WO2021172938A1 - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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이호영
최재선
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer having excellent rotation resistance and improved processability, a method for preparing the same, and a rubber composition comprising the same.
  • a conjugated diene-based polymer having low rolling resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and adjustment stability typified by wet road resistance is required as a rubber material for tires.
  • conjugated diene polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the content of vinyl structure and styrene content defining rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally manufactured SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain ends by bonding or modifying the chain ends, and to increase the binding force with fillers such as silica or carbon black. It is widely used as a rubber material for
  • the solution polymerization SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and a technique of introducing a functional group at the end by binding or modifying the chain end of the formed polymer using various modifiers is used.
  • U.S. Patent No. 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is combined using a binder such as a tin compound. did.
  • the solution-polymerized SBR is generally advantageous to have a broad molecular weight distribution in terms of improving compounding processability, and a method of preparing it by high-temperature polymerization or introducing a long-chain branch using a coupling agent has been attempted, but in the case of high-temperature polymerization, the molecular weight distribution is Although widening, the denaturation rate is low, and when a coupling agent is used, there is a problem in that rotation resistance is lowered due to steric hindrance between the coupling agent and the filler.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4,397,994
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And it aims to provide a modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from a modifier, and having excellent filler affinity and processability satisfying the conditions (i) to (vii).
  • the present invention uses an oligomer having an anionic active terminus as a polymerization initiator, and in the preparation of the active polymer, the polymerization initiator is divided at least twice according to the polymerization conversion rate to carry out the polymerization reaction under conditions (i) to (vii)
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene-based polymer capable of easily producing the above-mentioned modified conjugated diene-based polymer that simultaneously satisfies the above.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention provides a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And it provides a modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from a modifier, and satisfying the following conditions (i) to (vii):
  • Equation 1 the Mooney relaxation area (MLRA) measured at 100 ° C represented by the following Equation 1 is 1500 MU-s,
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after stopping the rotor operation of the Mooney viscometer
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the present invention comprises the steps of preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent (S1); and a step (S2) of reacting or coupling the active polymer prepared in step (S1) with a modifier, wherein the polymerization in step (S1) initiates polymerization in the presence of a first polymerization initiator, and a polymerization conversion rate of 50% At least 95% or less, a second polymerization initiator is divided at least once to perform a polymerization reaction, and the first and second polymerization initiators are organometallic compounds, conjugated diene-based monomers and compounds represented by the following formula (1), respectively.
  • step (S1) is continuously carried out in at least two polymerization reactors, wherein the polymerization conversion rate in the first reactor of the polymerization reactor is 10% to 50% It provides a method for producing the above-modified conjugated diene-based polymer:
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a single bond
  • R 3 and R 4 are independently of each other substituted or unsubstituted with a substituent
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention can have a high modification rate while having a wide molecular weight distribution by being prepared by the manufacturing method presented herein, and has excellent filler affinity by having a low-branching structure of a 2-arm structure While the processability can be excellent.
  • the polymerization initiator is divided at least twice according to the polymerization conversion rate during the polymerization of the step (S1) of preparing an active polymer using an oligomer having an anionic active terminal as a polymerization initiator.
  • the rubber composition according to the present invention includes the modified conjugated diene-based polymer, it has an excellent effect in balance between running resistance and processability.
  • the term 'Mooney Large Relaxation Area (MLRA)' is a measure (measure) of chain relaxation within a molten polymer, where longer or branched polymer chains release more energy after removal of the applied strain. This suggests that it can be stored and requires a longer period of time to relax.
  • the Mooney relaxation area of an ultra-high molecular weight or long-chain branched polymer may be greater than that of a polymer having a wider or narrower molecular weight compared to a polymer having the same Mooney viscosity.
  • polymer' refers to a homopolymer compound or a copolymer compound prepared by polymerizing a kind of monomer or different kinds of monomers.
  • the term '1,2-vinyl bond content' refers to 1,2-numbers in the polymer chain of the copolymer based on the portion (total amount of polymerized butadiene) derived from the conjugated diene-based monomer (butadiene, etc.) in the copolymer. Refers to the mass (or weight) percentage of butadiene contained in the position.
  • 'styrene bond content' refers to the percentage by weight (or weight) of styrene contained in the chain of the copolymer derived from an aromatic vinylic monomer (styrene, etc.) in the copolymer.
  • the term 'modification rate (%)' refers to the ratio of the modified copolymer chain to the unmodified copolymer chain when modified with a modifier for the copolymer having the polymerization active site. and it is expressed as a percentage (%) of the total copolymer including the modified copolymer chain and the unmodified copolymer chain.
  • substitution' may mean that hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is substituted with a specific substituent, and when hydrogen of a functional group, atomic group or compound is substituted with a specific substituent, within the functional group, atomic group or compound
  • One or two or more plural substituents may be present depending on the number of hydrogens present, and when plural substituents are present, each substituent may be the same as or different from each other.
  • 'alkyl group' may refer to a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl and neo-pentyl; and cyclic saturated hydrocarbons, or cyclic unsaturated hydrocarbons including one or two or more unsaturated bonds.
  • 'alkylene group' may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • 'cycloalkyl group' may mean a cyclic saturated hydrocarbon.
  • 'aryl group' may mean an aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded. may be meant to include all of them.
  • 'aralkyl' is also called aralkyl, and may refer to a combination group of an alkyl group and an aryl group formed by substituting an aryl group in which a hydrogen atom bonded to a carbon constituting the alkyl group is substituted.
  • the term 'single bond' may refer to a single covalent bond that does not include a separate atom or molecular group.
  • the terms 'derived unit', 'derived repeating unit' and 'derived functional group' may refer to a component, structure, or substance itself derived from a certain substance.
  • '1,2-vinyl bond content' and 'styrene bond content' measure the vinyl (Vinyl) content and styrene content in the copolymer and the first and second copolymer units using Varian VNMRS 500 MHz NMR, it will be analyzed
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, and the sample was prepared by dissolving the polymer to 0.02 M in the solvent.
  • Solvent peak is calculated as 6.0 ppm, 7.2 ⁇ 6.9 ppm is random styrene, 6.9 ⁇ 6.2 ppm is block styrene, 5.8 ⁇ 5.1 ppm is 1,4-vinyl and 1,2-vinyl, 5.1 ⁇ 4.5 ppm is 1,2 Using the peak of -vinyl, the 1,2-vinyl bond content and the styrene defect content in the entire polymer were respectively calculated and measured.
  • 'weight average molecular weight (Mw)', 'molecular weight distribution (MWD)' and 'unimodal characteristics' are measured by measuring molecular weight through gel permeation chromatograph (GPC) analysis and obtaining a molecular weight distribution curve.
  • molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) is calculated from each of the measured molecular weights.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured with Gel permeation chromatohraph (GPC) (PL GPC220, Agilent Technolodies) under the following conditions, and a molecular weight distribution curve was obtained, and molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) were calculated and obtained from each of the measured molecular weights.
  • GPC Gel permeation chromatohraph
  • 'denaturation rate (%)' is a value calculated according to Equation 2 below using a chromatogram obtained from chromatographic measurement, and the chromatographic measurement is, for example, GPC (Gel permeation chromatohraph) (PL GPC220, Agilent). Technolodies), the copolymer was dissolved in cyclohexane and a sample (prepared at 1.0 mg/ml) was stored in a mobile phase reservoir, and tetrahydrofuran (THF) was stored in another mobile phase reservoir.
  • GPC Gel permeation chromatohraph
  • Each of the mobile phase reservoirs was connected to a dual-head pump, and first, a solution of the mobile phase reservoir in which the copolymer was dissolved was injected into the column filled with the silica adsorbent through the pump and the injector having a loop volume of 100 ⁇ l. At this time, the pressure of the pump was 450 psi, and the injection flow rate was 0.7 ml/min. Then, it was confirmed from the detector (ELSD, Waters) that the unmodified copolymer unit in the copolymer was no longer detected, and based on 5 minutes from the start of the injection, the tetrahydrofuran was injected into the column through a pump.
  • ELSD ELSD, Waters
  • the pressure of the pump was 380 psi, and the injection flow rate was 0.7 ml/min.
  • the denaturation rate (%) was calculated according to the following Equation 2 from the detected chromatogram results.
  • the peak area of the unmodified copolymer unit is the peak area of the chromatogram for the first solution transferred to the detector
  • the peak area of the modified copolymer unit is the second solution transferred to the detector is the peak area of the chromatogram for
  • the 'nitrogen atomic content' may be measured through an NSX analysis method, and the NSX analysis method may be measured using a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • a trace nitrogen quantitative analyzer Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector
  • set the carrier gas flow rate to 250 ml/min for Ar, 350 ml/min for O 2 , and 300 ml/min for the ozonizer
  • heater was set to 800°C and then waited for about 3 hours to stabilize the analyzer.
  • a calibration curve in the range of 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm was prepared using Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml), and the area corresponding to each concentration was obtained. Afterwards, a straight line was drawn using the ratio of concentration to area. Thereafter, a ceramic boat containing 20 mg of the sample was placed on the auto sampler of the analyzer and measured to obtain an area. The nitrogen atom content was calculated using the area of the obtained sample and the calibration curve.
  • the sample used in the NSX analysis method is a modified conjugated diene-based polymer sample obtained by removing the solvent by putting it in hot water heated with steam and stirring, and may be a sample from which residual monomers and residual denaturants are removed.
  • oil if oil is added to the above sample, it may be a sample after oil is extracted (removed).
  • the 'Moonie stress relaxation rate (-S/R)' was measured at 100° C. and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm using a Large Rotor of Alpha Technologies MV2000E. Specifically, after leaving the polymer at room temperature (23 ⁇ 5°C) for more than 30 minutes, 27 ⁇ 3g is collected and filled in the die cavity, and the Mooney viscosity is measured for 4 minutes while applying torque by operating the platen. is obtained, and then the slope value of the Mooney viscosity change that appears as the torque is released is measured and expressed as an absolute value.
  • the 'Mooney relaxation area (MLRA)' is a value calculated from Equation 1 by plotting a Mooney torque graph over time, and is a measure of the Mooney viscosity change that appears as the torque is released by stopping the rotor after measuring the Mooney viscosity.
  • the absolute value of Mooney relaxation rate (a) is obtained, and it can be obtained from the integral of the Mooney relaxation curve for 120 seconds (t f ) from 1 second after the rotor stops (t o ), The integral value is calculated from Equation 1 above.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may be manufactured by a manufacturing method to be described later, and may have a broad molecular weight distribution and highly modified ends.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention includes a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from a modifier, and satisfies the following conditions (i) to (vii):
  • Equation 1 the Mooney relaxation area (MLRA) measured at 100 ° C represented by the following Equation 1 is 1500 MU-s,
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after stopping the rotor operation of the Mooney viscometer
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the modified conjugated diene-based polymer is obtained by applying an oligomer having an anionic active terminal as a polymerization initiator during the polymerization in step (S1) to be described later, thereby increasing the polymerization conversion rate in the first reactor by 10% to 50% It is prepared through a manufacturing method comprising the step (S1) performed while controlling the By being prepared through the above conditions (i) to (vii) can be simultaneously satisfied.
  • the oligomer is prepared by reacting an organometallic compound, a conjugated diene-based monomer, and a compound represented by Formula 1, and may include a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 in a molecule, and thus the polymer separately from the modifier.
  • the above condition (vii) can also be more easily satisfied by introducing the compound-derived unit represented by the formula (1).
  • the modified conjugated diene-based polymer simultaneously satisfies the conditions (i) to (vii), so that mechanical properties such as tensile properties, viscoelasticity, and compounding processability can be excellent at the same time, and thus tensile properties, wet road resistance, rotation Resistance and processability may be excellent in a balance.
  • the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography is unimodal, and the molecular weight distribution may be 2.0 or more, where the The unimodal curve shape and molecular weight distribution can be simultaneously satisfied by the manufacturing method described later.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution curve of unimodal and a molecular weight distribution of 2.0 or more and 5.0 or less, or 2.0 or more and 3.0 or less.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 150,000 g/mol to 1,800,000 g/mol , or 200,000 g/mol to 1,600,000 g/mol, within this range, the rolling resistance and the wet road resistance are more balanced and excellent.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the modified conjugated diene-based polymer may include a functional group derived from a modifier, and may have a modification rate of 70% or more, or 90% or more.
  • the denaturant-derived functional group may refer to a functional group derived from the denaturant present at one end of the active polymer through a reaction or coupling between the active polymer and the denaturant.
  • the denaturation rate may be affected by the extent to which denaturation or coupling occurs by the denaturant in the denaturation reaction, and the amount of denaturant added during manufacture, amount of polar additive, reaction time, and mixing time of denaturant and active polymer And it can be controlled according to the degree of mixing.
  • the denaturation rate may also be affected by the polymerization initiator used in the preparation of the modified conjugated diene-based polymer, the timing of its reaction input, and the amount of its use.
  • the modified conjugated diene-based polymer is continuously carried out in at least two polymerization reactors, the polymerization conversion rate in the first reactor is adjusted to 10% to 50%, and the polymerization initiator is divided at least twice to obtain the active polymer.
  • It may be prepared by the manufacturing method described below, which includes a polymerization step to prepare and a modification step of reacting or coupling an active polymer and a modifier, and through this manufacturing method, the molecular weight distribution curve is unimodal and the molecular weight distribution is wide as 2.0 or more The denaturation rate of the numerical value as described above may be satisfied.
  • the input of raw materials and the discharge of the reaction-completed product are continuously performed, and the polymerization chain is added and reacted from the start of the reaction, the polymerization chain formed by inputting from the middle of the reaction and the end of the polymerization
  • polymer chains having various molecular weights with different reaction degrees are mixed with the discharged product, such as polymer chains formed by reacting with input to the reactor, but the raw materials introduced into the reactor at the same time generally undergo polymerization at a similar reaction rate to produce the product.
  • the polymer chains in the product may have a similar level of molecular weight and may be in a unimodal form with a narrower molecular weight distribution than expected.
  • the production method according to the present invention is a continuous polymerization method, wherein the polymerization conversion in the first reactor is adjusted to 10% to 50%, and the active polymer is prepared in a polymerization step in which the polymerization initiator is added in at least two divided portions.
  • the number of polymer chains having molecular weights of various sizes having active sites with the modifier is absolutely greater than the number of polymer chains in the active polymer prepared from general continuous polymerization, and thus the same modifier It can exhibit a high modification rate compared to the modified conjugated diene-based polymer prepared by general continuous polymerization to which
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney Stress Relaxation Ratio measured at 100° C. of 0.7 or more and 3.0 or less, 0.8 or more and 2.0 or less, and more specifically, 0.9 or more and 1.5 or less.
  • the Mooney stress relaxation rate can be used as an index of the branching structure (or linearity) of the polymer.
  • the more branches there are, the smaller the Mooney stress relaxation rate. Can be used.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention satisfies the conditions (i) to (iv), (vi) and (vii) and at the same time has a Mooney stress relaxation rate in the above range, so that it has excellent processability and at the same time tensile properties and excellent viscoelastic properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention must satisfy that the Mooney viscosity measured under ASTM D1646 is 50 to 100, and specifically may be 70 to 100, preferably It may be 70 to 90 days. There may be various measures for evaluating the processability, but when the Mooney viscosity satisfies the above range, the processability may be quite excellent.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney relaxation area (MLRA) of 1500 MU-s or less measured at 100° C. expressed by Equation 1 below.
  • MLRA Mooney relaxation area
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after stopping the rotor operation of the Mooney viscometer
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the Mooney relaxation start time may indicate a time point 1 second after stopping the rotor operation, which may mean a time point when the Mooney torque has a value k.
  • the Mooney relaxation completion point may indicate the completion point of the Mooney relaxation measurement in the Mooney relaxation measurement test. That is, t f -t o may represent the Mooney relaxation time.
  • t o may be 1 second
  • t f may be 80 seconds to 150 seconds.
  • the Mooney relaxation area may be an integral area under the Mooney torque-relaxation time curve from 1 second to 80 seconds to 150 seconds.
  • the t f may specifically be 90 seconds to 130 seconds, or 100 seconds to 120 seconds.
  • the Mooney relaxation area is 1500 MU-s or less, it is a technical means to have excellent processability while having excellent tensile and viscoelastic properties. If the Mooney relaxation area is within the above range, the present invention can achieve the desired effect. In addition, when the Mooney relaxation area has a very small value, mechanical properties such as tensile properties may be lowered, and the present invention in terms of expressing excellent properties in both tensile properties and viscoelastic properties while having better workability
  • the Mooney relaxation area of the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment may be 300 MU-s or more.
  • the molecular weight and Mooney viscosity of the polymer are proportional to each other and show the same tendency to each other.
  • the Mooney viscosity is high and thus processability is poor
  • the Mooney viscosity is also It is low and relatively good in processability, but there is a problem in that mechanical properties such as tensile properties are poor.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a Mooney relaxation area of 1500 MU-s or less, processability and tensile properties are balanced and excellent.
  • the Mooney relaxation area is used as an index of the degree of branching (or linearity) because the more branching, the greater the Mooney relaxation area when comparing polymers having the same Mooney viscosity. Also, the Mooney relaxation area may be different even if they have the same branching degree (or linearity).
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention is prepared by the manufacturing method described below, so that the molecular weight, the rate of modification, and the degree of branching can be controlled at the same time, the molecular weight distribution curve is unimodal, the molecular weight distribution is wide, and the Mooney stress relaxation rate and Mooney relaxation area may be simultaneously adjusted, and as a result, conditions (i) to (vii) may be simultaneously satisfied.
  • the Mooney relaxation area may be a value calculated from Equation 1 by plotting a Mooney torque graph over time, and in this case, the Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100° C.) MU) is MV-2000 ( ALPHA Technologies, Inc.) was used at 100°C with a Rotor Speed of 2 ⁇ 0.02 rpm and a Large Rotor was used, and the sample used at this time was left at room temperature (23 ⁇ 5°C) for more than 30 minutes and then 27 ⁇ 3 g was collected. This may be the value measured for 4 minutes by filling the die cavity with the platen and operating the platen.
  • the absolute value of the Mooney relaxation rate (a) can be obtained by measuring the slope value of the change in Mooney viscosity appearing when the torque is released by stopping the rotor.
  • the Mooney relaxation area can be obtained from the integral value of the Mooney relaxation curve for 120 seconds (t f ) from 1 second after the rotor stops (t o ), and this integral value can be calculated from Equation 1 have.
  • RR rotational resistance
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a nitrogen atom content of 100 ppm or more, 100 ppm or more and 1,000 ppm or less, or 200 ppm or more and 500 ppm or less, based on the weight of the polymer, and the modified conjugated diene-based polymer within this range There is an excellent effect of mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties of a rubber composition comprising a.
  • the nitrogen atom may be derived from an oligomer to be described later, or derived from the oligomer and a denaturant, and may be prepared by the production method described later so that the nitrogen atom content may be relatively high.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention is prepared by the manufacturing method described below, controls the raw material (monomer) that is consumed by reacting at the initial stage of polymerization, and forms a new polymerization chain with the polymerization initiator to be divided, thereby derived from the polymerization initiator.
  • a large amount of active polymer chains having nitrogen atoms and reactive active sites with a denaturant may be present, so that the nitrogen atom content in the polymer may be higher than that of conventional terminal ends and/or both ends.
  • an active polymer is prepared by polymerizing a monomer in the presence of a polymerization initiator, and then reacted or coupled with a modifier to prepare a modified conjugated diene-based polymer, At this time, the active polymer is produced through a process in which the polymerization initiator and the monomer react to initiate polymerization, and then the terminal anion continues to react with the monomer and the polymer chain grows.
  • the number of polymer chains generated is divided into the polymerization initiator according to a specific point in time to continuously generate new chains. It can only be limited compared to the manufacturing method according to the
  • the polymerization initiator is dividedly injected at a specific time and at the same time the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor is 10% to 50%, that is, the polymerization initial polymerization degree is adjusted to a specific range, so that the polymerization initiator is then dividedly injected.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may contain a very large amount of a polymer chain including a nitrogen atom derived from an oligomer included in the polymerization initiator, It can have an absolutely increased nitrogen atom content compared to polymers prepared by other polymerization methods using the same polymerization initiator and/or modifier.
  • the modified conjugated diene-based polymer may include a polymer chain including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from a modifier included at at least one end of the polymer chain, wherein the The repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may mean a repeating unit formed during polymerization of the conjugated diene-based monomer, and the functional group derived from the modifier is active through a reaction or coupling between the active polymer prepared by polymerization of the conjugated diene-based monomer and the modifier. It may mean a functional group derived from a modifier present at one end of the polymer.
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 -Phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the modified conjugated diene-based polymer may further include a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (1), and in this case, the modified conjugated diene-based polymer is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, represented by formula (1) It may include a compound-derived repeating unit and a functional group derived from a modifier.
  • the compound-derived repeating unit represented by Formula 1 may be included in the polymer chain including the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit and at least one end of the polymer chain.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a single bond or a substituent-substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group
  • R 3 and R 4 are each independently an unsubstituted or substituted C 1 to C 20 alkyl group, 3 to 20 C It is a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • the substituent is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound-derived repeating unit represented by Formula 1 may be derived from an oligomer, which is a polymerization initiator used in a preparation method to be described later.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a single bond or an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently of each other. It may be a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the modified conjugated diene-based polymer may further include a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, and in this case, the modified conjugated diene-based polymer is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, It may include a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 and a functional group derived from a modifier.
  • the aromatic vinyl-based monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4 -(p-methylphenyl)styrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene (3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-pyrrolidino ethyl) Styrene (4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) and 3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)- ⁇ -methylstyrene (3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)- ⁇ -methylstyrene) It may be at least
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a diene-based monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the repeating unit derived from the diene-based monomer may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,2-butadiene. .
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene-based monomer
  • the modified conjugated diene-based polymer contains more than 0% by weight to 1% by weight of the repeating unit derived from the diene-based monomer, more than 0% by weight to 0.1% by weight, It may contain more than 0 wt% to 0.01 wt%, or more than 0 wt% to 0.001 wt%, and has the effect of preventing gel formation within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 10 wt% to 60 wt%.
  • the vinyl content means the content of the 1,2-added conjugated diene-based monomer, not the 1,4-added, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer consisting of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the modifier may be a modifier for modifying the ends of the polymer, and a specific example may be a silica affinity modifier.
  • the silica-affinity modifier may mean a modifier containing a silica-affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica-affinity functional group has excellent affinity with a filler, particularly a silica-based filler, and thus a silica-based filler and It may refer to a functional group capable of interaction between functional groups derived from the denaturant.
  • the modifier may be, for example, an alkoxysilane-based compound, and a specific example may be an alkoxysilane-based compound containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • a specific example may be an alkoxysilane-based compound containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the affinity of the modified conjugated diene-based polymer including the first copolymer unit with the inorganic filler and the like can be improved from the modifier-derived functional group present at one end of the first copolymer unit, and thus modified There is an effect that the viscoelasticity of the rubber composition containing the conjugated diene-based polymer is further improved.
  • the alkoxysilane-based compound contains a nitrogen atom, in addition to the effect derived from the silyl group, an additional synergistic effect of physical properties derived from the nitrogen atom can be expected.
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 21 is a single bond, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms Rene group, or -[R 42 O] j - may be, R 42 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a and m may each independently be an integer selected from 1 to 3, n is 0, 1 , or may be an integer of 2, and j may be an integer selected from 1 to 30.
  • R 1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a trialkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 21 is a single bond, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or -[R 42 O] j -
  • R 42 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • a may be an integer of 2 or 3
  • m may be an integer selected from 1 to 3
  • the heterocyclic group when R 4 is a heterocyclic group, the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted with a trisubstituted alkoxysilyl group, and when the heterocyclic group is substituted with a trisubstituted alkoxysilyl group, the trisubstituted alkoxysilyl group It may be substituted by being connected to the heterocyclic group by an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the trisubstituted alkoxysilyl group may mean an alkoxysilyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2 is N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)) silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)) silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl -1-amine), N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-diethyl-3-(tri
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (3).
  • R 5 , R 6 and R 9 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b and c are each independently 0, 1, 2 or 3
  • b + c ⁇ 1 and A is or may be, and in this case, R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3 is N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl Propan-1-amine (N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) and 3-(4 ,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine (3-(4,5-dihydro-1H-imidazol) It may be one selected from the group consisting of -1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine).
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (4).
  • a 1 and A 2 may each independently be a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including or not including an oxygen atom
  • R 17 to R 20 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 to L 4 are each independently a monosubstituted, disubstituted or trisubstituted alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 and L 2 and L 3 and L 4 may be connected to each other to form a ring having 1 to 5 carbon atoms
  • a ring formed may include 1 to 3 at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S.
  • a 1 and A 2 may each independently be an alkylene group having 1 to 10
  • R 17 to R 20 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 to L 4 is each independently a trialkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or L 1 and L 2 and L 3 and L 4 are connected to each other to form a ring having 1 to 3 carbon atoms may be formed, and when L 1 and L 2 and L 3 and L 4 are connected to each other to form a ring, the formed ring may contain 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S. May include dogs.
  • the compound represented by Formula 4 is 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3 -Tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis (N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) (3,3'-(1,1,3,3-tetra
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 22 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or -R 28 [OR 29 ] f -, and R 24 to R 27 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or It may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 28 and R 29 may each independently be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 47 and R 48 may each independently be a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • d and e are each independently 0, or an integer selected from 1 to 3
  • d+e may be an integer of 1 or more
  • f may be an integer of 1 to 30.
  • R 22 and R 23 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -R 28 [OR 29 ] f -, and R 24 to R 27 are each independently a carbon number 1 to 10 may be an alkyl group, R 28 and R 29 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, d and e are each independently 0, or an integer selected from 1 to 3, d + e is It may be an integer of 1 or more, and f may be an integer selected from 1 to 30.
  • the compound represented by Formula 5 may be a compound represented by Formula 5a, Formula 5b, or Formula 5c.
  • R 22 to R 27 , d and e are the same as described above.
  • the compound represented by Formula 5 is 1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine (1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl) ) propoxy) propyl) piperazine), 1,4-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) piperazine (1,4-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) piperazine), 1,4-bis (3 -(trimethoxysilyl)propyl)piperazine(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine(1,4 -bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(ethoxydimethylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (6).
  • R 30 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 31 to R 33 may be each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 34 to R 37 are each independently a carbon number It may be an alkyl group of 1 to 10, g and h are each independently 0, or an integer selected from 1 to 3, g+h may be an integer of 1 or more.
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (7).
  • a 3 and A 4 may each independently be an alkylene group of 1 to 10
  • R 38 to R 41 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • i may be an integer selected from 1 to 30.
  • the denaturant is 3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(triethoxysilyl)butyl)aniline (3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-( 4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine (N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-bis(2-methoxy oxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine (2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) and 3,14-dimethoxy-3,8,8,13-tetramethyl-2,
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 8.
  • R 43 , R 45 and R 46 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 44 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and k may be an integer selected from 1 to 4 have.
  • the compound represented by Formula 8 is 8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13- disila-8-stanpentadecane (8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane); 8,8-dimethyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stanpentadecane (8,8- dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-dibutyl-3,13-dimeth
  • the present invention provides a method for producing a modified conjugated diene-based polymer capable of producing a modified conjugated diene-based polymer that simultaneously satisfies the above conditions (i) to (vii).
  • an active polymer having a broad molecular weight distribution under conditions other than high temperature conditions is obtained by applying an oligomer having an anionic active end as a polymerization initiator, and performing the polymerization reaction by dividing the active polymer at least twice during polymerization. Since it can be manufactured, there is no problem of inactivation of the active site of the active polymer due to high temperature, and thus the denaturing reaction between the active polymer and the denaturant can be easily performed, resulting in a wide molecular weight distribution and a modified conjugated diene-based system having a high denaturation rate. The polymer can be easily prepared.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method comprises the steps of preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent (S1); and a step (S2) of reacting or coupling the active polymer prepared in step (S1) with a modifier, wherein the polymerization in step (S1) initiates polymerization in the presence of a first polymerization initiator, and a polymerization conversion rate of 50% At a time point of 95% or less, a second polymerization initiator is divided at least once to perform a polymerization reaction, and the first and second polymerization initiators are each reacted with an organometallic compound, a conjugated diene-based monomer and a compound represented by Formula 1
  • the conjugated diene-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer, and the compound represented by Formula 1 used in the preparation method are the same as described above, and thus, detailed description thereof will be omitted.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the polymerization in step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and as a specific example, living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization terminal by growth polymerization reaction using anions.
  • the polymerization in step (S1) may be an elevated temperature polymerization, isothermal polymerization, or constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the constant temperature polymerization includes a step of polymerizing by its own heat of reaction without optionally applying heat after the polymerization initiator is added.
  • the temperature-rising polymerization may refer to a polymerization method
  • the temperature-rising polymerization may refer to a polymerization method in which the temperature is increased by optionally applying heat after the polymerization initiator is added, and the isothermal polymerization is heat by adding heat after the polymerization initiator is added It may refer to a polymerization method in which the temperature of the polymer is maintained constant by increasing the temperature or taking heat away.
  • the polymerization in step (S1) is performed by reacting a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator, specifically, polymerization in the presence of a first polymerization initiator.
  • a polymerization initiator specifically, polymerization in the presence of a first polymerization initiator.
  • the second polymerization initiator may be divided at least once to perform the polymerization reaction.
  • a new polymer chain can be easily formed by reacting with the monomer separately from the initially generated polymer chain by dividing the second polymerization initiator at least once at the time of the polymerization conversion rate described above, A large amount of polymer chains having different molecular weights may exist in the prepared active polymer, and thus the active polymer may have a broad molecular weight distribution.
  • first and second polymerization initiators may be the same or different, and in the case of the same, 'first' and 'second' may mean indicating the order in which they are added to the reaction.
  • the first and second polymerization initiators are oligomers having an anionic active terminal prepared by reacting an organometallic compound, a conjugated diene-based monomer, and a compound represented by Formula 1, respectively, and have a weight average molecular weight of 100 g/mol to 30,000. g/mol, or 150 g/mol to 15,000 g/mol.
  • the oligomer includes a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer in a molecule and a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1, wherein the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1
  • the repeating number of each unit may be adjusted within a range in which the oligomer satisfies the aforementioned weight average molecular weight range.
  • the oligomer having an anionic active terminal may be prepared by anionic polymerization of a conjugated diene-based monomer and a compound represented by Formula 1 in the presence of an organometallic compound, wherein the conjugated diene-based monomer and the compound represented by Formula 1 are described above.
  • the amount may be adjusted to satisfy the weight average molecular weight range as described above, and illustratively, the organometallic compound may be used in an amount of 0.001 mol to 1.0 mol, or 0.01 mol to 1.0 mol, based on 1 mol of the conjugated diene-based monomer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used in an amount of 0.001 to 100 moles, or 0.01 to 10 moles, based on 1 mole of the conjugated diene-based monomer.
  • step (S1) 0.01 mmol to 10 mmol of a polymerization initiator is used based on 100 g of a total of monomers, wherein the polymerization initiator includes first and second polymerization initiators.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the second polymerization initiator may be used in an amount of 0.001 to 100 moles, or 0.1 to 10 moles, based on 1 mole of the first polymerization initiator.
  • the organometallic compound is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium , phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, At least one selected from the group consisting of sodium naphthyl, potassium naphthyl, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium
  • the divided input of the second polymerization initiator may be divided batch input or divided continuous input.
  • the divided input is a first division of a portion of the entire amount of the second polymerization initiator during a time point when the polymerization conversion rate is 50% or more and less than 80%. It may be continuous input, and the second divided continuous input during the time when the polymerization conversion rate is 80% or more and 95% or less of the total amount. it could be
  • the polymerization of step (S1) is carried out in two or more polymerization reactors, and the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor among the polymerization reactors is 10% or more and 50% or less, or 20 % to 50%. That is, the polymerization in step (S1) may be performed only until the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor becomes 10% or more and 50% or less, or 20% or more and 50% or less.
  • a polymer of a linear structure can be induced during polymerization by suppressing side reactions that occur while the polymer is formed, and the second polymerization is divided and injected by controlling the monomers consumed in the initial stage of the reaction.
  • the amount of monomers capable of reacting with the initiator can be easily controlled. Accordingly, the molecular weight distribution may satisfy the aforementioned range while having the unimodal molecular weight distribution curve as described above. In this case, the polymerization conversion rate may be adjusted according to the reaction temperature, the residence time of the reactor, and the like.
  • step (S1) is carried out in two or more polymerization reactors, and in the first polymerization reactor, in a hydrocarbon solvent, in the presence of a first polymerization initiator, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer
  • the monomer may be polymerized until the polymerization conversion rate is 10% to 50% to prepare an active polymer having the above polymerization conversion rate, and polymerization may be continued in the second polymerization reactor and subsequent polymerization reactor to prepare the active polymer, and during polymerization
  • the second polymerization initiator may be divided at least once when the polymerization conversion rate is 50% or more and 95% or less. In this case, the divided input of the second polymerization initiator may be input to the first reactor or to the second reactor and then to the polymerization reactor depending on the time of the input polymerization conversion rate.
  • the polymerization in step (S1) may be carried out by further including a polar additive if necessary, and the total amount of the polar additive used in this case is 0.001 g to 50 g, or 0.002 g based on 100 g of the total monomer. to 1.0 g.
  • the total amount of the polar additive may be used in a ratio of more than 0 g to 1 g, 0.01 g to 1 g, or 0.1 g to 0.9 g based on 100 g of the total polymerization initiator.
  • the polar additive is, for example, tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane , bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethylether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine may be at least one selected from the group consisting of, specifically, triethyl amine or tetramethylethylenediamine.
  • the polymerization conversion rate can be determined by measuring the solid concentration of the copolymer solution containing the copolymer during polymerization, for example, and as a specific example, a cylindrical vessel at the outlet of each polymerization reactor to secure the copolymer solution. After mounting, a certain amount of copolymer solution is filled in a cylindrical container, the cylindrical container is separated from the reactor, the weight (A) of the cylinder filled with the copolymer solution is measured, and the air filled in the cylindrical container is Transfer the copolymer solution to an aluminum container, for example, an aluminum dish, measure the weight (B) of the cylindrical container from which the copolymer solution has been removed, and dry the aluminum container containing the copolymer solution in an oven at 140° C. for 30 minutes, and dry After measuring the weight (C) of the copolymer, it may be calculated according to Equation 3 below.
  • the total solid content is a weight percentage of the solid content relative to 100% of the copolymer solution as the total solid content in the copolymer solution separated in each reactor.
  • the total solid content is 20% by weight, when this is applied to Equation 3, it may be calculated by substituting 20/100, that is, 0.2.
  • the polymer polymerized in the first reactor may be sequentially transferred to the polymerization reactor before the modification reactor, and polymerization may be progressed until the polymerization conversion ratio exceeds 95%.
  • the second reactor or the polymerization conversion rate for each reactor from the second reactor to the polymerization reactor before the modification reactor may be appropriately adjusted for each reactor to control the molecular weight distribution.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation of a polymerization initiator are combined.
  • step (S1) may be carried out, for example, in a temperature range of 100° C. or less, 50° C. to 100° C., or 50° C. to 80° C., and the conversion rate of the polymerization reaction can be increased within this range.
  • the term 'polymer' means that step (S1) or step (S2) is completed, prior to obtaining an active polymer or a modified conjugated diene-based polymer, during step (S1), polymerization is carried out in each reactor It may mean an intermediate in the form of a polymer being used, and may mean a polymer having a polymerization conversion rate of 95% or less in which polymerization is being carried out in the reactor.
  • the denaturant in the reaction of step (S2), may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the modifier may be used in a molar ratio of 1:0.1 to 10, 1:0.1 to 5, or 1:0.1 to 1:3 based on 1 mole of the polymerization initiator in step (S1).
  • the denaturant may be introduced into the denaturation reactor, and the step (S2) may be performed in the denaturation reactor.
  • the modifier may be added to a transfer unit for transferring the active polymer prepared in step (S1) to a modification reactor for performing step (S2), and the active polymer and modifier are mixed in the transfer unit.
  • the reaction may be proceeded by the denaturant, in which case the reaction may be a denaturation reaction in which the modifier is simply bound to the active polymer, or a coupling reaction in which the active polymer is connected based on the modifier.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. It has excellent mechanical properties and an excellent balance between the physical properties.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined of the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co-) propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene) -co
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica, and preferably, the effect of improving the breaking properties and wet Wet silica may be the most excellent in compatibility with wet grip.
  • the rubber composition may further include a carbon-based filler if necessary.
  • silane coupling agent for improving reinforcing and low heat generation may be used together, and as a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide , bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysily
  • it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
  • a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group with high affinity for silica is introduced is used as a rubber component, so the compounding amount of the silane coupling agent is a common may be reduced than the case, and accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica, and within this range, the effect as a coupling agent is not significant. It has the effect of preventing the gelation of the rubber component while being sufficiently exhibited.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be crosslinkable with sulfur, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It has an excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention includes, in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, process oil, plasticizer, anti-aging agent, anti-scorch agent, zinc white, It may further include stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG
  • a guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound. Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, for example, and has an effect of preventing deterioration of the tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the antioxidant is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc., may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. according to the compounding prescription, and has low heat generation and wear resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for each member of the tire, such as a tire tread, under tread, side wall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, chaff, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products of
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • n-butyllithium 100 g (10 wt% in n-hexane) of n-butyllithium was put into a 5 L pressure reactor, and 2,000 g of n-hexane, 337 g of 1,3-butadiene and 23.0 g of 4-(dimethylamino)styrene were added. It was added and reacted at 40°C for 20 minutes to prepare an oligomer solution containing 14.9% by weight of an oligomer having an anionic active terminal having a weight average molecular weight of 3,100 g/mol.
  • the polar additive solution was 0.5 g/hr, and a solution in which 1,2-butadiene was dissolved at 15 wt% in n-hexane was continuously added at a flow rate of 1 g/hr.
  • the internal temperature of the reactor was maintained at 50° C., and when the polymerization conversion reached 45%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe.
  • the temperature of the second reactor was maintained to be 65° C., and when the polymerization conversion rate reached 85%, the oligomer prepared in Preparation Example 1 was transferred to the pipe while transferring the polymer from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the solution was injected at a rate of 146 g/h.
  • the temperature of the third reactor was maintained at 65° C., and when the polymerization conversion rate reached 98% or more, the polymer was continuously supplied from the third reactor to the fourth reactor through a transfer pipe, and the denaturant was added to n-hexane.
  • Example 1 when the polymerization conversion rate of the second reactor reached 80%, while transferring the polymer from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe, 147 g/ h, and a solution in which 20 wt% of N-(4-methylpiperazinyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine is dissolved in the fourth reactor as a modifier
  • the polar additive solution was 0.5 g/hr, and a solution in which 1,2-butadiene was dissolved at 15 wt% in n-hexane was continuously added at a flow rate of 1 g/hr.
  • the internal temperature of the reactor was maintained at 50° C., and when the polymerization conversion reached 45%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65° C., and when the polymerization conversion rate reached 85%, the oligomer prepared in Preparation Example 2 was transferred to the pipe while transferring the polymer from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the solution was injected at a rate of 147 g/h.
  • the temperature of the third reactor was maintained at 65° C., and when the polymerization conversion rate reached 98% or more, the polymer was continuously supplied from the third reactor to the fourth reactor through a transfer pipe, and the denaturant was added to n-hexane.
  • Example 2 in the fourth reactor, N-(4-methylpiperazinyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine was dissolved in n-hexane in an amount of 20% by weight as a modifier in the fourth reactor.
  • Example 5 modified conjugated diene-based in the same manner as in Example 5, except that a solution in which tin tetrachloride (SnCl 4 ) was dissolved in 20 wt% in n-hexane as a modifier was continuously added to the fourth reactor.
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, and the sample was prepared by dissolving the polymer to 0.02 M in the solvent.
  • Solvent peak is calculated as 5.97 ppm, 7.2 ⁇ 6.9 ppm is random styrene, 6.9 ⁇ 6.2 ppm is block styrene, 5.8 ⁇ 5.1 ppm is 1,4-vinyl, and 5.1 ⁇ 4.5 ppm is 1,2-vinyl peak.
  • the styrene bond content (wt. %) and the 1,2-vinyl bond content (wt. %) were calculated.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured with gel permeation chromatohraph (GPC) (PL GPC220, Agilent Technolodies) under the following conditions, and a molecular weight distribution curve was obtained, and molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw) /Mn) was calculated and obtained from each of the measured molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatohraph
  • Measurements were made at 100°C and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02rpm using a large rotor of Alpha Technologies' MV2000E. Specifically, after leaving the polymer at room temperature (23 ⁇ 5° C.) for more than 30 minutes, 27 ⁇ 3 g was collected, filled in the die cavity, and the platen was operated to measure for 4 minutes to obtain Mooney viscosity. Then, the slope value of the change in Mooney viscosity appearing as the torque is released was measured to obtain the absolute value of the Mooney stress relaxation rate. In addition, the Mooney relaxation area is an integral value of the Mooney relaxation curve for 120 seconds from 1 second after the rotor stops, and was calculated by Equation 1 below.
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after stopping the rotor operation of the Mooney viscometer
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the denaturation rate (%) was calculated according to Equation 2 below using the chromatogram obtained from the chromatography measurement, and the chromatographic measurement was performed using Gel permeation chromatohraph (GPC) (PL GPC220, Agilent Technolodies), each air
  • GPC Gel permeation chromatohraph
  • the copolymer was dissolved in cyclohexane to prepare a sample (prepared at 1.0 mg/ml) and stored in a mobile phase reservoir, and tetrahydrofuran (THF) was stored in another mobile phase reservoir.
  • Each of the mobile phase reservoirs was connected to a dual-head pump, and first, a solution of the mobile phase reservoir in which the copolymer was dissolved was injected into the column filled with the silica adsorbent through the pump and the injector having a loop volume of 100 ⁇ l. At this time, the pressure of the pump was 450 psi, and the injection flow rate was 0.7 ml/min. Then, it was confirmed from the detector (ELSD, Waters) that the unmodified copolymer unit in the copolymer was no longer detected, and based on 5 minutes from the start of the injection, the tetrahydrofuran was injected into the column through a pump.
  • ELSD ELSD, Waters
  • the pressure of the pump was 380 psi, and the injection flow rate was 0.7 ml/min.
  • the denaturation rate (%) was calculated according to the following Equation 2 from the detected chromatogram results.
  • the peak area of the unmodified copolymer unit is the peak area of the chromatogram for the first solution transferred to the detector
  • the peak area of the modified copolymer unit is the second solution transferred to the detector is the peak area of the chromatogram for
  • Comparative Example 1 is prepared by a manufacturing method that does not perform the step of separately adding the polymerization initiator with Example 1, and Comparative Example 3 is divided into the polymerization initiator, but the polymerization conversion rate is less than 50%, which is 43%.
  • Comparative Example 1 was prepared by a manufacturing method that did not show a wide molecular weight distribution characteristic, and in particular, Comparative Example 1, despite using the same polymerization initiator and modifier as in Example 1, rapidly reduced the nitrogen atom content in the polymer to 65% level, In the case of Comparative Example 3, the denaturation rate was significantly reduced to a level of 87%.
  • Comparative Example 6 was prepared using the same polymerization initiator as in Example 5 and using a nitrogen-containing modifier, so that the nitrogen atom content in the polymer was as high as the Example level, but the molecular weight distribution was narrow less than 2.0 and the Mooney stress relaxation rate was 0.7 The high branching was shown to be less than, and in this case, Comparative Example 6 was prepared by a manufacturing method in which a polymerization initiator was not dividedly added.
  • the modified conjugated diene-based polymer that simultaneously satisfies the conditions (i) to (vii) according to the present invention controls the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor presented in the present specification to a specific time point, and the polymerization initiator It can be confirmed that the above conditions can be simultaneously controlled and obtained by being prepared by a manufacturing method comprising a polymerization step of divided input at a specific time.
  • Each of the modified conjugated diene-based polymers of Examples and Comparative Examples was compounded under the compounding conditions shown in Table 3 below as raw rubber.
  • the raw materials in Table 3 are each part by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first stage kneading raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TDAE oil), zincating agent (ZnO), stearic acid using a Banbari mixer with temperature control device is used.
  • antioxidant (TMQ(RD) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer), antioxidant (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine) and wax (Microcrystaline Wax) ) was kneaded.At this time, the initial temperature of the kneader was controlled to 70° C., and after the mixing was completed, a first formulation was obtained at a discharge temperature of 145° C. to 155° C. In the second stage of kneading, the first formulation was cooled to room temperature.
  • each test piece was prepared according to the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation were measured. Specifically, the tensile properties were measured at room temperature at a speed of 50 cm/min using a Universal Test Machin 4204 (Instron Co., Ltd.) tensile tester.
  • the tan ⁇ value was confirmed by measuring the viscoelastic behavior with respect to dynamic deformation at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60°C to 60°C) in Film Tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GBO dynamic mechanical analyzer
  • each secondary formulation was left at room temperature (23 ⁇ 5°C) for at least 30 minutes and then 27 ⁇ 3 g was collected, filled inside the die cavity, and the platen was operated for measurement for 4 minutes.
  • Examples 1 to 7 according to an embodiment of the present invention were significantly superior in tensile properties, wet road resistance, rolling resistance and workability compared to Comparative Examples 1 to 6 in a well-balanced manner.
  • Examples 1 to 7 satisfy all of the conditions (i) to (vii) presented in the present invention, and Comparative Examples 1 to 6 do not satisfy any one or more of the above conditions.

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Abstract

본 발명은 회전저항성이 우수하면서 가공성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체, 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 조건 (i) 내지 (vii)를 충족하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2020. 02. 28.자 한국 특허 출원 제10-2020-0025512호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 회전저항성이 우수하면서 가공성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 회전저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 회전저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 말단에 관능기를 도입하는 기술이 이용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
또한, 상기 용액중합 SBR은 일반적으로 배합 가공성 개선측면에서 넓은 분자량 분포를 갖는 것이 유리하며, 이에 고온중합으로 제조하거나 커플링제를 이용하여 장쇄 분지를 도입하는 방식이 시도되었으나 고온중합의 경우 분자량 분포는 넓어지나 변성률이 떨어지고 커플링제를 이용하는 경우에는 커플링제와 충진제 간의 입체장해(steric hindrance)에 의하여 회전저항성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 분자량 분포가 넓어면서도 높은 변성율을 가짐으로써 회전저항성이 우수하면서도 가공성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 미국특허 제4,397,994호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 조건 (i) 내지 (vii)를 충족하는 충진제 친화성 및 가공성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머를 중합 개시제로 이용하고, 활성 중합체의 제조 시 상기 중합 개시제를 중합 전환율에 따라 적어도 2회 분할투입하여 중합반응을 수행함으로써 조건 (i) 내지 (vii)를 동시에 충족하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 하기 조건 (i) 내지 (vii)를 충족하는 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고,
(ii) 분자량 분포가 2.0 이상이고,
(iii) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고,
(iv) 변성률이 70% 이상이고,
(v) 100℃에서 측정된 무니 응력 완화율이 0.7 이상이고,
(vi) 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에서 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 1500 MU-s이고,
(vii) 질소 원자 함량이 중합체 중량을 기준으로 100 ppm 이상이며,
[수학식 1]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000001
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계의 중합은 제1 중합 개시제의 존재 하에 중합을 개시하고 중합 전환율 50% 이상 95% 이하인 시점에 제2 중합 개시제를 적어도 1회 분할투입하여 중합반응을 수행하고, 상기 제1 및 제2 중합 개시제는 각각 유기금속 화합물, 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머이고, 상기 (S1) 단계는 적어도 2기의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되되, 상기 중합 반응기 중 제1기 반응기에서의 중합 전환율은 10% 내지 50%인 것인 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R2는 단일결합 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 본 명세서에서 제시하는 제조방법으로 제조되어 넓은 분자량 분포를 가지면서 고변성율을 가질 수 있고, 2-arm 구조의 저분지화 구조를 가짐으로써 충진제 친화성이 우수하면서 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머를 중합 개시제로 이용하여 활성 중합체를 제조하는 (S1) 단계의 중합 시 상기 중합 개시제를 중합 전환율에 따라 적어도 2회 분할투입하여 중합반응을 수행함으로써 고온조건이 아니어도 넓은 분자량 분포를 갖는 활성 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 고변성률을 갖는 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 주행 저항성 및 가공성이 균형 있게 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서 에서 용어 '무니 완화 면적(MLRA, Mooney Large Relaxation Area)'은 용융된 중합체 내의 사슬 이완의 측정값(척도)으로, 가해진 변형의 제거 후에 더 긴 또는 분지화된 중합체 사슬이 더 많은 에너지를 저장할 수 있고 이완에 더 긴 시간을 필요로 한다는 것을 시사하는 것이다. 예컨대, 초고분자량 또는 장쇄분지화 중합체의 무니 완화 면적은 동일한 무니 점도를 갖는 중합체와 비교시 넓거나 좁은 분자량의 중합체 보다 클 수 있다.
본 명세서에서 용어 '중합체'는, 일종의 단량체 또는 이종 이상의 상이한 종류인 단량체들을 중합함으로써 제조된 단독 중합체 화합물 또는 공중합체 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '1,2-비닐 결합 함량'은, 공중합체 중 공액디엔계 단량체(부타디엔 등) 유래 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한 상기 공중합체의 중합체 사슬 내의 1,2-번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '스티렌 결합 함량'은, 공중합체 중 방향족 비닐계 단량체(스티렌 등)로 유래된 상기 공중합체의 사슬에 내포되는 스티렌의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '변성률(%)'은 중합활성 부위가 존재하는 공중합체에 대해 변성제(modifier)로 변성시킨 경우, 미변성 공중합체 사슬에 대한 변성 공중합체 사슬의 비율(ratio)을 의미할 수 있고, 이는 변성 공중합체 사슬 및 미변성 공중합체 사슬을 포함하는 공중합체 전체에 대한 백분율(%)로 표시한다.
본 명세서에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아르알킬기(aralkyl)'은 아랄킬로도 불리는 것으로 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자가 아릴기로 치환되어 형성된 알킬기와 아릴기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '유래 단위', '유래 반복단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들 이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는' 이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량' 및 '스티렌 결합 함량'은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 공중합체 및 제1 및 제2 공중합체 단위 내 비닐(Vinyl) 함량 및 스티렌 함량을 측정하고 분석한 것이다. NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, 시료는 상기 용매에 중합체가 0.02 M이 되도록 용해시켜 준비하였다. solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량과 스티렌 결함 함량을 각각 계산하여 측정하였다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)','분자량 분포(MWD)' 및 '유니모달 특성'은 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 분자량을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻어 측정한 것이다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, GPC(Gel permeation chromatohraph)(PL GPC220, Agilent Technolodies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 1~2 mg/ml(THF에 희석)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 명세서에서 '변성률(%)'은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산된 값으로, 상기 크로마크그래피 측정은 예컨대 GPC(Gel permeation chromatohraph)(PL GPC220, Agilent Technolodies)를 이용하여, 공중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 시료(1.0 mg/ml로 제조) 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 공중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 공중합체 내의 미변성 공중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 공중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 수학식 2에 따라 변성률(%)을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000003
상기 수학식 2에서, 상기 미변성 공중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 공중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
본 명세서에서 '질소 원자 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 질소 원자 함량을 계산하였다.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
본 명세서에서 '무니 응력 완화율(-S/R)'은 Alpha Technologies 社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃및 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 4분 동안 측정하여 무니점도를 얻고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 절대값으로 나타낸 것이다.
본 명세서에서 '무니 완화 면적(MLRA)'은 시간에 따른 무니토크 그래프를 플롯하고, 상기 수학식 1로부터 산출하는 값으로, 무니점도 측정 후, 로터를 정지하여 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값인 무니 완화율(a)을 얻고, 로터가 정지한지 1초 후(to)부터 120 초(tf) 동안의 무니 완화곡선의 적분값으로부터 얻을 수 있으며, 이 적분값은 상기 수학식 1로부터 산출한 것이다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법으로 제조되어 넓은 분자량 분포를 가지면서 말단이 고변성된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 하기 조건 (i) 내지 (vii)를 충족하는 것을 특징으로 한다:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고,
(ii) 분자량 분포가 2.0 이상이고,
(iii) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고,
(iv) 변성률이 70% 이상이고,
(v) 100℃에서 측정된 무니 응력 완화율이 0.7 이상이고,
(vi) 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에서 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 1500 MU-s이고,
(vii) 질소 원자 함량이 중합체 중량을 기준으로 100 ppm 이상이며,
[수학식 1]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000004
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 (S1) 단계의 중합시 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머를 중합 개시제로 적용하여 제1 반응기에서의 중합 전환율을 10% 내지 50%로 조절하면서 수행하는 (S1) 단계를 포함하고, 상기 중합 개시제를 적어도 2회 분할투입하여 중합반응을 수행하고, 이후 변성제를 이용한 변성반응을 수행하는 제조방법을 통해 제조된 것으로, 이러한 제조방법을 통해 제조됨으로써 상기 조건 (i) 내지 (vii)를 동시에 충족할 수 있다.
또한, 상기 올리고머가 유기금속 화합물, 공액디엔계 단량체 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조된 것으로 분자 내 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 이에 변성제와 별개로 상기 중합체 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 도입시킴으로써 상기 조건 (vii)도 보다 용이하게 충족할 수 있다.
이러한 결과로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 동시에 조건 (i) 내지 (vii)를 충족함으로써 인장특성과 같은 기계적 물성, 점탄성 및 배합 가공성이 동시에 우수할 수 있고, 이에 인장특성, 젖은 노면 저항성, 회전저항성 및 가공성이 균형 있게 우수할 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 주요 파라미터
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal)이고, 분자량 분포가 2.0 이상일 수 있고, 여기에서 상기 유니모달의 곡선 형태와 분자량 분포는 후술하는 제조방법에 의하여 동시에 충족할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포 곡선이 유니모달이면서 분자량 분포가 2.0 이상 5.0 이하, 또는 2.0 이상 3.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 150,000 g/mol 내지 1,800,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 1,600,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 회전저항성 및 젖은 노면 저항성이 보다 균형 있게 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 변성률이 70% 이상, 또는 90% 이상인 것일 수 있다. 여기에서 상기 변성제 유래 작용기는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 활성 중합체의 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성률은 변성반응에 있어서 변성제에 의하여 변성 또는 커플링이 어느 정도 일어나는지에 따라 영향을 받을 수 있으며, 제조 시 투입하는 변성제량, 극성 첨가제량, 반응 시간, 변성제와 활성 중합체의 혼합 시간 및 혼합 정도 등에 따라 제어될 수 있다.
또한, 상기 변성률은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조시 사용된 중합 개시제, 이의 반응 투입시점 및 이의 사용량에도 영향을 받을 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 2기의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되되, 제1 반응기에서의 중합 전환율을 10% 내지 50%로 조절하고, 중합 개시제를 적어도 2회 분할투입하여 활성 중합체를 제조하는 중합 단계 및 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 변성 단계를 포함하는 후술하는 제조방법으로 제조되는 것일 수 있고, 이러한 제조방법을 통해서 분자량 분포 곡선이 유니모달이면서 분자량 분포가 2.0 이상으로 넓고 전술한 바와 같은 수치의 변성률을 충족할 수 있다.
구체적으로, 연속식 중합방법은 원료의 투입과 반응이 완료된 생성물의 배출이 연속적으로 수행되는 것으로, 반응의 개시 시점부터 투입되어 반응하여 중합 사슬, 반응 중간부터 투입되어 반응하여 형성된 중합 사슬 및 중합 말기에 투입되어 반응하여 형성된 중합 사슬 등 배출되는 생성물에 반응 정도가 다른 다양한 분자량을 갖는 중합체 사슬들이 섞여 있는 것으로 생각될 수 있으나 동일 시점에 반응기에 투입된 원료는 대체적으로 유사한 반응 속도로 중합이 진행되어 생성물로 배출되고, 이에 생성물 내 중합체 사슬들은 유사 수준의 분자량을 가지며 예상보다 좁은 분자량 분포의 유니모달 형태일 수 있다. 이후, 변성제를 투입하여 변성반응을 시키는 경우 변성제에 의해 변성 및/또는 커플링된 중합체 사슬 혹은 변성 및/또는 커플링되지 않는 중합체 사슬이 발생하고, 이에 분자량 차이가 큰 2개 이상의 그룹이 형성되어 분자량 분포 곡선의 피크가 2개 이상인 다봉의 분자량 분포 곡선을 형성하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 연속식 중합방법이되, 제1 반응기에서의 중합 전환율을 10% 내지 50%로 조절하고, 중합 개시제를 적어도 2회 분할투입하는 중합 단계로 활성 중합체를 제조함으로써 중합 초기에 반응하여 소진되는 원료(단량체)를 조절하고, 분할투입되는 중합 개시제와 새로운 중합사슬을 형성할 수 있도록 조절시킬 수 있어 다양한 분자량의 중합체 사슬을 포함하는 중합 생성물을 얻을 수 있다. 이에, 이후 변성제와의 반응으로 변성 및/또는 커플링된 중합체 사슬들도 다양한 분자량을 가질 수 있기 때문에 특정 피크가 우세하게 나타나지 않아 단일한 피크로서 분자량 분포 곡선이 넓게 유니모달로 나타날 수 있고, 동시에 분자량 분포가 넓을 수 있다.
뿐만 아니라 중합 개시제의 분할 투입으로 변성제와의 활성부위를 갖는 다양한 크기의 분자량을 갖는 중합체 사슬의 개수가 일반적인 연속식 중합으로부터 제조된 활성 중합체 내 중합체 사슬의 개수 대비 절대적으로 많을 수밖에 없고, 이에 동일 변성제를 적용한 일반적인 연속식 중합으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 대비 고변성률을 나타낼 수 있는 것이다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 응력 완화율(Mooney Stress Relaxation Ratio)이 0.7 이상 3.0 이하이며, 0.8 이상 2.0 이하, 더 구체적으로는 0.9 이상 1.5 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 무니 응력 완화율은 해당 중합체의 분지구조(혹은 선형성)의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 응력 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔게 중합체는 조건 (i) 내지 (iv), (vi) 및 (vii)를 충족하면서 동시에 전술한 범위의 무니 응력 완화율을 가짐으로써 가공성이 우수하고, 동시에 인장특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 50 내지 100인 것을 만족하여야 하며, 구체적으로 70 내지 100일 수 있고, 바람직하게 70 내지 90일 수 있다. 가공성을 평가하는 척도는 여러 가지가 될 수 있으나, 무니 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 1500 MU-s 이하인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000005
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
여기에서, 무니 완화 개시시점은 로터 작동을 멈추고 1초 후의 시점을 나타내는 것일 수 있고, 이는 무니 토크가 k 값을 가질 때의 시점을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 무니 완화 완료시점은 무니 완화 측정시험에서 무니 완화 측정이 완료된 시점을 나타내는 것일 수 있다. 즉, tf-to는 무니 완화시간을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 to는 1초 일 수 있으며, tf는 80초 내지 150초일 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예에 따른 무니 완화 면적은 1초부터, 80 초 내지 150 초까지의 무니 토크-완화 시간 곡선 아래 적분 면적일 수 있다. 또한, 상기 tf는 구체적으로 90 초 내지 130 초, 또는 100 초 내지 120 초일 수 있다.
본 발명 변성 공액디엔계 중합체에 있어서 무니 완화 면적이 1500 MU-s 이하인 것은 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하면서도 가공성이 우수한 특성을 갖게 하는 일 기술적 수단으로, 상기 무니 완화 면적이 상기 범위 내이면 본 발명에서 목적하는 효과를 발현할 수 있다. 또한, 상기 무니 완화 면적이 매우 작은 값을 가지는 경우 인장특성과 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 보다 우수한 가공성을 가지면서 인장특성 및 점탄성 특성이 모두 균형 있게 우수한 특성을 발현하게 하는 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 무니 완화 면적은 300 MU-s 이상일 수 있다.
한편, 일반적으로 중합체의 분자량과 무니점도 물성은 비례 관계에 있는 물성으로 서로 동일한 경향성을 나타내며, 고분자량 중합체의 경우 무니점도도 높고 이에 가공성은 좋지 못한 문제가 있고, 저분자량 중합체의 경우 무니점도도 낮고 상대적으로 가공성은 좋으나 인장특성과 같은 기계적 특성이 열악한 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 무니 완화 면적이 1500 MU-s 이하의 값을 가짐으로써 가공성 및 인장특성이 균형 있게 우수한 효과가 있다.
또한, 무니 완화 면적은 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 완화 면적이 커지는 경향을 보이기 때문에 분지도(혹은 선형성)의 지표로서 사용되기는 하나, 중합체의 분지도뿐 아니라 해당 중합체의 분자량에도 영향을 받을 수 있기 때문에 동일한 분지도(혹은 선형성)를 갖는다고 할지라도 무니 완화 면적은 다를 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법으로 제조되어 분자량, 변성률 및 분지도가 동시에 조절될 수 있고 이에 분자량 분포 곡선이 유니모달이고, 분자량 분포가 넓으며, 무니 응력 완화율 및 무니 완화 면적이 동시에 조절될 수 있으며, 결과적으로 조건 (i) 내지 (vii)가 동시에 충족될 수 있다.
상기 무니 완화 면적은 시간에 따른 무니토크 그래프를 플롯하고, 상기 수학식 1로부터 산출하는 값일 수 있고, 이 때 상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한 값일 수 있다.
또한, 무니점도 측정 후, 로터를 정지하여 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값인 무니 완화율(a)을 얻을 수 있다. 또한, 무니 완화 면적은 로터가 정지한 지 1초 후(to)부터 120 초(tf) 동안의 무니 완화곡선의 적분값으로부터 얻을 수 있으며, 이 적분값은 상기 수학식 1로부터 산출될 수 있다. 상기 무니 완화 면적이 상기의 범위를 충족하는 경우에 고무 조성물 배합 시 점탄성 특성, 특히 회전저항성(RR)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 특히 무니점도가 80 이상, 바람직하게는 90 이상인 조건 하에서 무니 완화 면적이 상기한 범위를 충족하는 경우 더욱 큰 회전저항성 개선 효과를 얻을 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 질소 원자 함량이 중합체 중량을 기준으로 100 ppm 이상, 100 ppm 이상 1,000 ppm 이하, 또는 200 ppm 이상 500 ppm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 한편, 상기 질소 원자는 후술하는 올리고머에서 유래된 것이거나, 상기 올리고머 및 변성제로부터 유래된 것일 수 있으며, 후술하는 제조방법에 의해 제조되어 질소 원자 함량이 상대적으로 고함량일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법으로 제조되어 중합 초기에 반응하여 소진되는 원료(단량체)를 조절하고, 분할투입되는 중합 개시제와 새로운 중합사슬을 형성하여 중합 개시제 유래 질소 원자를 가지며 변성제와의 반응 활성 부위를 갖는 활성 중합체 사슬이 다량 존재할 수 있고 이에 중합체 내 질소 원자 함량이 통상의 단말단 및/또는 양말단에 비하여 높을 수 있다. 일반적인 연속식 또는 회분식 중합방법을 통한 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서는 중합 개시제의 존재 하에 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하고, 이후 변성제와 반응 또는 커플링시켜 변성 공액디엔계 중합체가 제조되는데, 이때 상기 활성 중합체는 중합 개시제와 단량체가 반응하여 중합이 개시되고 이후 말단 음이온이 단량체와 계속 반응하면서 중합체 사슬이 성장하는 과정을 거쳐 생성된다. 결국 중합 개시제가 중합 개시 전 일시점에만 투입되어 중합이 진행되는 일반적인 연속식 또는 회분식 중합방법의 경우 생성되는 중합체 사슬 개수는 중합 개시제를 특정시점에 따라 분할투입하여 새로운 사슬을 지속적으로 생성하는 본 발명에 따른 제조방법에 비하여 한정될 수 밖에 없다.
또한, 일반적인 연속식 또는 회분식 중합방법에서 중합 개시제를 분할투입한다 할지라도 분할투입된 중합 개시제와 반응할 수 있는 단량체가 없거나 극소량인 경우 새롭게 형성되는 중합체 사슬이 없거나 매우 한정되고, 결과적으로 활성 중합체 내 중합체 사슬 개수가 사실상 증가하지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 중합 개시제를 특정시점에 분할투입함과 동시에 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율을 10% 내지 50%, 즉 중합 초기 중합정도를 특정범위로 조절함으로써 이후 분할투입되는 중합 개시제와 반응하여 새로운 중합체 사슬을 충분하게 생성할 수 있도록 단량체량도 조절함으로써 제조되는 활성 중합체 내 중합체 사슬 개수를 현저히 증가시킬 수 있는 것이다. 여기에서, 활성 중합체 내 중합체 사슬은 이후 변성제와 반응 또는 커플링하는 것으로, 상기 중합체 사슬의 개수가 증가한 다는 것은 그만큼 변성제와 반응 또는 커플링하여 변성되는 중합체 사슬 개수도 증가하는 것을 의미한다.
이와 같은 제조방법에 의해 제조됨으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합 개시제에 포함된 올리고머로부터 유래된 질소 원자를 포함하는 중합체 사슬이 매우 많은 양으로 포함되어 있을 수 있고, 동일 중합 개시제 및/또는 변성제를 사용한 다른 중합방법으로 제조된 중합체 대비 절대적으로 증가된 질소 원자 함량을 가질 수 있는 것이다.
변성 공액디엔계 중합체의 구성
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬 및 상기 중합체 사슬 적어도 일 말단에 포함되는 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있고, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체가 중합하여 제조되는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 활성 중합체의 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬 내 및 상기 중합체 사슬 적어도 일 말단에 포함되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 단일결합 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위는 후술하는 제조방법에서 사용된 중합 개시제인 올리고머로부터 기인한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위, 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
변성제
또한, 상기 변성제는 중합체의 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시실란계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시실란계 화합물일 수 있다. 상기 알콕시실란계 화합물을 변성제로 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시실란계 화합물의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 제1 공중합체 단위의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 상기 제1 공중합체 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 무기 충진제 등과의 친화성이 향상될 수 있고 이에 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성이 보다 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시실란계 화합물이 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000007
상기 화학식 2에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, R21은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, j는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시실릴기를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propna-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000008
상기 화학식 3에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는
Figure PCTKR2021002463-appb-I000009
또는
Figure PCTKR2021002463-appb-I000010
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000011
상기 화학식 4에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000012
상기 화학식 5에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-이고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R47 및 R48는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수이고, f는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-일 수 있고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수일 수 있으며, f는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5a, 화학식 5b 또는 화학식 5c로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000013
[화학식 5b]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000014
[화학식 5c]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000015
상기 화학식 5a, 화학식 5b 및 화학식 5c에서 R22 내지 R27, d 및 e는 전술한 바와 같다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1,4-비스(3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(디메톡시메틸실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)메틸)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)메틸)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(디메톡시에틸실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-비스(3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine) 및 1,3-비스(3-(트리부톡시실릴)프로필)-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000016
상기 화학식 6에서, R30은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, g+h는 1 이상의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000017
상기 화학식 7에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R38 내지 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, i는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 3,4-비스(2-메톡시데톡시)-N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-비스(2-메톡시에톡시)-6-((트리메틸실릴)메틸)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) 및 3,14-디메톡시-3,8,8,13-테트라메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,8,13-트리실라펜타데칸(3,14-dimtehosy-3,8,8,13-tetramethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,8,13-trisilapentadecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000018
상기 화학식 8에서, R43, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R44는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, k는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 8,8-디부틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디메틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane) 및 8-부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-8-((3-(트리메톡시실릴)프로필)티오)-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8-butyl-3,3,13,13-tetramethoxy-8-((3-(trimehtoxysilyl)propyl)thio)-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명은 상기 조건 (i) 내지 (vii)를 동시에 충족하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머를 중합 개시제로 적용하여, 활성 중합체 중합 중 적어도 2회 분할투입하여 중합반응을 수행함으로써 고온조건이 아닌 조건에서 넓은 분자량 분포를 갖는 활성 중합체를 제조할 수 있어 고온에 의한 활성 중합체의 활성부위가 불활성되는 문제가 발생되지 않으며, 이에 활성 중합체와 변성제와의 변성반응이 용이하게 이뤄질 수 있어 결과적으로 분자량 분포가 넓고 고변성률을 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계의 중합은 제1 중합 개시제의 존재 하에 중합을 개시하고 중합 전환율 50% 이상 95% 이하인 시점에 제2 중합 개시제를 적어도 1회 분할투입하여 중합반응을 수행하고, 상기 제1 및 제2 중합 개시제는 각각 유기금속 화합물, 공액디엔계 단량체 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머이고, 상기 (S1) 단계는 적어도 2기의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되되, 상기 중합 반응기 중 제1기 반응기에서의 중합 전환율은 10% 내지 50%인 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에서 사용된 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
S1 단계
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 반응시켜 수행하는 것으로, 구체적으로는 제1 중합 개시제의 존재 하에 중합을 개시하고 중합 전환율 50% 이상 95% 이하인 시점에 제2 중합 개시제를 적어도 1회 분할투입하여 중합반응을 수행하는 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계의 중합은 전술한 중합 전환율 시점에 제2 중합 개시제를 적어도 1회 분할투입함으로써 초기에 생성된 중합체 사슬과 별개로 단량체와 반응하여 새로운 중합체 사슬을 용이하게 형성할 수 있고, 이에 제조된 활성 중합체 내 분자량이 상이한 다량의 중합체 사슬이 존재할 수 있고, 이에 상기 활성 중합체는 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다.
여기에서, 상기 제1 및 제2 중합 개시제는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 동일한 경우 '제1' 및 '제2'는 반응에 투입되는 순서를 나타내는 의미일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 중합 개시제는 각각 유기금속 화합물, 공액디엔계 단량체 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머로, 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 30,000 g/mol, 또는 150 g/mol 내지 15,000 g/mol인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 올리고머는 분자 내 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함하는 것으로, 이때 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 각각의 반복 수는 상기 올리고머가 전술한 중량평균 분자량 범위를 만족하는 범위 내로 조절된 것일 수 있다.
또한, 상기 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머는 유기금속 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 음이온 중합하여 제조할 수 있으며, 이때 공액디엔계 단량체와 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같은 중량평균 분자량 범위를 만족하도록 사용량을 조절하는 것일 수 있고, 예시적으로 상기 유기금속 화합물은 공액디엔계 단량체 1몰 대비 0.001 몰 내지 1.0 몰, 또는 0.01 몰 내지 1.0 몰로 사용할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공액디엔계 단량체 1 몰 대비 0.001 몰 내지 100 몰, 또는 0.01 몰 내지 10 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 중합 개시제를 사용하고, 여기에서 상기 중합 개시제는 제1 및 제2 중합 개시제를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 중합 개시제는 제1 중합 개시제 1몰 대비 0.001몰 내지 100몰, 또는 0.1몰 내지 10몰로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 유기금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 중합 개시제의 분할투입은 분할일괄투입 또는 분할연속투입인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 분할투입은 제2 중합 개시제 전량 중 일부를 중합 전환율 50% 이상 80% 미만인 시점 동안에 1차 분할연속투입하고, 전량 중 나머지를 중합 전환율 80% 이상 95% 이하인 시점 동안에 2차 분할연속투입하는 것일 수 있고, 분할연속투입의 경우 투입시작부터 투입완료까지 투입되는 전량을 일정속도, 일정량으로 투입하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되되, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 10% 이상 50% 이하, 또는 20% 내지 50%인 것일 수 있다. 즉, 상기 (S1) 단계에서 중합은 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율이 10%이상 50%이하, 또는 20%이상 50%이하가 될때까지만 중합을 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 반응 초기 소진되는 단량체를 조절하여 분할투입되는 제2 중합 개시제와 반응할 수 있는 단량체양을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 전술한 바와 같은 유니모달 분자량 분포 곡선을 가지면서 분자량 분포가 전술한 범위를 충족시킬 수 있다. 이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수있다.
보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계의 중합은 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되고, 제1 중합 반응기에서 탄화수소 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합 전환율 10% 내지 50%가 될때까지 중합하여 상기 중합 전환율을 갖는 활성 중합체를 제조하고, 제2 중합 반응기 및 이후 중합 반응기에서 계속 중합을 진행하여 활성 중합체를 제조하는 것일 수 있으며, 중합 중 중합 전환율 50% 이상 95% 이하인 시점에 제2 중합 개시제를 적어도 1회 분할투입하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 중합 개시제의 분할투입은 투입되는 중합 전환율 시점에 따라 제1 반응기에 투입되거나, 혹은 제2 반응기 및 이후 중합 반응기에 투입되는 것일 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 포함하여 실시하는 것일 수 있고, 이때 사용되는 극성첨가제의 총 사용량은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 1.0 g의 비율로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제의 총 사용량은 중합 개시제 총 100 g을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 사용할 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
한편, 상기 중합 전환율은 일례로 중합 시, 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 공중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 공중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 공중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 공중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 공중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 공중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 3에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000019
상기 수학식 3에서, 총 고형분 함량은 각 반응기에서 분리한 공중합체 용액 내 총 고형분 함량으로 공중합체 용액 100%에 대한 고형분의 중량 백분율이다. 예시적으로, 총 고형분 함량이 20중량%인 경우 상기 수학식 3에 이를 적용시에는 20/100, 즉 0.2로 대입되어 계산되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 초과가 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 중합 개시제의 유기금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃이하, 50℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 이하의 중합체를 의미할 수 있다.
S2 단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있다.
고무 조성물
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
질소 분위기 하에서 5 L의 가압 반응기에 n-부틸리튬 100 g(10 wt% in n-hexane)을 넣고 n-헥산 2,000 g, 1,3-부타디엔 337 g 및 4-(디메틸아미노)스티렌 23.0 g을 첨가하고 40℃에서 20분 동안 반응시켜 중량평균 분자량 3,100 g/mol의 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머를 14.9 중량%로 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 2
제조에 1에 있어서, 4-(디메틸아미노)스티렌 대신에 N,N-디메틸비닐벤질아민 25 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 반응시켜 중량평균 분자량 3,200 g/mol의 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머를 15.1 중량%로 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
실시예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 제1 반응기에, n-헥산 4 kg/hr, n-헥산 에 단량체 혼합물(1,3-부타디엔 80 중량% 및 스티렌 20 중량%)이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.6 kg/hr, 중합 개시제로 n-헥산에 상기 제조예 1에서 제조된 올리고머 용액을 139 g/hr, 극성첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 0.5 g/hr, n-헥산에 1,2-부타디엔이 15 중량%로 용해된 용액을 1 g/hr의 흐름속도로 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 85%가 된 시점에 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 배관에 상기 제조예 1에서 제조된 올리고머 용액을 146 g/h의 속도로 주입하였다.
이후, 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 98% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제3 반응기에서 제4 반응기로 중합물을 연속적으로 공급하고, 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 진행하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 100 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제2 반응기의 중합 전환율이 95%가 된 시점에 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 상기 배관에 제조예 1에서 제조된 올리고머 용액을 147 g/h의 속도로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제2 반응기의 중합 전환율이 75%가 된 시점에 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 상기 배관에 제조예 1에서 제조된 올리고머 용액을 147 g/h의 속도로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제2 반응기의 중합 전환율이 80%가 된 시점에 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 상기 배관에 제조예 1에서 제조된 올리고머 용액을 147 g/h의 속도로 투입하고, 제4 반응기에 변성제로 N-(4-메틸피페라지닐)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
실시예 5
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 제1 반응기에, n-헥산 4 kg/hr, n-헥산 에 단량체 혼합물(1,3-부타디엔 80 중량% 및 스티렌 20 중량%)이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.6 kg/hr, 중합 개시제로 n-헥산에 상기 제조예 2에서 제조된 올리고머 용액을 156 g/hr, 극성첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 0.5 g/hr, n-헥산에 1,2-부타디엔이 15 중량%로 용해된 용액을 1 g/hr의 흐름속도로 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 85%가 된 시점에 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 배관에 상기 제조예 2에서 제조된 올리고머 용액을 147 g/h의 속도로 주입하였다.
이후, 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 98% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제3 반응기에서 제4 반응기로 중합물을 연속적으로 공급하고, 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 진행하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 100 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 제2 반응기의 중합 전환율이 70%가 된 시점에 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 상기 배관에 제조예 2에서 제조된 올리고머 용액을 147 g/h의 속도로 투입하고, 제4 반응기에 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
실시예 7
실시예 2에 있어서, 제4 반응기에 변성제로 n-헥산에 N-(4-메틸피페라지닐)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
비교예 1
실시예 1에 있어서, 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서 올리고머 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
비교예 2
실시예 6에 있어서, 제1 반응기에 중합 개시제로 올리고머 용액 대신에 n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 6.0 g/h의 속도로 투입하고, 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서는 중합 개시제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제1 반응기에 중합 개시제로 올리고머 용액 대신에 n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 6.0 g/h의 속도로 투입하고, 중합 전환율이 43%가 된 시점에 상기 n-부틸리튬 용액을 3.0 g/h로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
비교예 4
실시예 1에 있어서, 제1 반응기에 중합 개시제로 올리고머 용액 대신에 n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 6.0 g/h의 속도로 투입하고, 제2 반응기의 중합 전환율이 80%가 된 시점에 상기 n-부틸리튬 용액을 2.4 g/h로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
비교예 5
실시예 5에 있어서, 제4 반응기에 변성제로 n-헥산에 사염화주석(SnCl4)이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
비교예 6
실시예 5에 있어서, 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하면서는 중합 개시제를 투입하지 않고, 제4 반응기에 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(act. Li:변성제=1:0.5 몰비).
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 공중합체에 대하여 스티렌 결합 함량과 1,2-비닐 결합 함량, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 분자량 분포 곡선, 수축인자, 질소 원자 함량 및 변성률을 각각 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 미세구조 분석(스티렌 결합 함량(SM) 및 1,2-비닐 결합 함량(1,2-vinyl))
상기 각 변성 공액디엔계 중합체 내 스티렌 및 1,2-비닐 결합 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, 시료는 상기 용매에 중합체가 0.02 M가 되도록 용해시켜 준비하였다. solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 결합 함량(중량%)와 1,2-비닐 결합 함량(중량%)을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 분자량 분포 곡선
GPC(Gel permeation chromatohraph)(PL GPC220, Agilent Technolodies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 1~2 mg/ml(THF에 희석)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
3) 무니 응력 완화율(-S/R) 및 무니 완화 면적(MLRA)
Alpha Technologies 社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃및 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 4분 동안 측정하여 무니점도를 얻었다. 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값인 무니 응력 완화율을 얻었다. 또한, 무니 완화 면적은 로터가 정지한지 1초 후부터 120초 동안 무니 완화곡선의 적분값으로, 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000020
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
4) 질소 원자 함량(N 함량)
NSX 분석 방법을 통해 측정하였으며, NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 질소 원자 함량을 계산하였다.
5) 변성률(%)
변성률(%)은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산하였으며, 상기 크로마크그래피 측정은 GPC(Gel permeation chromatohraph)(PL GPC220, Agilent Technolodies)을 이용하여, 각 공중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 시료(1.0 mg/ml로 제조)를 제조하고 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 공중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 공중합체 내의 미변성 공중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 공중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 수학식 2에 따라 변성률(%)을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021002463-appb-I000021
상기 수학식 2에서, 상기 미변성 공중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 공중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
Figure PCTKR2021002463-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 본 명세서에서 제시하는 조건 (i) 내지 (vii)를 동시에 모두 충족하였다.
그러나, 비교예 1 내지 6의 경우 분자량 분포가 2.0 이하이거나, 질소 원자 함량이 100 ppm 이하, 또는 무니 응력 완화율이 0.7 미만으로 본 명세서에서 제시하는 조건 (i) 내지 (vii)를 동시에 충족하지 못하였다.
여기에서, 비교예 1은 실시예 1과 중합 개시제를 분할투입하는 단계를 수행하지 않는 제조방법으로 제조된 것이고, 비교예 3은 중합 개시제를 분할투입하되 중합 전환율 50% 미만인 43%인 시점에 투입하는 제조방법으로 제조된 것으로, 넓은 분자량 분포 특성을 나타내지 못하였으며, 특히 비교예 1은 실시예 1과 동일한 중합 개시제 및 변성제를 사용하였음에도 불구하고 중합체 내 질소 원자 함량이 65% 수준으로 급격히 감소하였고, 비교예 3의 경우 변성률이 87% 수준으로 현저히 감소하였다.
또한, 비교예 6의 경우 실시예 5와 동일한 중합 개시제를 사용하고 질소 함유 변성제를 사용하여 제조되어 중합체 내 질소 원자 함량은 실시예 수준으로 높았으나 분자량 분포가 2.0 미만으로 좁고 무니 응력 완화율이 0.7 미만으로 고분지화를 나타내었으며, 이때 비교예 6은 중합 개시제를 분할투입하지 않는 제조방법으로 제조된 것이다.
상기의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 조건 (i) 내지 (vii)를 동시에 충족하는 변성 공액디엔계 중합체는 본 명세서에서 제시하는 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율을 특정시점으로 조절하고, 중합 개시제를 특정시점에 분할투입하는 중합단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조됨으로써 상기 조건들이 동시에 조절되어 얻어질 수 있는 것임을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장 특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2021002463-appb-T000002
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장 특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항회전저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 3에서 결과값은 비교예 1의 측정 결과값을 기준으로 지수화하여 나타내었으므로, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
Figure PCTKR2021002463-appb-T000003
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 비교예 3 내지 6의 인장특성 및 0℃에서의 tan δ는 비교예 2의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 4로 계산하였으며, 60℃에서의 tan δ는 비교예 2의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 5로 계산하였다.
[수학식 4]
Index(%)=(측정값/기준값)X100
[수학식 5]
Index(%)=(기준값/측정값)X100
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 6 대비 인장특성, 젖은 노면 저항성, 회전저항성 및 가공성이 모두 균형 있게 현저히 우수하였다.
이때, 실시예 1 내지 7은 본 발명에서 제시하는 조건 (i) 내지 (vii)를 모두 충족하였으며, 비교예 1 내지 6은 상기 조건 중 어느 하나 이상을 충족하지 못한 것이다.
상기의 표 1 및 표 3의 결과는, 본 발명 변성 공액디엔계 중합체는 본 명세서에서 제시하는 제조방법으로 제조되어 동시에 (i) 내지 (vii)로 정의되는 특정조건을 충족할 수 있고, 이에 인장특성, 젖은 노면 저항성, 회전저항성 및 가공성이 균형 있게 개선되는 효과가 있음을 의미하는 것이다.

Claims (15)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고,
    하기 조건 (i) 내지 (vii)를 충족하는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    (i) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고,
    (ii) 분자량 분포가 2.0 이상이고,
    (iii) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고,
    (iv) 변성률이 70% 이상이고,
    (v) 100℃에서 측정된 무니 응력 완화율이 0.7 이상 3.0 이하이고,
    (vi) 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에서 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 1500 MU-s 이하이고,
    (vii) 질소 원자 함량이 중합체 중량을 기준으로 100 ppm 이상이며,
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2021002463-appb-I000022
    상기 수학식 1에서,
    A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
    k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
    a는 무니 완화율이고,
    to은 무니완화 개시시점이고,
    tf는 무니완화 완료시점이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021002463-appb-I000023
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2는 단일결합 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R2는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시실란계 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하고,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌, 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 (S1) 단계의 중합은 제1 중합 개시제의 존재 하에 중합을 개시하고 중합 전환율 50% 이상 95% 이하인 시점에 제2 중합 개시제를 적어도 1회 분할투입하여 중합반응을 수행하고,
    상기 제1 및 제2 중합 개시제는 각각 유기금속 화합물, 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 활성 말단을 갖는 올리고머이고,
    상기 (S1) 단계는 적어도 2기의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되되, 상기 중합 반응기 중 제1기 반응기에서의 중합 전환율은 10% 내지 50%인 것인 제1항의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021002463-appb-I000024
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2는 단일결합 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 올리고머는 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 30,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 단량체 총 100 g 대비 0.01 mmol 내지 10 mmol의 중합 개시제를 사용하고, 상기 중합 개시제는 제1 및 제2 중합 개시제를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 중합 개시제는 제1 중합 개시제 1 mol 대비 0.01 mol 내지 10 mol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 분할투입은 제2 중합 개시제 전량 중 일부를 중합 전환율 50% 이상 80% 미만인 시점 동안에 1차 분할연속투입하고, 전량 중 나머지를 중합 전환율 80% 이상 95% 이하인 시점 동안에 2차 분할연속투입하는 것이며, 상기 1차 분할연속투입 및 2차 분할연속투입은 각각 투입시작부터 투입종료까지 일정속도로 제2 중합 개시제를 투입하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 더 포함하여 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시실란계 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제1항의 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    가황제를 더 포함하는 것인 고무 조성물.
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