ(S2)と、前記変性された活性重合体とマクロモノマーを反応させるステップ(S3)と、を含むことを特徴とする。
また、前記共役ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、およびアミノアルコキシシラン系変性剤は、上述のとおりである。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される1種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記重合開始剤は、単量体の総100gを基準として、0.01mmol~10mmol、0.05mmol~5mmol、0.1mmol~2mmol、0.1mmol~1mmol、または0.15mmol~0.8mmolで用いることができる。また、前記重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3-5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される1種以上であってもよい。
S1ステップ
前記(S1)ステップにおける重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記(S1)ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合(断熱重合)であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記(S1)ステップにおける重合は、前記共役ジエン系単量体以外に、炭素数1~10のジエン系化合物をさらに含んで行ってもよく、この場合、長時間運転する際に、反応器の壁面にゲルが形成されることが防止される効果がある。前記ジエン系化合物は、一例として、1,2-ブタジエンであってもよい。
前記(S1)ステップにおける重合は、一例として、80℃以下、-20℃~80℃、0℃~80℃、0℃~70℃、または10℃~70℃の温度範囲で行ってもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節し、物性改善に優れる効果がある。
前記(S1)ステップにより製造された第1活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。
一方、前記(S1)ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総100gを基準として、0.001g~50g、0.001g~10g、または0.005g~0.1gの割合で添加してもよい。さらに他の例として、前記極性添加剤は、変性開始剤の総1mmolを基準として、0.001g~10g、0.005g~5g、0.005g~4gの割合で添加してもよい。
前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、3級ブトキシエトキシエタン、ビス(3-ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート(sodium mentholate)、および2-エチルテトラヒドロフルフリルエーテル(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)からなる群から選択される1種以上であってもよく、好ましくは、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート(sodium mentholate)、または2-エチルテトラヒドロフルフリルエーテル(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。
S2ステップ
前記(S2)ステップは、活性重合体とアミノアルコキシシラン系変性剤を反応させ、変性された活性重合体を製造するためのステップであり、ここで、反応は、変性またはカップリング反応であってもよく、この際、前記変性剤は、単量体の総100gを基準として0.01mmol~10mmolの量で用いることができる。
さらに他の例として、前記変性剤は、前記(S1)ステップの重合開始剤1モルを基準として、1:0.1~10、1:0.1~5、または1:0.1~1:3のモル比で用いることができる。
S3ステップ
また、前記(S3)ステップは、変性された活性重合体とマクロモノマーを反応させ、変性共役ジエン系重合体を製造するためのステップである。
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記(S3)ステップの前に、マクロモノマーを製造するステップをさらに含んでもよく、前記マクロモノマーを製造するステップは、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物の存在下で、N-官能基含有単量体または、N-官能基含有単量体および共役ジエン系単量体を重合反応させることが行うことができる。この際、前記重合反応は、アニオンによる成長重合反応により重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよく、これにより、マクロモノマーは、一末端が単量体として作用できるリビングアニオン末端であることができる。
ここで、前記有機リチウム化合物は、アルキルリチウム化合物であってもよく、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、または4-シクロペンチルリチウム、より具体的にはn-ブチルリチウムであってもよい。
また、前記マクロモノマーは、重合開始剤1モルに対して0.1~4.0モル、0.1~2.0モル、または0.5モル~1.5モルで用いてもよい。
一方、前記(S3)ステップにおいて、変性された活性重合体と共役ジエン系マクロモノマーは、前記変性された活性重合体中の変性剤由来の官能基と、前記マクロモノマーのリビングアニオン末端とが反応することで、変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
具体的に、前記(S2)ステップで製造された変性された活性重合体鎖は変性剤由来の官能基を含み、前記変性剤由来の官能基は、重合体鎖と反応せずに残留するアルコキシ基を含んでおり、これにより、前記マクロモノマーのリビングアニオン末端と前記アルコキシ基が反応することで、前記変性共役ジエン系重合体が製造されることができる。
また、前記(S2)ステップで製造された変性された活性重合体は、変性剤に由来の、活性重合体と反応しなかった残基であるアルコキシ基を含み、共役ジエン系マクロモノマーとの反応により、前記アルコキシと共役ジエン系マクロモノマーが反応してアルコキシ基が除去され、前記マクロモノマー由来の単位が結合されることで、時間の経過による分子量分布変化率が10%以下と非常に低い、貯蔵安定性に優れた変性共役ジエン系重合体が製造されることができる。
ゴム組成物
尚、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を10重量%以上、10重量%~100重量%、または20重量%~90重量%の量で含んでもよく、この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対して1重量部~900重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム(NR);前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム(ENR)、脱蛋白天然ゴム(DPNR)、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム;スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-コ-プロピレン)、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン)、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか1つまたは2つ以上の混合物が使用可能である。
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体100重量部に対して、0.1重量部~200重量部、または10重量部~120重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性(wet grip)の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボン系充填剤をさらに含んでもよい。
他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか1つまたは2つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して、1重量部~20重量部、または5重量部~15重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部~10重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華(zinc white)、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、一例として、M(2-メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)などのチアゾール系化合物、もしくはDPG(ジフェニルグアニジン)などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部~5重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)の低下を防止する効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、2,6-ビス((ドデシルチオ)メチル)-4-ノニルフェノール(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol)、または2-メチル-4,6-ビス((オクチルチオ)メチル)フェノール(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)であってもよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部~6重量部で用いられてもよい。
前記老化防止剤は、一例として、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部~6重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
[製造例]
500mlの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン100mlおよびn-ブチルリチウム1g(10wt% in n-hexane)を入れ、N,N’-ジエチル-N,N’-ジイソプロピル-1,1-ジビニルシランジアミン([act.Li]1モルに対して3モル比)を添加した後、10℃で30分間反応させ、マクロモノマーを含有する溶液(15.6mmol/l)を製造した。GC分析により、反応後にマクロモノマーの分子量を確認し、完全に反応されたことを確認した。
[実施例1]
20Lのオートクレーブ反応器に、n-ヘキサン3kg、スチレン215g、1,3-ブタジエン745g、および極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン1.29gを投入した後、n-ブチルリチウム3.2g(10wt% in n-ヘキサン)を投入し、反応器の内部温度を60℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。30分程度経過した後、1,3-ブタジエン39gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。10分程度経過した後、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)を投入し、15分間反応させた([DTP]:[act.Li]=1.5:1モル比、[変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。その後、製造例で製造されたマクロモノマーを添加して15分間反応させ([マクロモノマー]:[act.Li]=1:1モル比)、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%で溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
[実施例2]
実施例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-メチル-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)を投入したことを除き、前記実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
[実施例3]
実施例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)を投入したことを除き、前記実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
[比較例1]
20Lのオートクレーブ反応器に、n-ヘキサン3kg、スチレン215g、1,3-ブタジエン745g、および極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン-1.29gを投入した後、n-ブチルリチウム3.2g(10wt% in n-ヘキサン)を投入し、反応器の内部温度を60℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。30分程度経過した後、1,3-ブタジエン39gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。10分程度経過した後、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)を投入し、15分間反応させた([DTP]:[act.Li]=1.5:1モル比、[変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%で溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
[比較例2]
比較例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-メチル-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)を投入したことを除き、前記比較例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
[比較例3]
比較例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)を投入したことを除き、前記比較例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
[比較例4]
実施例1において、n-ブチルリチウムの代わりに、製造例で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例1のn-ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、その後、変性剤およびマクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、ブタジエンキャッピング後に反応を停止させたことを除き、実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
[比較例5]
実施例1において、n-ブチルリチウムの代わりに、製造例で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例1のn-ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、変性反応後に、マクロモノマーを添加して反応させるステップを行わずに反応を停止させたことを除き、実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
<実験例1>
前記実施例および比較例で製造された変性スチレン-ブタジエン共重合体の分子量分布変化率、ムーニー粘度変化率、ビニルの含量、重量平均分子量(Mw、X103g/mol)、数平均分子量(Mn、X103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、およびムーニー粘度(MV)をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
1)スチレン単位およびビニルの含量(重量%)
前記各重合体中のスチレン単位(SM)およびビニル(Vinyl)の含量は、Varian VNMRS 500 MHz NMRを用いて測定および分析した。
NMR測定時に、溶媒としては1,1,2,2-テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク(solvent peak)は5.97ppmで計算し、7.2~6.9ppmはランダムスチレン、6.9~6.2ppmはブロックスチレン、5.8~5.1ppmは1,4-ビニル、5.1~4.5ppmは1,2-ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。
2)重量平均分子量(Mw、X10 3 g/mol)、数平均分子量(Mn、X10 3 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、および分子量分布変化率(%)
GPC(Gel permeation Chromatography)分析により前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。また、分子量分布(PDI1、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard material)としてPS(polystyrene)を使用して実施した。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を交ぜて製造した。
また、分子量分布変化率(%)は、前記各重合体を25℃で90日間放置した後、上述の方法により重量平均分子量および数平均分子量を測定し、これから分子量分布(PDI2)を得て、下記数式1により計算した。
Figure 2022516666000019
前記数式1中、
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。
3)ムーニー粘度およびムーニー粘度変化率
前記ムーニー粘度(MV1、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV-2000(ALPHA Technologies社)により、100℃で、Rotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(Platen)を作動させて4分間測定した。
また、ムーニー粘度変化率(%)は、前記各重合体を25℃で90日間放置した後、上述の方法により測定してムーニー粘度(MV2)を得て、下記数式2により計算した。
Figure 2022516666000020
前記数式2中、
MV1は、放置前に100℃で測定した重合体のムーニー粘度であり、MV2は、25℃で90日間放置した後に100℃で測定した重合体のムーニー粘度である。
Figure 2022516666000021
前記表1に示されたように、実施例1~実施例3は、分子量分布変化率が10%以下であり、これに加えて、ムーニー粘度変化率も10%以下であることを確認した。
これに対し、比較例1~比較例3および比較例5は、分子量分布変化率が10%を超え、ムーニー粘度変化率も10%を超えていた。一方、比較例4は、分子量分布変化率およびムーニー粘度変化率が10%以下であるが、未変性重合体としてアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含んでいないため、後述の表3から確認されるように、測定された全ての物性が実施例に比べて著しく低下していた。
<実験例2>
前記実施例および比較例で製造された各変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表3に示した。
1)ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性スチレン-ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表3に示した配合条件で配合した。表2中の原料は、原料ゴム100重量部を基準とした各重量部である。
Figure 2022516666000022
具体的に、前記ゴム試験片は、第1段混練および第2段混練を経て混練される。第1段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ(充填剤)、有機シランカップリング剤(X50S、Evonik)、プロセス油(TDAE oil)、亜鉛華(ZnO)、ステアリン酸、酸化防止剤(TMQ(RD)(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンポリマー)、老化防止剤(6PPD((ジメチルブチル)-N-フェニル-フェニレンジアミン)、およびワックス(Microcrystaline Wax)を混練した。この際、混練機の初期温度を70℃に制御し、配合完了後、145℃~155℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機に1次配合物、硫黄、ゴム促進剤(DPD(ジフェニルグアニジン))、および加硫促進剤(CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド))を加え、100℃以下の温度で混合して2次配合物を得た。その後、160℃で20分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
2)引張特性
引張特性は、ASTM412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度および300%伸び時の引張応力(300%モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社)引張試験機を用いて、室温で50cm/minの速度で測定した。
3)粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機(GABO社)を用いて、Film Tensionモードで、周波数10Hz、各測定温度(-60℃~60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、tanδ値を確認した。この際、低温0℃でのtanδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温60℃でのtanδ値が高いほど、ヒステリシス損失が少なく、回転抵抗性(燃費性)に優れることを意味する。
4)加工性特性
前記1)ゴム試験片の製造時に得られた1次配合物のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。
具体的に、MV-2000(ALPHA Technologies社)により、100℃で、Rotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを使用し、各1次配合物は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(Platen)を作動させて4分間測定した。
Figure 2022516666000023
前記表3において、実施例1~3、比較例2~比較例5のtanδおよび加工性特性は、比較例1の測定値を100基準として指数化して示したものである。
前記表3に示されたように、実施例1~実施例3は、比較例1~比較例5に比べてウェットスキッド抵抗性(tanδ at 0℃)、加工性特性、300%モジュラス、および回転抵抗性(tanδ at 60℃)が何れも優れる効果を示した。
具体的に、実施例1~実施例3は、比較例1~比較例3に比べて同等以上の優れたウェットスキッド抵抗性および加工性特性を示すとともに、300%モジュラスは最小7%、そして回転抵抗性は最小13%の著しく改善された効果を示した。また、実施例1~実施例3は、比較例4に比べて300%モジュラス、回転抵抗性、および加工性特性において、それぞれ5%以上の大きく向上した効果を示し、比較例5に比べて加工性特性が30%以上著しく上昇する効果を示した。
この際、比較例1~比較例3および比較例5は、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含むが、本発明で提示した分子量分布変化率の条件を満たさなかった重合体であり、比較例4は、本発明で提示した分子量分布変化率は満たすが、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含まない重合体であり、特に、比較例5は、本発明で提示したマクロモノマーを変性重合開始剤として使用し、変性反応後に、マクロモノマーを添加して反応させるステップを行わなかったことを除き、実施例1と同様の方法により製造された重合体である。
このような結果から、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体中にアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含むとともに、分子量分布変化率10%以下の条件を満たすことで、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性がバランスよく優れる効果があることを確認した。
Figure 2022516666000032

Claims (11)

  1. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含み;
    下記数式1により計算される分子量分布変化率が10%以下である、変性共役ジエン系重合体。
    [数式1]
    分子量分布増加率(%)=[|(PDI2-PDI1)|/PDI1]×100
    (前記数式1中、
    PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、
    PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。)
  2. 下記数式2により計算されるムーニー粘度変化率が10%以下である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
    [数式2]
    ムーニー粘度変化率(%)=[|(MV2-MV1)|/MV1]×100
    (前記数式2中、
    MV1は、放置前に100℃で測定した重合体のムーニー粘度であり、
    MV2は、25℃で90日間放置した後に100℃で測定した重合体のムーニー粘度である。)
  3. マクロモノマー由来の単位をさらに含み、
    前記マクロモノマーは、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第1鎖と、マクロモノマー由来の単位を含む第2鎖と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、
    前記マクロモノマーが、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記マクロモノマーが、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項3または4に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. Si原子を含み、
    前記Si原子の含量が、前記重合体の総重量を基準として100ppm以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. N原子を含み、
    前記N原子の含量が、前記重合体の総重量を基準として70ppm以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式1~化学式3で表される化合物から選択される1種以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022516666000024

    (前記化学式1中、
    1およびA2は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり、
    17~R20は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、
    1~L4は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数1~20のアルキル基であり、
    Xは、酸素原子であるか、または炭素数1~20のアルキレン基であり、
    Figure 2022516666000025

    前記化学式2中、
    1は、単結合、または炭素数1~10のアルキレン基であり、
    2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
    4は、水素、エポキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアリル基、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数2~10のヘテロ環基であり、
    21は、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または-[R42O]j-であり、ここで、R42は炭素数1~10のアルキレン基であり、jは1~30から選択される整数であり、
    aおよびmは、それぞれ独立して、1~3から選択される整数であり、
    nは0~2の整数であり、
    Figure 2022516666000026

    前記化学式3中、
    5、R6、およびR9は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
    7、R8、R10、およびR11は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
    12は、水素または炭素数1~10のアルキル基であり、
    bおよびcは、それぞれ独立して、1、2、または3であって、b+c≧4であり、
    Aは、
    Figure 2022516666000027

    であって、ここで、R13、R14、R15、およびR16は、それぞれ独立して、水素、または炭素数1~10のアルキル基である。)
  9. 芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、を含む、ゴム組成物。
  11. 前記充填剤は、シリカ系充填剤およびカーボンブラック系充填剤から選択される1種以上である、請求項10に記載のゴム組成物。
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