JP2022516666A - 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。
本明細書において、用語「マクロモノマー(macromonomer)」は、重合反応性単量体由来の単位が2以上繰り返された単位体であり、末端基を介して他の重合体鎖または反応性化合物と結合できる単位体を意味する。
本明細書において、「重量平均分子量(Mw)」、「数平均分子量(Mn)」、および「分子量分布(MWD)」は、GPC(Gel permeation chromatohraph)分析により測定し、分子量分布曲線を確認することで測定したものである。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard material)としてPS(polystyrene)を使用して実施する。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2wt%のアミン化合物を交ぜて製造する。
1)ステップ1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)ステップ2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)ステップ3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)。
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。
MV1は、放置前に100℃で測定した重合体のムーニー粘度であり、MV2は、25℃で90日間放置した後に100℃で測定した重合体のムーニー粘度である。
R11aおよびR11bは、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または下記化学式1aで表される官能基であり、
R11cは、炭素数2~20のアルケニル基であり、
前記R11aおよびR11bのうち少なくとも1つは、化学式1aで表される官能基であり、
R11dは、単結合、または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数6~20のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
R11eおよびR11fは、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基である。
A1およびA2は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり、
R17~R20は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、
L1~L4は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数1~20のアルキル基であり、
Xは、酸素原子であるか、または炭素数1~20のアルキレン基であり、
R1は、単結合、または炭素数1~10のアルキレン基であり、
R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
R4は、水素、エポキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアリル基、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数2~10のヘテロ環基であり、
R21は、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または-[R42O]j-であり、ここでR42は、炭素数1~10のアルキレン基であり、jは1~30から選択される整数であり、
aおよびmは、それぞれ独立して、1~3から選択される整数であり、
nは0~2の整数であり、
R5、R6、およびR9は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
R7、R8、R10、およびR11は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
R12は、水素または炭素数1~10のアルキル基であり、
bおよびcは、それぞれ独立して、1、2、または3であって、b+c≧4であり、
Aは、
また、本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることができる。
前記(S1)ステップにおける重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記(S1)ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合(断熱重合)であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
前記(S2)ステップは、活性重合体とアミノアルコキシシラン系変性剤を反応させ、変性された活性重合体を製造するためのステップであり、ここで、反応は、変性またはカップリング反応であってもよく、この際、前記変性剤は、単量体の総100gを基準として0.01mmol~10mmolの量で用いることができる。
また、前記(S3)ステップは、変性された活性重合体とマクロモノマーを反応させ、変性共役ジエン系重合体を製造するためのステップである。
尚、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
500mlの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン100mlおよびn-ブチルリチウム1g(10wt% in n-hexane)を入れ、N,N’-ジエチル-N,N’-ジイソプロピル-1,1-ジビニルシランジアミン([act.Li]1モルに対して3モル比)を添加した後、10℃で30分間反応させ、マクロモノマーを含有する溶液(15.6mmol/l)を製造した。GC分析により、反応後にマクロモノマーの分子量を確認し、完全に反応されたことを確認した。
20Lのオートクレーブ反応器に、n-ヘキサン3kg、スチレン215g、1,3-ブタジエン745g、および極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン1.29gを投入した後、n-ブチルリチウム3.2g(10wt% in n-ヘキサン)を投入し、反応器の内部温度を60℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。30分程度経過した後、1,3-ブタジエン39gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。10分程度経過した後、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)を投入し、15分間反応させた([DTP]:[act.Li]=1.5:1モル比、[変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。その後、製造例で製造されたマクロモノマーを添加して15分間反応させ([マクロモノマー]:[act.Li]=1:1モル比)、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%で溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
実施例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-メチル-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)を投入したことを除き、前記実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
実施例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)を投入したことを除き、前記実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
20Lのオートクレーブ反応器に、n-ヘキサン3kg、スチレン215g、1,3-ブタジエン745g、および極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン-1.29gを投入した後、n-ブチルリチウム3.2g(10wt% in n-ヘキサン)を投入し、反応器の内部温度を60℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。30分程度経過した後、1,3-ブタジエン39gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。10分程度経過した後、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)を投入し、15分間反応させた([DTP]:[act.Li]=1.5:1モル比、[変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%で溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
比較例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-メチル-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)を投入したことを除き、前記比較例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
比較例1において、変性剤として、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代わりにN-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)を投入したことを除き、前記比較例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した([変性剤]:[act.Li]=0.7:1モル比)。
実施例1において、n-ブチルリチウムの代わりに、製造例で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例1のn-ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、その後、変性剤およびマクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、ブタジエンキャッピング後に反応を停止させたことを除き、実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
実施例1において、n-ブチルリチウムの代わりに、製造例で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例1のn-ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、変性反応後に、マクロモノマーを添加して反応させるステップを行わずに反応を停止させたことを除き、実施例1と同様に行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
前記実施例および比較例で製造された変性スチレン-ブタジエン共重合体の分子量分布変化率、ムーニー粘度変化率、ビニルの含量、重量平均分子量(Mw、X103g/mol)、数平均分子量(Mn、X103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、およびムーニー粘度(MV)をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
前記各重合体中のスチレン単位(SM)およびビニル(Vinyl)の含量は、Varian VNMRS 500 MHz NMRを用いて測定および分析した。
GPC(Gel permeation Chromatography)分析により前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。また、分子量分布(PDI1、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard material)としてPS(polystyrene)を使用して実施した。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を交ぜて製造した。
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。
前記ムーニー粘度(MV1、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV-2000(ALPHA Technologies社)により、100℃で、Rotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(Platen)を作動させて4分間測定した。
MV1は、放置前に100℃で測定した重合体のムーニー粘度であり、MV2は、25℃で90日間放置した後に100℃で測定した重合体のムーニー粘度である。
前記実施例および比較例で製造された各変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表3に示した。
実施例および比較例の各変性スチレン-ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表3に示した配合条件で配合した。表2中の原料は、原料ゴム100重量部を基準とした各重量部である。
引張特性は、ASTM412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度および300%伸び時の引張応力(300%モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社)引張試験機を用いて、室温で50cm/minの速度で測定した。
粘弾性特性は、動的機械分析機(GABO社)を用いて、Film Tensionモードで、周波数10Hz、各測定温度(-60℃~60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、tanδ値を確認した。この際、低温0℃でのtanδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温60℃でのtanδ値が高いほど、ヒステリシス損失が少なく、回転抵抗性(燃費性)に優れることを意味する。
前記1)ゴム試験片の製造時に得られた1次配合物のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。
Claims (11)
- 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含み;
下記数式1により計算される分子量分布変化率が10%以下である、変性共役ジエン系重合体。
[数式1]
分子量分布増加率(%)=[|(PDI2-PDI1)|/PDI1]×100
(前記数式1中、
PDI1は、放置前の重合体の分子量分布であり、
PDI2は、25℃で90日間放置した後の重合体の分子量分布である。) - 下記数式2により計算されるムーニー粘度変化率が10%以下である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
[数式2]
ムーニー粘度変化率(%)=[|(MV2-MV1)|/MV1]×100
(前記数式2中、
MV1は、放置前に100℃で測定した重合体のムーニー粘度であり、
MV2は、25℃で90日間放置した後に100℃で測定した重合体のムーニー粘度である。) - マクロモノマー由来の単位をさらに含み、
前記マクロモノマーは、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第1鎖と、マクロモノマー由来の単位を含む第2鎖と、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、
前記マクロモノマーが、N-官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記マクロモノマーが、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項3または4に記載の変性共役ジエン系重合体。
- Si原子を含み、
前記Si原子の含量が、前記重合体の総重量を基準として100ppm以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - N原子を含み、
前記N原子の含量が、前記重合体の総重量を基準として70ppm以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式1~化学式3で表される化合物から選択される1種以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
(前記化学式1中、
A1およびA2は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり、
R17~R20は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、
L1~L4は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数1~20のアルキル基であり、
Xは、酸素原子であるか、または炭素数1~20のアルキレン基であり、
前記化学式2中、
R1は、単結合、または炭素数1~10のアルキレン基であり、
R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
R4は、水素、エポキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアリル基、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基、または炭素数2~10のヘテロ環基であり、
R21は、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または-[R42O]j-であり、ここで、R42は炭素数1~10のアルキレン基であり、jは1~30から選択される整数であり、
aおよびmは、それぞれ独立して、1~3から選択される整数であり、
nは0~2の整数であり、
前記化学式3中、
R5、R6、およびR9は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
R7、R8、R10、およびR11は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
R12は、水素または炭素数1~10のアルキル基であり、
bおよびcは、それぞれ独立して、1、2、または3であって、b+c≧4であり、
Aは、
であって、ここで、R13、R14、R15、およびR16は、それぞれ独立して、水素、または炭素数1~10のアルキル基である。) - 芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、を含む、ゴム組成物。
- 前記充填剤は、シリカ系充填剤およびカーボンブラック系充填剤から選択される1種以上である、請求項10に記載のゴム組成物。
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