WO2021049915A1 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2021049915A1
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conjugated diene
carbon atoms
polymer
group
modified conjugated
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이형우
이로미
김유진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer having excellent storage stability and excellent processability, tensile strength, and viscoelastic properties, and a rubber composition comprising the same.
  • conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) are manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization, and are used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be controlled by coupling or modification. Is that you can. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, reduce the movement of the chain ends by bonding or denaturation of the chain ends, and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black. It is widely used as a rubber material.
  • the glass transition temperature of the rubber can be increased by increasing the vinyl content in the SBR, so that the required properties of the tire such as rolling resistance and braking force can be adjusted, as well as the glass transition temperature. Fuel consumption can be reduced by appropriate control.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and the chain ends of the formed polymer are bonded or modified using various modifiers. For example, U.S. Patent No.
  • 4,397,994 proposes a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. I did.
  • the polymerization of the SBR or BR may be carried out by batch or continuous polymerization.
  • the molecular weight distribution of the prepared polymer is narrow, so there is an advantage in terms of improving physical properties, but productivity is low.
  • productivity is excellent, and there is an advantage in terms of improving processability, but there is a problem of poor physical properties due to a wide molecular weight distribution. Therefore, when manufacturing SBR or BR, research to improve productivity, processability, and physical properties at the same time is continuously required.
  • Patent Document 1 US4397994 A
  • the present invention was devised to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution change rate of 10% or less over time and excellent storage stability.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent processability, tensile properties, and viscoelastic properties, including the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And it provides a modified conjugated diene-based polymer containing a functional group derived from an aminoalkoxysilane modifier, and having a molecular weight distribution change rate of 10% or less represented by the following equation:
  • PDI 1 is the molecular weight distribution of the polymer before standing
  • PDI 2 is the molecular weight distribution of the polymer after standing at 25° C. for 90 days.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention has a molecular weight distribution change rate of 10% or less, has excellent storage stability, has excellent filler affinity by including a functional group derived from an aminoalkoxysilane modifier, and contains a macromonomer-derived unit. By doing so, there is an effect that the filler affinity is more excellent.
  • the rubber composition according to the present invention may have excellent processability, tensile properties, and viscoelastic properties by including the modified conjugated diene-based polymer.
  • the term'macromonomer' refers to a unit in which two or more units derived from a polymerization-reactive monomer are repeated, and refers to a unit capable of bonding with another polymer chain or a reactive compound through an end group.
  • the term'polymer' refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers.
  • the generic term polymer encompasses the term homopolymer and the term copolymer, which are commonly used to refer to polymers made from only one monomer.
  • the term'first chain' may refer to a molecular chain of a main skeleton constituting a polymer, and may refer to a chain mainly including a conjugated diene-based monomer or a repeating unit of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the'second chain' may refer to a chain having a smaller number of repeating units than the first chain, and mainly including a repeating unit of an N-functional group-containing monomer.
  • alkyl group' may mean a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; It may mean including all branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, and neo-pentyl.
  • alkylene group' may mean a divalent saturated aliphatic hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • heterocyclic group' refers to a cycloalkyl group or an aryl group in which a carbon atom is substituted with one or more heteroatoms, and may mean including all of a heterocycloalkyl group or a heteroaryl group.
  • substitution' may mean that a functional group, an atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent.
  • a functional group, an atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent
  • the functional group, atomic group, or compound Depending on the number of hydrogens present, one or two or more of a plurality of substituents may be present, and when a plurality of substituents are present, each of the substituents may be the same or different from each other.
  • the term'single bond' may refer to a single covalent bond that does not include a separate atom or molecular group.
  • derived unit and “derived functional group” may refer to a component, a structure, or the substance itself derived from a substance.
  • the term'vinyl content' refers to the mass (or weight) of butadiene contained at positions 1 and 2 in the polymer chain based on the conjugated diene monomer (butadiene, etc.) part (total amount of polymerized butadiene) in the polymer. ) Refers to the percent.
  • the term'molecular weight distribution change rate (%)' refers to the degree of change in the molecular weight distribution over time of the polymer. It shows the difference between the molecular weight distributions measured after (left 90 days).
  • the term'Mooney viscosity change rate (%)' refers to the degree of change in Mooney viscosity over time of the polymer. It shows the difference between the Mooney viscosity measured after (90 days left to stand).
  • compositions claimed through the use of the term'comprising', whether polymer or otherwise, may contain any additional additives, adjuvants, or compounds, unless stated to the contrary.
  • the term'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except that it is not essential to operability.
  • the term'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • PDI molecular weight distribution
  • the GPC is used by combining two columns of PLgel Olexis (Polymer Laboratories) and one column of PLgel mixed-C (Polymer Laboratories), and when calculating the molecular weight, the GPC standard material is PS (polystyrene). It is carried out using, and the GPC measurement solvent is prepared by mixing 2 wt% of an amine compound in tetrahydrofuran.
  • Mooney viscosity' is measured using a Mooney viscometer. Specifically, the polymer is at room temperature (23 ⁇ 3°C) under conditions of 100°C and Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm using a Large Rotor of Monsanto's MV2000E. After leaving for at least 30 minutes, 27 ⁇ 3 g was collected, filled inside the die cavity, and measured while applying torque by operating a platen.
  • the'N atomic content' may be measured through an NSX analysis method as an example, and the NSX analysis method is measured using a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • a trace nitrogen quantitative analyzer NSX-2100H
  • the trace nitrogen quantitative analyzer turn on the trace nitrogen quantitative analyzer (Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector), Ar 250 ml/min, O 2 350 ml/min, ozonizer 300 ml/ Set the carrier gas flow rate in min, set the heater to 800°C, and wait for about 3 hours to stabilize the analyzer.
  • the analyzer After the analyzer is stabilized, use the Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml) to prepare calibration curves for the ranges of 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm, and obtain the area corresponding to each concentration. After that, create a straight line using the ratio of the density to the area. Thereafter, a ceramic boat containing 20 mg of a sample is placed in the auto sampler of the analyzer to obtain an area, and the N content is calculated using the area of the obtained sample and the calibration curve. At this time, the sample is a modified conjugated diene-based polymer from which the solvent is removed by placing it in hot water heated by steam and stirring. The residual monomer, residual denaturant, and oil have been removed.
  • Nitrogen standard AcuStandard S-22750-01-5 ml
  • the'Si atomic content' was measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV) as an ICP analysis method. Specifically, about 0.7 g of a sample was put into a platinum crucible (Pt crucible), about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98% by weight, Electronic grade) was added, heated at 300° C. for 3 hours, and the sample was heated in an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M), after conducting conversation with the program of steps 1 to 3 below,
  • step 1 initial temp 0°C, rate (temp/hr) 180 °C/hr, temp(holdtime) 180°C (1hr)
  • step 2 initial temp 180°C, rate (temp/hr) 85 °C/hr, temp(holdtime) 370°C (2hr)
  • step 3 initial temp 370°C, rate (temp/hr) 47 °C/hr, temp(holdtime) 510°C (3hr)
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer having excellent storage stability and excellent filler affinity.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And a functional group derived from an aminoalkoxysilane modifier, and a rate of change in molecular weight distribution calculated by the following equation (1) is 10% or less.
  • PDI 1 is the molecular weight distribution of the polymer before standing
  • PDI 2 is the molecular weight distribution of the polymer after standing at 25° C. for 90 days.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a moiety derived from a denaturing agent, such as an alkoxy group (-OR, where R is a hydrocarbon group) or a hydroxyl group (-OH), and condensation reaction or hydrolysis from the moiety over time. Reaction occurs, storage stability decreases, Mooney viscosity increases, molecular weight distribution increases, and thus the excellent properties of the blended properties of the modified conjugated diene-based polymer cannot be maintained, so that the desired properties cannot be obtained when applied to a rubber composition. there is a problem.
  • a denaturing agent such as an alkoxy group (-OR, where R is a hydrocarbon group) or a hydroxyl group (-OH)
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is prepared by a method described below that includes reacting a macromonomer after a denaturation reaction or a coupling reaction between an active polymer and a denaturant. It may have a structure in which the macromonomer-derived unit is bonded to an alkoxy group, which is a derived moiety, and as a result, the moiety derived from the denaturant in the polymer does not exist or is reduced compared to the existing manufacturing method.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may have a very low molecular weight distribution change rate of 10% or less over time, so it has excellent storage stability, and thus the blending properties consistently maintain excellent properties even at the beginning of manufacture or after time. I can.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to introduce more functional groups than when only a modifier having a large number of functional groups is used by being prepared by a manufacturing method described below.
  • the alkoxy group of the active polymer and the modifier is difficult to bind two or more polymer chains to one molecule of the modifier due to steric hindrance of the polymer, and although three or more chains may be bonded, a modified polymer in which three or more chains are coupled. Is bound to be a trace amount.
  • the production method according to the present invention allows the macromonomer-derived unit containing a functional group to be bonded to the alkoxy moiety of the denaturant to which the polymer chain is bonded, regardless of the steric hindrance as described above, thereby introducing more functional groups in the polymer chain. can do.
  • the introduction of a functional group in one molecule of the modifier is clearly limited, and no matter how many are introduced, the absolute functional group in the polymer is compared with the case of bonding a chain containing a functional group to an alkoxy moiety without the effect of steric hindrance as in the present invention. There must be a difference in quantity.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may have excellent tensile properties and viscoelastic properties compared to the existing terminal-end modified polymer.
  • one end of the polymer since it is manufactured by a manufacturing method using a moiety derived from a modifier, one end of the polymer has a non-functional property, and thus tensile properties and viscoelastic properties may be superior to that of a conventional modified conjugated diene-based polymer at both ends.
  • condensation reaction in which the active polymer is modified with a modifier and a compound capable of condensation with the Si-O bond of the modifier has been applied as a means to additionally introduce a functional group to the polymer.
  • the condensation reaction when used in this way, the bond between the substance having an additional functional group and the modified active polymer is formed into -Si-O-Si-, and hydrolysis may occur during the subsequent steam stripping step, washing step, or storage. Is present, and thus there is a problem in that the bond is separated at the condensation bonding site, resulting in a problem in which a functional group is lost.
  • the living end of the macromonomer reacts with the Si-OR group of the denaturant to form a Si-C bond, and this bond is a bond that does not undergo a hydrolysis reaction, such as a condensation bond.
  • a hydrolysis reaction such as a condensation bond
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a rate of change in the molecular weight distribution of 10% or less, more specifically 5% or less.
  • the rate of change in the molecular weight distribution indicates the degree of change in the molecular weight distribution over time of the polymer, and the smaller the degree of change, the better the storage stability of the modified conjugated diene-based polymer.
  • Numerical limitation means one technical means that enables the technical object of the present invention to be achieved.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity change rate calculated by Equation 2 below of 10% or less, specifically 5% or less.
  • Mooney viscosity increase rate (%) [
  • MV 1 is the Mooney viscosity measured at 100°C of the polymer before standing
  • MV 2 is the Mooney viscosity measured at 100°C after standing at 25°C for 90 days.
  • the Mooney viscosity change rate indicates the degree of change in the Mooney viscosity over time of the polymer, and the smaller the degree of change, the better the storage stability of the modified conjugated diene-based polymer, and the '10% or less' Numerical limitation of is intended to mean another technical means that enables the technical problem in the present invention to be achieved.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has a molecular weight distribution conversion rate of 10% or less, and a Mooney viscosity change rate of 10% or less, specifically, a molecular weight distribution change rate of 5% or less, and a Mooney viscosity change rate This may be 5% or less, and in this case, storage stability may be more excellent.
  • the modified conjugated diene-based polymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from an aminoalkoxysilane-based modifying agent.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention further includes a macromonomer-derived unit, and the macromonomer is a repeating unit derived from an N-functional group-containing monomer or a repeating unit derived from an N-functional group-containing monomer, and It may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes a first chain including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; A second chain comprising a macromonomer-derived unit; And a unit derived from an aminoalkoxysilane modifier, and the macromonomer may include a repeating unit derived from an N-functional group-containing monomer or a repeating unit derived from an N-functional group-containing monomer and a conjugated diene-based monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be prepared by a method described below including reacting a macromonomer after a denaturation reaction or a coupling reaction between an active polymer and a denaturant, and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer , A first chain comprising a denaturant-derived unit and a macromonomer-derived unit, more specifically, a conjugated diene-based monomer-derived repeating unit; A second chain comprising a macromonomer-derived unit; And a unit derived from an aminoalkoxysilane modifier.
  • first chain and the second chain may have a structure coupled to each other by a unit derived from the denaturant, for example, the macromolecule in a unit derived from a denaturant bonded to at least one end of the first chain and the first chain. It may have the same structure as a graft copolymer to which a second chain derived from a monomer is bonded.
  • a moiety derived from a denaturant such as an alkoxy group not bonded to the first chain, reacts with the macromonomer to remove the alkoxy group, and the second chain derived from the macromonomer is bonded, so that storage stability can be excellent. have.
  • the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the functional group derived from the modifier may mean a functional group derived from a modifier present at least at one end of the polymer chain.
  • the modified conjugated diene-based polymer may further include a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer
  • the modified conjugated diene-based polymer is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, It may be a copolymer containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer and a functional group derived from a modifier.
  • the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer may mean a repeating unit formed when the aromatic vinyl monomer is polymerized.
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 -Phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 1 -Vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidino ethyl) styrene (3-(2-pyrrolidino ethyl) styrene), 4-(2-pyrrolidino ethyl) styrene (4-(2-pyrrolidino ethyl) )styrene) and 3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-methylstyrene (3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)- ⁇ -methylstyrene).
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a diene-based monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based monomer-derived repeating unit may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,2-butadiene. .
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene-based monomer
  • the modified conjugated diene-based polymer contains a diene-based monomer-derived repeating unit in excess of 0% to 1% by weight, more than 0% to 0.1% by weight, It may be included in an amount exceeding 0% by weight to 0.01% by weight, or exceeding 0% by weight to 0.001% by weight, and there is an effect of preventing gel formation within this range.
  • the copolymer may be a random copolymer, and in this case, there is an effect of having an excellent balance between physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the N-functional group may basically be an amino group, and may be an alicyclic amino group, an aliphatic chain amino group, an aromatic amino group, or the like.
  • the N-functional group-containing monomer may be a compound represented by the following formula (4).
  • R 11a and R 11b are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; A heteroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms; Or a functional group represented by the following formula 1a,
  • R 11c is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • At least one of R 11a and R 11b is a functional group represented by Formula 1a,
  • R 11d is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 11e and R 11f are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; A heteroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms; Or a mono-, di- or tri-substituted alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11a and R 11b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; Or a functional group represented by Formula 1a, R 11c is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, in Formula 1a, R 11d is a single bond or an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11e and R 11f are Independently of each other, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or it may be a mono-, di- or tri-substituted alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11a and R 11b are each independently a functional group represented by Formula 1a
  • R 11c is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 11d is a single bond or unsubstituted
  • R 11e and R 11f are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Or it may be a trialkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 4 may be one or more selected from compounds represented by the following Formulas 4-1 to 4-3.
  • Me is a methyl group.
  • the modifier may be a filler affinity modifier, such as a silica affinity modifier.
  • the silica-affinity modifier may mean a modifier containing a silica-affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica-affinity functional group has excellent affinity with a filler, particularly a silica-based filler, It may mean a functional group capable of interaction between the functional groups derived from the denaturant.
  • the modifier may be one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 17 to R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are each independently a mono-, di- or tri-substituted alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • X is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen, an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono-, di- or tri-substituted alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 2 to 10 Is a heterocyclic group,
  • R 21 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] j -, wherein R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and j is an integer selected from 1 to 30,
  • a and m are each independently an integer selected from 1 to 3,
  • n is an integer from 0 to 2
  • R 5 , R 6 and R 9 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b and c are each independently 1, 2 or 3, but b+c ⁇ 4,
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 17 to R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are independent of each other
  • X may be an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 17 to R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are each Independently, a tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 is 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3 -Tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis (N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-te
  • the compound represented by Formula 1 may be one or more selected from compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-3.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • the compound represented by Formula 2 is a specific example, N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl) )silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl )silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)- methyl-1-amine), N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine) , Tri(trimethoxysilyl)
  • the compound represented by Formula 2 may be one or more selected from compounds represented by Formula 2-1 and Formula 2-2 below.
  • Me is a methyl group.
  • the compound represented by Formula 3 is a specific example, N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl )Propylpropan-1-amine (N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N- (3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propylpropan-1-amine (N-(3-(1H -imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) and 3-(4,5-dihydr
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 3-1 below.
  • Me is a methyl group.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 800,000 g /mol, and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, within this range
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (PDI; MWD; Mw/Mn) of 1.0 or more and 3.0 or less, 1.1 or more and 2.5 or more, or 1.1 or more and 2.0 or less, and within this range, tensile properties and viscoelastic properties are It is excellent, and there is an effect of excellent balance between physical properties.
  • the molecular weight distribution may represent a value measured at the initial stage of polymer production (at 0 day left to stand).
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity at 100° C., 30 or more, 40 to 150, or 40 to 140, and has excellent processability and productivity within this range.
  • the Mooney viscosity may represent a value measured at the initial stage of manufacturing the polymer (at 0 day left to stand).
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Si content of 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm, based on weight, and includes a modified conjugated diene-based polymer within this range.
  • the rubber composition has excellent mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties.
  • the Si content may mean the content of Si atoms present in the modified conjugated diene-based polymer. Meanwhile, the Si atom may be derived from a functional group derived from a denaturant.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have an N content of 70 ppm, or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm, based on the total weight, and within this range There is an effect excellent in mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties of a rubber composition containing a diene polymer.
  • the N content may mean the content of a nitrogen atom present in the modified conjugated diene-based polymer, and the nitrogen atom may be derived from a functional group derived from a denaturant.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 10% by weight to 60% by weight.
  • the vinyl content refers to the content of 1,2-added conjugated diene-based monomer, not 1,4-added, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl-based monomer. I can.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be prepared through a manufacturing method described below.
  • the method for preparing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a step of polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator to prepare an active polymer (S1). ; Preparing a modified active polymer by reacting or coupling the active polymer with an aminoalkoxysilane modifier (S2); And reacting the modified active polymer with the macromonomer (S3).
  • conjugated diene-based monomer aromatic vinyl monomer
  • aminoalkoxysilane-based modifier are as described above.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene.
  • the polymerization initiator is 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on a total of 100 g of monomers. Can be used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, Phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3-5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naph Tyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropylamide. have.
  • the polymerization in step (S1) may be an anionic polymerization as an example, and a specific example may be a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by a growth polymerization reaction by an anion.
  • the polymerization in step (S1) may be elevated temperature polymerization, isothermal polymerization, or constant temperature polymerization (insulation polymerization), and the constant temperature polymerization includes polymerization by self-reaction heat without optionally applying heat after the polymerization initiator is added.
  • the elevated-temperature polymerization may mean a polymerization method in which heat is arbitrarily applied after the polymerization initiator is added to increase the temperature, and the isothermal polymerization is heated by applying heat after the polymerization initiator is added. It may mean a polymerization method in which the temperature of the polymerized product is kept constant by increasing or taking away heat.
  • the polymerization in step (S1) may further include a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer.
  • a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based compound it may be 1,2-butadiene.
  • step (S1) may be carried out in a temperature range of 80°C or less, -20°C to 80°C, 0°C to 80°C, 0°C to 70°C, or 10°C to 70°C, for example, within this range.
  • a temperature range of 80°C or less 80°C or less, -20°C to 80°C, 0°C to 80°C, 0°C to 70°C, or 10°C to 70°C, for example, within this range.
  • the first active polymer prepared by the step (S1) may mean a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are bonded.
  • the polymerization of step (S1) may be carried out including a polar additive, and the polar additive is added in a ratio of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on a total of 100 g of monomers. can do.
  • the polar additive may be added in a ratio of 0.001g to 10g, 0.005g to 5g, and 0.005g to 4g based on a total of 1 mmol of the denaturation initiator.
  • the polar additives include, for example, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether.
  • Tertiary butoxyethoxyethane bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N,N',N'-tetramethyl It may be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, sodium mentholate, and 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, preferably triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium It may be mentholate (sodium mentholate) or 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, and when the polar additive is included, a conjugated diene-based monomer, or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer are copolymerized. In the case of making, there is an effect of inducing a random copolymer to be easily
  • the step (S2) is a step for preparing a modified active polymer by reacting the active polymer with an aminoalkoxysilane modifier, wherein the reaction may be a modification or a coupling reaction, wherein the modifier is a total of 100 g of monomers It can be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on.
  • the modifier may be used in a molar ratio of 1:0.1 to 10, 1: 0.1 to 5, or 1:0.1 to 1:3, based on 1 mole of the polymerization initiator in step (S1).
  • step (S3) is a step for preparing a modified conjugated diene-based polymer by reacting a modified active polymer with a macromonomer.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include the step of preparing a macromonomer before step (S3), and the step of preparing the macromonomer includes N in the presence of an organolithium compound in a hydrocarbon solvent.
  • -It may be performed by polymerization of a functional group-containing monomer or an N-functional group-containing monomer and a conjugated diene-based monomer.
  • the polymerization reaction may be a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by a growth polymerization reaction by an anion, and thus, the macromonomer may be a living anionic end in which one end can act as a monomer.
  • the organolithium compound may be an alkyllithium compound, specifically methyllithium, ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n -Decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyl It may be lithium or 4-cyclopentylium, more specifically n-butyllithium.
  • the macromonomer may be used in an amount of 0.1 to 4.0 moles, 0.1 to 2.0 moles, or 0.5 to 1.5 moles relative to 1 mole of the polymerization initiator.
  • the modified active polymer and the conjugated diene-based macromonomer may be to prepare a modified conjugated diene-based polymer by reacting the functional group derived from the denaturant in the modified active polymer with the living anion end of the macromonomer.
  • the modified active polymer chain prepared in step (S2) contains a functional group derived from a denaturant, and the functional group derived from the denaturant contains an alkoxy group remaining without reacting with the polymer chain, and thus the living anion of the macromonomer It may be that the terminal and the alkoxy group react to prepare the modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified active polymer prepared in step (S2) contains an alkoxy group, which is a residue that has not reacted with the active polymer, derived from a denaturant, and the alkoxy group and conjugated diene macromonomer are reacted with the conjugated diene macromonomer.
  • the alkoxy group is removed, and the macromonomer-derived unit is bonded to each other, thereby producing a modified conjugated diene-based polymer having very low storage stability with a rate of change in molecular weight distribution of 10% or less over time.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may contain the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10% by weight or more, 10% by weight to 100% by weight, or 20% by weight to 90% by weight, and within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. It has excellent mechanical properties and excellent balance between properties.
  • the rubber composition may further include other rubber components as necessary in addition to the modified conjugated diene-based polymer, and in this case, the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydrogenated natural rubber, etc.
  • NR natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • DPNR deproteinized natural rubber
  • hydrogenated natural rubber etc.
  • Styrene-butadiene copolymer SBR
  • polybutadiene BR
  • polyisoprene IR
  • butyl rubber IIR
  • ethylene-propylene copolymer polyisobutylene-co-isoprene, poly(ethylene-co- Propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene -Co-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, halogenated butyl rubber, and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the filler may be a silica-based filler as an example, and a specific example may be wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, or colloidal silica, and preferably, the effect of improving fracture properties and wet It may be wet-type silica that has the best effect of both wet grip.
  • the rubber composition may further include a carbon-based filler if necessary.
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent for improving reinforcing properties and low heat generation properties may be used together, and as a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide.
  • it when considering the effect of improving reinforcing properties, it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
  • the amount of the silane coupling agent is usually It may be less than the case, and accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent within this range is While sufficiently exerted, there is an effect of preventing the gelation of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may specifically be a sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, within this range, while securing the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition, and at the same time having low fuel economy. It has an excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention includes various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, a process oil, an antioxidant, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, and zinc. white), stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG
  • a thiazole compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG
  • a guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering tensile strength and abrasion resistance, when considering aromatic process oil price, hysteresis loss, and low-temperature characteristics Naphthenic or paraffinic process oil may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel economy) of the vulcanized rubber.
  • the antioxidant is, for example, 2,6-di-t-butylparacresol, dibutylhydroxytoluenyl, 2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol (2,6-bis( (dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) or 2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol (2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol), It may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the anti-aging agent is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensation product of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to the formulation, and has low heat generation and abrasion resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to the formulation
  • the rubber composition is a tire tread, under tread, side wall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, pancreas, or bead coated rubber, and other tire members, anti-vibration rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • n-hexane 3 kg of n-hexane, 215 g of styrene, 745 g of 1,3-butadiene, and 1.29 g of 2,2-bis(2-oxoranyl)propane as a polar additive were added, and then n-butyl Lithium 3.2 g (10wt% in n-hexane) was added, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 60°C, and an adiabatic heating reaction was performed.
  • the resulting polymer was put in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then roll-dried to remove the remaining amount of solvent and water, thereby preparing a modified styrene-butadiene copolymer.
  • n-hexane 3 kg of n-hexane, 215 g of styrene, 745 g of 1,3-butadiene, and 1.29 g of 2,2-bis(2-oxoranyl)propane as a polar additive were added, and then n-butyl Lithium 3.2 g (10wt% in n-hexane) was added, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 60°C, and an adiabatic heating reaction was performed.
  • Example 1 a solution containing the macromonomer prepared in Preparation Example instead of n-butyllithium was added in an amount such that n-butyllithium of Example 1 and the macromonomer became equimolar to proceed with an adiabatic heating reaction. Then, a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of adding and reacting a denaturant and a macromonomer was not performed, and the reaction was stopped after capping butadiene.
  • Example 1 a solution containing the macromonomer prepared in Preparation Example instead of n-butyllithium was added in an amount such that n-butyllithium of Example 1 and the macromonomer became equimolar to proceed with an adiabatic heating reaction. , After the denaturation reaction, a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction was stopped without performing the step of adding and reacting a macromonomer.
  • styrene units (SM) and vinyl (Vinyl) in each of the polymers were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured through GPC (Gel permeation Chromatography) analysis.
  • the molecular weight distribution (PDI 1 , MWD, Mw/Mn) was obtained by calculating from the measured molecular weights.
  • the GPC is used by combining two columns of PLgel Olexis (Polymer Laboratories) and one column of PLgel mixed-C (Polymer Laboratories). It was carried out using.
  • the GPC measurement solvent was prepared by mixing 2% by weight of an amine compound in tetrahydrofuran.
  • the rate of change in molecular weight distribution (%) is obtained by measuring the weight average molecular weight and number average molecular weight by the above-described method after leaving each polymer at 25° C. for 90 days to obtain a molecular weight distribution (PDI 2 ), It was calculated through 1.
  • PDI 1 is the molecular weight distribution of the polymer before standing
  • PDI 2 is the molecular weight distribution of the polymer after standing at 25° C. for 90 days.
  • the Mooney viscosity (MV 1 , (ML1+4, @100°C) MU) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor at 100°C using MV-2000 (ALPHA Technologies), and used at this time.
  • the resulting sample was left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for 30 minutes or more, and then 27 ⁇ 3 g was collected, filled in the die cavity, and the platen was operated to measure for 4 minutes.
  • Mooney viscosity change rate (%) was measured by the above-described method after leaving each polymer at 25° C. for 90 days to obtain a Mooney viscosity (MV 2 ), and was calculated through Equation 2 below.
  • Mooney viscosity change rate (%) [
  • MV 1 is the Mooney viscosity measured at 100°C of the polymer before standing
  • MV 2 is the Mooney viscosity measured at 100°C after standing at 25°C for 90 days.
  • Each modified styrene-butadiene copolymer of Examples and Comparative Examples was used as a raw material rubber, and was blended under the conditions shown in Table 3 below.
  • the raw materials in Table 2 are each part by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first-stage kneading raw rubber, silica (filling agent), organosilane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TDAE oil), zinc agent (ZnO), stearic acid are used using a Banbari mixer attached with a temperature control device.
  • TMQ(RD) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer)
  • anti-aging agent (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine)
  • wax Merocrystaline Wax
  • the first blend sulfur, a rubber accelerator (DPG (diphenylguanidine)) and a vulcanization accelerator (CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)) were added to the kneader, and at a temperature of 100°C or less.
  • the mixture was mixed to obtain a second blend, and then, a rubber specimen was prepared through a curing process at 160° C. for 20 minutes.
  • each test piece was prepared according to the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting and the tensile stress at the time of 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, tensile properties were measured at a rate of 50 cm/min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
  • the tan ⁇ value was confirmed by measuring the viscoelastic behavior against dynamic deformation at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60°C ⁇ 60°C) in Film Tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GBO dynamic mechanical analyzer
  • MV-2000 (ALPHA Technologies, Inc.) was used at 100°C with a Rotor Speed of 2 ⁇ 0.02 rpm, and a Large Rotor was used, and each of the primary formulations was left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for 30 minutes or more, and then 27 ⁇ 3 g was collected, filled inside the die cavity, and measured for 4 minutes by operating the platen.
  • Examples 1 to 3 are wet road surface resistance (tan ⁇ at 0°C), processability characteristics, 300% modulus and rolling resistance (tan ⁇ at 60°C) compared to Comparative Examples 1 to 5 ) All showed excellent effects.
  • Examples 1 to 3 exhibited superior wet road surface resistance and workability characteristics equivalent to or higher compared to Comparative Examples 1 to 3, while 300% modulus was at least 7%, and rotational resistance was significantly at least 13%. It showed an improved effect.
  • Examples 1 to 3 exhibited significantly improved effects of more than 5% respectively in 300% modulus, rotational resistance, and workability characteristics compared to Comparative Example 4, and workability characteristics compared to Comparative Example 5 were significantly synergistic with 30% or more. Indicated.
  • Comparative Examples 1 to 3 and 5 are polymers that contain a functional group derived from an aminoalkoxysilane modifier, but do not satisfy the conditions of the rate of change of molecular weight distribution presented in the present invention
  • Comparative Example 4 is a molecular weight suggested by the present invention. It is a polymer that satisfies the distribution change rate but does not contain a functional group derived from an aminoalkoxysilane modifier.
  • Comparative Example 5 uses the macromonomer presented in the present invention as a modified polymerization initiator, and after the modification reaction, the macromonomer is added and reacted. It is a polymer prepared in the same manner as in Example 1, except that it was not performed.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention contains a functional group derived from an aminoalkoxysilane-based modifier in the polymer, and at the same time satisfies the conditions of a molecular weight distribution change rate of 10% or less, thereby exhibiting tensile properties, viscoelastic properties, and processability properties. It was confirmed that there is an excellent effect in a good balance.

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Abstract

본 발명은 저장 안정성이 우수하고 가공성, 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고; 수학식 1로 계산되는 분자량 분포 변화율이 10% 이하인 변성 공액디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019. 09. 11.자 한국 특허 출원 제10-2019-0113004호 및 2020. 09. 10.자 한국 특허 출원 제10-2020-0116401호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 저장 안정성이 우수하고, 가공성, 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 회전 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 회전저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 회전저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 상기 SBR 또는 BR의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우, 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고, 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에, SBR 또는 BR 제조 시, 생산성, 가공성 및 물성을 모두 동시에 개선시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌
(특허문헌 1) US4397994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 시간 경과에 의한 분자량 분포 변화율이 10% 이하로, 저장 안정성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하여 가공성, 인장특성 및 점탄성 특성의 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 분자량 분포 변화율이 10% 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[수학식 1]
분자량 분포 증가율(%)=[(|PDI2-PDI1|)/PDI1]×100
상기 수학식 1에서,
PDI1은 방치 전 중합체의 분자량 분포이고, PDI2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 분자량 분포이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포 변화율이 10% 이하로, 저장 안정성이 우수하고, 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제 친화성이 우수한 효과가 있으며, 마크로모노머 유래 단위를 포함함으로써 충진제 친화성이 보다 더 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성, 인장특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[용어의 정의]
본 명세서에서 용어 '마크로모노머(macromonomer)'는 중합 반응성 단량체 유래 단위가 2 이상 반복된 단위체로, 말단기를 통해 다른 중합체 사슬 또는 반응성 화합물과 결합할 수 있는 단위체를 의미한다.
본 명세서에서 용어 '중합체'는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 용어 '제1사슬'은 중합체를 이루는 주요 골격의 분자사슬을 의미할 수 있고, 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체들의 반복단위가 주로 포함된 사슬을 의미할 수 있으며, '제2사슬'은 상기 제1사슬보다는 반복단위의 수가 작으며, N-관능기 함유 단량체의 반복단위가 주로 포함된 사슬을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '비닐 함량'은, 상기 중합체 중의 공액디엔 단량체(부타디엔 등) 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '분자량 분포 변화율(%)'은 중합체의 시간 경과에 따른 분자량 분포의 변화 정도를 나타내는 것으로, 예컨대 중합체 제조 초기(방치 0일)에 측정한 분자량 분포와 90일 동안 시간이 경과한 후(방치 90일) 측정한 분자량 분포간 차이를 나타내는 것이다.
본 명세서에서 용어 '무니점도 변화율(%)'은 중합체의 시간 경과에 따른 무니점도의 변화 정도를 나타내는 것으로, 예컨대 중합체 제조 초기(방치 0일)에 측정한 무니점도와 90일 동안 시간이 경과한 후(방치 90일) 측정한 무니점도간 차이를 나타내는 것이다.
본 명세서에서 용어 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
[측정조건]
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 '무니점도'는 무니점도계를 사용하여 측정한 것으로, 구체적으로 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±3℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 측정된 것이다.
본 명세서에서 'N 원자 함량'은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
본 명세서에서 'Si 원자 함량'은 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 저장 안정성이 우수하고, 충진제 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고, 하기 수학식 1로 계산되는 분자량 분포 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
분자량 분포 변화율(%)=[|(PDI2-PDI1)|/PDI1]×100
상기 수학식 1에서,
PDI1은 방치 전 중합체의 분자량 분포이고, PDI2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 분자량 분포이다.
일반적으로 변성 공액디엔계 중합체는 변성제로부터 유래된 잔기, 예컨대 알콕시기(-OR, 여기서 R은 탄화수소기) 또는 수산기(-OH)가 존재하며, 시간이 경과함에 따라 상기 잔기로부터 축합반응 또는 가수분해 반응 등이 일어나 저장 안정성이 저하되어 무니점도가 상승하고, 분자량 분포가 증가하며, 이에 상기 변성 공액디엔계 중합체의 배합물성의 우수한 특성이 유지되지 못하여 고무 조성물에 적용 시 목적하는 특성을 얻을 수 없는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 활성 중합체와 변성제의 변성 반응 또는 커플링반응 후 마크로모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 후술하는 제조방법으로 제조됨으로써 중합체 내 존재하는 변성제 유래 잔기인 알콕시기에 상기 마크로모노머 유래 단위가 결합되어 있는 구조를 가질 수 있고, 결과적으로 중합체 내 변성제 유래 잔기가 존재하지 않거나 기존의 제조방법 대비 감소된다.
이에, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 시간 경과에 따른 분자량 분포 변화율이 10% 이하로 매우 낮을 수 있어 저장 안정성이 우수하여 배합물성이 제조 초기나 시간이 경과한 후에도 일정하게 우수한 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 후술하는 제조방법으로 제조됨으로써 관능기가 많은 변성제만을 사용하는 경우보다 더 많은 관능기를 도입할 수 있는 장점이 있다.　 구체적으로, 활성 중합체와 변성제의 알콕시기는 중합체의 입체 장애로 인하여 변성제 한 분자에 2개 이상의 중합체 사슬이 결합되기 어렵고, 3개 이상의 사슬이 결합될 수는 있으나 3개 이상의 사슬이 커플링된 변성 중합체는 미량일 수밖에 없다.　그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 상기와 같은 입체 장애와 관계 없이 중합체 사슬이 결합되어 있는 변성제의 알콕시 잔기에 관능기를 함유하는 마크로모노머 유래 단위가 결합할 수 있게 되어 중합체 사슬 내 관능기를 더 많이 도입할 수 있다.
즉, 변성제 한 분자 내 관능기를 도입하는 것은 분명히 한계가 있고, 아무리 많이 도입한다고 하더라도, 본 발명에서와 같이 입체 장애 영향 없이 관능기를 포함하는 사슬을 알콕시잔기에 결합시키는 경우와 비교하면 중합체 내 절대적인 관능기 양에 차이가 있을 수 밖에 없다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 기존의 단말단 변성 중합체 대비 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
아울러, 변성제 유래 잔기를 활용하는 제조방법으로 제조된 점에서, 중합체 일 말단에는 비관능 특성을 가지고 있어, 기존의 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대비 인장특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
또한, 기존에는 중합체에 관능기를 추가로 도입하기 위한 방편으로, 변성제로 활성 중합체를 변성시킨 후, 변성제의 Si-O 결합과 축합이 가능한 화합물을 반응시키는 축합반응이 적용되기도 하였다.　그러나, 이와 같이 축합반응을 이용하게 되면 추가 관능기를 갖는 물질과 변성 활성 중합체 사이의 결합이 -Si-O-Si-로 형성되어, 이후 스팀 스트리핑 단계나 세척 단계, 또는 보관 중에 가수분해가 일어날 가능성이 존재하고, 이에 따라 축합 결합 부위에서 결합이 분리되는 문제가 있고, 결국 관능기가 손실되는 문제가 발생한다.
반면에, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 경우 마크로모노머의 리빙 말단이 변성제의 Si-O-R 기와 반응하여 Si-C 결합을 형성하고, 이 결합은 축합 결합과 같이 가수분해 반응이 일어나지 않는 결합인 점에서 분리될 우려가 없으며, 이에 따라 저장 안정성이 향상되고 최초 도입한 관능기가 손실되는 문제가 전혀 없다는 장점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 보다 구체적으로 설명한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 분자량 분포 변화율이 10% 이하, 보다 구체적으로는 5%이하일 수 있다. 여기에서, 분자량 분포 변화율은 중합체의 시간 경과에 따른 분자량 분포가 변화되는 정도를 나타내는 것으로 변화되는 정도가 적을수록 변성 공액디엔계 중합체의 저장 안정성이 우수함을 의미하는 것이며, 상기 '10% 이하'의 수치한정은 본 발명에서의 기술적 과제를 달성할 수 있게 하는 일 기술적 수단을 의미하는 것이다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 수학식 2로 계산되는 무니점도 변화율이 10% 이하, 구체적으로는 5%이하일 수 있다.
[수학식 2]
무니점도 증가율(%)=[|(MV2-MV1)|]/MV1]×100
상기 수학식 2에서,
MV1은 방치 전 중합체의 100℃에서 측정한 무니점도이고, MV2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 100℃에서 측정한 무니점도이다.
여기에서, 상기 무니점도 변화율은 중합체의 시간 경과에 따른 무니점도가 변화되는 정도를 나타내는 것으로 변화되는 정도가 적을수록 변성 공액디엔계 중합체의 저장 안정성이 우수함을 의미하는 것이며, 상기 '10% 이하'의 수치한정은 본 발명에서의 기술적 과제를 달성할 수 있게 하는 다른 일 기술적 수단을 의미하는 것이다.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기의 분자량 분포 변환율이 10% 이하이고, 동시에 무니점도 변화율이 10% 이하, 구체적으로는 분자량 분포 변화율이 5%이하이고, 무니점도 변화율이 5%이하인 것일 수 있으며, 이 경우 저장 안정성이 보다 더 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 마크로모노머 유래 단위를 더 포함하고, 상기 마크로모노머는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위 또는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1사슬; 마크로모노머 유래 단위를 포함하는 제2사슬; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 단위를 포함하고, 상기 마크로모노머는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위 또는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 활성 중합체와 변성제의 변성 반응 또는 커플링 반응 후 마크로모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 후술하는 제조방법으로 제조되는 것일 수 있고, 이에 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 변성제 유래 단위 및 마크로모노머 유래 단위를 포함하며, 보다 구체적으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1사슬; 마크로모노머 유래 단위를 포함하는 제2사슬; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1사슬과 제2사슬은 상기 변성제 유래 단위에 의하여 커플링 결합되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 제1사슬과 상기 제1사슬 적어도 일 말단에 결합하는 변성제 유래 단위에 상기 마크로모노머로부터 유래되는 제2사슬이 결합되어 있는 그라프트 공중합체와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다. 이에, 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에는 변성제 유래 잔기, 예컨대 제1사슬과 결합하지 않은 알콕시기가 마크로모노머와 반응하여 상기 알콕시기가 제거되고 마크로모노머 유래 제2사슬이 결합되어 있어 저장 안정성이 우수할 수 있다.
다른 예로, 상기와 같이 관능기들이 모두 변성 공액디엔계 중합체의 일 말단에 집중적으로 분포된 경우, 실리카와 상호작용시 중합체의 일 말단만 실리카와 결합하고 다른 말단은 자유로운 상태일 수 있어, 기존의 단말단 변성 중합체와 유사하게 충진제의 분산성과 응집 방지에 탁월한 효과를 보임으로써 가공성이 현저히 개선될 수 있다. 또한, 관능기가 결합되어 있는 일 말단에는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위와 변성제 유래 단위가 포함되어 기존 양말단 변성 중합체와 동등 이상 수준으로 충진제와의 상호작용에 의한 효과를 달성할 수 있고, 이에 인장 특성과 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 적어도 중합체 사슬의 일 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
한편, 상기 N-관능기 함유 단량체에 있어서, N-관능기는 기본적으로 아미노기일 수 있고, 지방족 환형의 아미노기, 지방족 사슬형 아미노기, 방향족 아미노기 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 N-관능기 함유 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000001
상기 화학식 4에서,
R11a 및 R11b는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 작용기이고,
R11c는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고,
상기 R11a 및 R11b 중 적어도 하나는 화학식 1a로 표시되는 작용기이며,
[화학식 4a]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000002
상기 화학식 4a에서,
R11d는 단일결합 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R11e 및 R11f는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R11a 및 R11b는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 또는 화학식 1a로 표시되는 작용기이고, R11c는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, 상기 화학식 1a에서, R11d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R11e 및 R11f는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 4에서, R11a 및 R11b는 서로 독립적으로 화학식 1a로 표시되는 작용기이고, R11c는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, 상기 화학식 1a에서, R11d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R11e 및 R11f는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인것일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000003
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000004
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000005
상기 화학식 4-1에서 Me는 메틸기이다.
또한, 상기 변성제는 충진제 친화성 변성제, 예컨대 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충전제, 특히 실리카계 충전제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충전제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R17 내지 R20는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000007
상기 화학식 2에서,
R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로고리기이고,
R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이고, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이며,
n은 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000008
상기 화학식 3에서,
R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이되, b+c≥4이며,
A는
Figure PCTKR2020012329-appb-I000009
또는
Figure PCTKR2020012329-appb-I000010
이고, 여기에서 R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R17 내지 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R17 내지 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(3,5-디메톡시-2,6-디옥사-3,5-디실라헵탄-3,5-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane-3,5-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(4,6-디에톡시-3,7-디옥사-4,6-디실라노난-4,6-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(4,6-diethoxy-3,7-dioxa-4,6-disilanonane-4,6-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(5,7-디프로폭시-4,8-디옥사-5,7-디실라운데칸-5,7-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(5,7-dipropoxy-4,8-dioxa-5,7-disilaundecane-5,7-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)) 및 N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000011
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000012
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000013
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적인 예로, N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N-알릴-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로프-2-엔-1아민(N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)prop-2-en-1-amine), N,N-비스(옥시란-2-일메틸)-3-(트리메톡시실릴)프로판 1-아민(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), 1,1,1-트리메틸-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine) 및 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000014
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000015
상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에서, Me는 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 구체적인 예로, N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020012329-appb-I000016
상기 화학식 3-1에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 회전저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.0 이상 3.0 이하, 1.1 이상 2.5 이상 또는 1.1 이상 2.0 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 여기에서, 상기 분자량 분포는 중합체 제조 초기(방치 0일)에 측정된 값을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 무니점도는 중합체 제조 초기(방치 0일)에 측정된 값을 나타내는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미할 수 있다. 한편, 상기 Si 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 총 중량을 기준으로 N 함량이 70 ppm, 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 질소 원자의 함량을 의미할 수 있고, 이때 상기 질소 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 아미노알콕시실란계 변성제와 반응 또는 커플링시켜 변성된 활성 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 변성된 활성 중합체와 마크로모노머를 반응시키는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 아미노알콕시실란계 변성제는 전술한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3-5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
S1 단계
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃ 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 제1 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 변성 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
S2 단계
상기 (S2) 단계는 활성 중합체와 아미노알콕시실란계 변성제를 반응시켜 변성된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 여기에서 반응은 변성 또는 커플링 반응으로 일 수 있고, 이때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1: 0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
S3 단계
또한, 상기 (S3) 단계는 변성된 활성 중합체와 마크로모노머를 반응시켜 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 (S3) 단계 이전에 마크로모노머를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 마크로모노머를 제조하는 단계는 탄화수소 용매 중에서 유기리튬 화합물 존재 하에 N-관능기 함유 단량체 또는 N-관능기 함유 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합반응은 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있고, 이에 마크로모노머는 일 말단이 단량체로서 작용할 수 있는 리빙 음이온 말단일 수 있다.
여기에서, 상기 유기리튬 화합물을 알킬리튬 화합물일 수 있고, 구체적으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 또는 4-사이클로펜틸리륨, 보다 구체적으로는 n-부틸리튬일 수 있다.
또한, 상기 마크로모노머는 중합 개시제 1 몰 대비 0.1 내지 4.0 몰, 0.1 내지 2.0 몰, 또는 0.5 몰 내지 1.5 몰로 사용하는 것일 수 있다.
한편, 상기 (S3) 단계는 변성된 활성 중합체와 공액디엔계 마크로모노머는 상기 변성된 활성 중합체 내 변성제 유래 작용기와 상기 마크로모노머의 리빙 음이온 말단이 반응함으로써 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S2) 단계에서 제조된 변성된 활성 중합체 사슬은 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기 변성제 유래 작용기는 중합체 사슬과 반응하지 않고 남아 있는 알콕시기를 포함하고 있으며, 이에 상기 마크로모노머의 리빙 음이온 말단과 상기 알콕시기가 반응함으로써 상기의 변성 공액디엔계 중합체가 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S2) 단계에서 제조된 변성된 활성 중합체는 변성제로부터 유래된, 활성 중합체와 반응하지 않은 잔기인 알콕시기를 포함하며, 공액디엔계 마크로모노머와의 반응으로 상기 알콕시기와 공액디엔계 마크로모노머가 반응하여 알콕시기가 제거되고 상기 마크로모노머 유래 단위가 결합되어, 시간 경과에 따른 분자량 분포 변화율이 10% 이하로 매우 낮은 저장 안정성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체가 제조되는 것일 수 있다.
고무 조성물
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카계 충전제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충전제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 테트라하이드로 퓨란 100 ml 및 n-부틸리튬 1 g(10 wt% in n-hexane)을 넣고 (N,N'-diethyl-N,N'-diisopropyl-1,1-divinylsilanediamine)([act. Li] 1몰 대비 3몰비)을 첨가한 후, 10℃에서 30분 동안 반응시켜 마크로모노머를 함유하는 용액(15.6 mmol/l)을 제조하였으며, GC 분석을 통해 반응 후 마크로모노머의 분자량을 확인하여 완전히 반응되었음을 확인하였다.
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 3 kg, 스티렌 215 g, 1,3-부타디엔 745 g 및 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.29 g을 투입한 뒤, n-부틸리튬 3.2 g(10wt% in n-헥산)을 투입하고 반응기 내부온도를 60℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 39 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 10여분 경과 후 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)를 투입하여 15분 동안 반응시켰다([DTP]:[act. Li]=1.5:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.7:1몰비). 이후, 제조예에서 제조된 마크로모노머를 첨가하고 15분 동안 반응시키고([마크로모노머]:[act. Li]=1:1 몰비) 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 N-메틸-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([변성제]:[act. Li]=0.7:1 몰비).
실시예 3
실시예 1에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([변성제]:[act. Li]=0.7:1 몰비).
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 3 kg, 스티렌 215 g, 1,3-부타디엔 745 g 및 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.29 g을 투입한 뒤, n-부틸리튬 3.2 g(10wt% in n-헥산)을 투입하고 반응기 내부온도를 60℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 39 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 10여분 경과 후 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)를 투입하여 15분 동안 반응시켰다([DTP]:[act. Li]=1.5:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.7:1몰비). 이후, 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 N-메틸-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([변성제]:[act. Li]=0.7:1 몰비).
비교예 3
비교예 1에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([변성제]:[act. Li]=0.7:1 몰비).
비교예 4
실시예 1에서, n-부틸리튬 대신에 제조예에서 제조된 마크로모노머를 함유하는 용액을 실시예 1의 n-부틸리튬과 상기 마크로모노머가 동몰이 되게하는 양으로 투입하여 단열승온 반응을 진행하고, 이후 변성제 및 마크로모노머를 첨가하고 반응시키는 단계를 수행하지 않고 부타디엔 캡핑 후 반응을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서, n-부틸리튬 대신에 제조예에서 제조된 마크로모노머를 함유하는 용액을 실시예 1의 n-부틸리튬과 상기 마크로모노머가 동몰이 되게하는 양으로 투입하여 단열승온 반응을 진행하고, 변성 반응 이후 마크로모노머를 첨가하고 반응시키는 단계를 수행하지 않고 반응을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 변성스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량 분포 변화율, 무니점도 변화율, 비닐 함량, 중량평균 분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균 분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, X10 3 g/mol), 수평균 분자량(Mn, X10 3 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 분자량 분포 변화율(%)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 또한, 분자량 분포(PDI1, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
또한, 분자량 분포 변화율(%)은 상기 각 중합체를 25℃에서 90일 동안 방치한 후 전술한 방법으로 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하여 이로부터 분자량 분포(PDI2)를 얻어, 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
분자량 분포 변화율(%)=[|(PDI2-PDI1)|/PDI1]×100
상기 수학식 1에서,
PDI1은 방치 전 중합체의 분자량 분포이고, PDI2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 분자량 분포이다.
3) 무니점도 및 무니점도 변화율
상기 무니점도(MV1, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
또한, 무니점도 변화율(%)은 상기 각 중합체를 25℃에서 90일 동안 방치한 후 전술한 방법으로 측정하여 무니점도(MV2)를 얻고, 하기 수학식 2를 통해 계산하였다.
[수학식 2]
무니점도 변화율(%)=[|(MV2-MV1)|]/MV1]×100
상기 수학식 2에서,
MV1은 방치 전 중합체의 100℃에서 측정한 무니점도이고, MV2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 100℃에서 측정한 무니점도이다.
Figure PCTKR2020012329-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3은 분자량 분포 변화율이 10% 이하이고, 더하여 무니점도 변화율도 10% 이하인 것을 확인하였다.
반면에, 비교예 1 내지 비교예 3 및 비교예 5는 분자량 분포 변화율이 10%를 초과하고, 무니점도 변화율도 10%를 초과하였다. 한편, 비교예 4의 경우 분자량 분포 변화율 및 무니점도 변화율이 10% 이하이나, 미변성 중합체로 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하지 않아 후술하는 표 3에서 확인되는 바와 같이 측정된 모든 물성에서 실시예 대비 현저히 저하되었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2020012329-appb-T000002
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충전제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 1차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 1차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
Figure PCTKR2020012329-appb-T000003
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 비교예 5의 tan δ 및 가공성 특성은 비교예 1의 측정값을 100 기준으로 하여 지수화하여 나타낸 것이다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1 내지 비교예 5 대비 젖은 노면 저항성(tan δ at 0℃), 가공성 특성, 300% 모듈러스 및 회전저항성(tan δ at 60℃)이 모두 우수한 효과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1 내지 비교예 3와 비교하여 동등 이상으로 우수한 젖은 노면 저항성 및 가공성 특성을 나타내면서 300% 모듈러스는 최소 7%, 그리고 회전저항성은 최소 13%의 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 4 대비 300% 모듈러스, 회전 저항성 및 가공성 특성에서 각각 5% 이상의 크게 향상된 효과를 나타내었으며, 비교예 5 대비 가공성 특성이 30% 이상으로 현저한 상승효과를 나타내었다.
이때 비교예 1 내지 비교예 3 및 비교예 5는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하나, 본 발명에서 제시하는 분자량 분포 변화율 조건을 충족하지 못한 중합체이고, 비교예 4는 본 발명에서 제시하는 분자량 분포 변화율은 충족하나 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하지 않는 중합체이며, 특히 비교예 5는 본 발명에서 제시하는 마크로모노머를 변성 중합 개시제로 사용하고 변성반응 이후 마크로모노머를 첨가하고 반응시키는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 방법으로 제조된 중합체이다.
이러한 결과로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 내 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고, 동시에 분자량 분포 변화율 10% 이하 조건을 충족함으로써 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 균형있게 우수한 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고;
    하기 수학식 1로 계산되는 분자량 분포 변화율이 10% 이하인 변성 공액디엔계 중합체:
    [수학식 1]
    분자량 분포 증가율(%)=[|(PDI2-PDI1)|/PDI1]×100
    상기 수학식 1에서,
    PDI1은 방치 전 중합체의 분자량 분포이고, PDI2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 분자량 분포이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 2로 계산되는 무니점도 변화율이 10% 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [수학식 2]
    무니점도 변화율(%)=[|(MV2-MV1)|/MV1]×100
    상기 수학식 2에서,
    MV1은 방치 전 중합체의 100℃에서 측정한 무니점도이고, MV2는 25℃에서 90일 동안 방치 후 중합체의 100℃에서 측정한 무니점도이다.
  3. 제1항에 있어서,
    마크로모노머 유래 단위를 더 포함하고,
    상기 마크로모노머는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1사슬; 마크로모노머 유래 단위를 포함하는 제2사슬; 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 단위를 포함하고,
    상기 마크로모노머는 N-관능기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 마크로모노머는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    Si 원자를 포함하고,
    상기 Si 원자의 함량이 중합체 전체 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    N 원자를 포함하고,
    상기 N 원자의 함량이 중합체 전체 중량을 기준으로 70 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012329-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R17 내지 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020012329-appb-I000018
    상기 화학식 2에서,
    R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기이고,
    R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이고, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
    a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이며,
    n은 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020012329-appb-I000019
    상기 화학식 3에서,
    R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이되, b+c≥4이며,
    A는
    Figure PCTKR2020012329-appb-I000020
    또는
    Figure PCTKR2020012329-appb-I000021
    이고, 여기에서 R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제1항의 변성 공액디엔계 중합체; 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제 및 카본블랙계 충진제 중에서 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물.
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