JP2018529010A

JP2018529010A - 変性剤及びこれを利用して製造された変性共役ジエン系重合体

Info

Publication number: JP2018529010A
Application number: JP2018514814A
Authority: JP
Inventors: イ、ホ−ヨン; キム、ノ−マ; ソン、キ−ソク; ムン、ミン−シク
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-05-03
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: EP3281958B1; US10906995B2; WO2017191921A1; EP3281958A4; KR20170124897A; JP6488059B2; CN107614538A; EP3281958A1; KR102046930B1; US20180223006A1; CN107614538B

Abstract

本発明では、共役ジエン系重合体鎖に充填剤親和性の官能基を容易に導入して変性させることにより、ゴム組成物内の充填剤の凝集を防止して充填剤の分散性を高め、ゴム組成物の加工性を向上させることができる、化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤、及びこれを利用して製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。
【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年5月3日付韓国特許出願第10-2016-0054884号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、新規の変性剤及びこれを利用して製造された変性共役ジエン系重合体に関する。

最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失（hysteresis loss）を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、50℃から80℃の反発弾性、tan δ、グッドリッチ発熱などが利用される。つまり、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）またはブタジエンゴム（以下、BRと記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。したがって、最終的に製造されたSBRまたはBRゴムの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。

このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニル含量を増加させることによってゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することによって燃料消耗を低減させることができる。

前記溶液重合SBRは陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を色々の変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第4,397,994号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン-ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを、スズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。

一方、地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さくてウェットグリップに優れ、実用上十分な耐磨耗性を有する材料が求められている。

一般に、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられており、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、ヒステリシス損失が小さくてウェットスキッド抵抗性が向上されるという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、親水性表面のシリカは共役ジエン系ゴムとの親和性が低くて分散性が不良であるという欠点を有しているので、分散性を改善させるか、シリカ-ゴム間の結合の付与を行うため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。

よって、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することにより、ゴム組成物内でのシリカ分散性を向上させ、また、シリカ粒子との結合でゴム分子の末端の運動性を減少させてヒステリシス損失を減少させようとする試みがなされているが、その効果が十分でない実情である。

したがって、シリカを含めた充填剤との親和性が高いゴムの開発が必要な実情である。

米国特許第4,397,994号明細書

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、変性剤によって変性され、ゴム組成物内の充填剤に対して優れた親和性を示すことができるとともに、充填剤との結合でゴム分子の末端部の運動性が減少し、タイヤ用ゴム組成物への適用時にヒステリシス損失を減少させることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、共役ジエン系重合体の変性に有用な新規の変性剤を提供することにある。

併せて、本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することにある。

さらに進んで、本発明のまた他の目的は、前記ゴム組成物から製造されたタイヤを提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤によって変性された、下記化学式（1）のシラン系化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

本発明の一実施形態によれば、下記化学式（1）の化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

前記化学式（1）で、
A¹及びA²は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数4から10のシクロアルコキシ基、炭素数6から12のアリール基、炭素数6から12のアリールオキシ基、炭素数2から12のアルカノイルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキル基、及び炭素数7から13のアルキルアリール基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換または非置換された、炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立してハロゲン基または炭素数1から6のアルコキシ基であり、
X¹及びX²は、それぞれ独立して炭素数1から6のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、窒素原子を含むヘテロ環基であり、
nは1から5の整数である。

また、本発明の他の一実施形態によれば、炭化水素溶媒の中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程1）；及び、前記活性重合体を下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤と反応させる工程（工程2）を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明のまた他の一実施形態によれば、下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤を提供する。

併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

さらに進んで、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記ゴム組成物から製造されたタイヤを提供する。

本発明に係る変性剤は、共役ジエン系重合体の変性剤として用いるとき、前記共役ジエン系重合体鎖に充填剤に対して優れた親和性を示す環構造の3級アミノ基を提供することができる。その結果、前記変性剤を利用して製造された変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物内の充填剤の凝集を防止して充填剤の分散性を高め、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。また、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を利用して製造された成形品の物性を向上させることができ、特にタイヤでの転がり抵抗及び耐磨耗性をバランスよく改善させることができる。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態によれば、下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤によって変性された、下記化学式（1）のシラン系化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

また、前記A¹及びA²は、それぞれ独立して炭素数1から4のアルキル基、炭素数3から6のシクロアルキル基、炭素数6から8のアリール基、炭素数7から10のアリールアルキル基、及び炭素数7から10のアルキルアリール基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換されてよく、さらに具体的には、炭素数1から4のアルキル基で置換されてよい。

また、前記化学式（1）で、R¹からR⁴は、それぞれ独立してフルオロ、クロロまたはブロモのようなハロゲン基であるか；もしくは、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基などの炭素数1から6のアルコキシ基であってよい。より具体的には、ハロゲン基であるか、または炭素数1から3のアルコキシ基であってよく、さらに具体的には、クロロ基、メトキシ基またはエトキシ基であってよい。

また、前記化学式（1）で、X¹及びX²は、それぞれ独立して官能基内の1個以上、より具体的には1から3個の窒素原子を含む5員から8員、さらに具体的には5員または6員のヘテロ環基であってよい。具体的には、ピペリジニル（piperidinyl）基、ピペラジニル（piperazinyl）基、メチルピペラジニル（methylpiperazinyl）基、ピロリジニル（pyrrolidinyl）基、イミダゾリニル（imidazolinyl）基、ピロリニル（pyrrolinyl）基、トリアゾリニル（triazolinyl）基などのようなヘテロシクロアルキル基であるか、もしくは、ピリジニル（pyridinyl）基、ピラジニル（pyrazinyl）基、ピリミジニル（pyrimidinyl）基、またはピリダジニル（pyridazinyl）基、トリアジニル（triazinyl）などのようなヘテロアリール基であってよく、より具体的にはピペラジニル基、トリアジニル基またはイミダゾリニル基であってよい。

また、前記ヘテロ環基内の1個以上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基またはt-ブチル基などのような炭素数1から6、より具体的には炭素数1から3のアルキル基で置換されてもよい。

また、前記化学式（1）で、nは1から5の整数であってよく、より具体的には1または2の整数であってよい。

より具体的に、前記シラン系化合物は、化学式（1）で、A¹及びA²が、それぞれ独立して炭素数1から4のアルキル基で置換または非置換された炭素数1から6のアルキレン基であり、R¹からR⁴が、それぞれ独立してハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基であり、そして、X¹及びX²は、それぞれ独立して炭素数1から3のアルキル基で置換または非置換された1から3個の窒素原子を含む5員から8員のヘテロシクロアルキル基、より具体的には、5員または6員のヘテロシクロアルキル基であってよい。

具体的な例には、下記化学式（1a）の化合物などを挙げることができる：

前記化学式（1a）で、A¹及びA²は、それぞれ独立して炭素数1から4のアルキル基で1以上置換または非置換された炭素数1から6のアルキレン基であり、R¹からR⁴は、それぞれ独立してハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基、より具体的には炭素数1から4のアルコキシ基、さらに具体的にはメトキシ基であり、nは、1から5の整数、より具体的には1または2の整数である。また、R_aからR_dは、それぞれ独立して炭素数1から3のアルキル基であってよく、p及びp'は、それぞれ独立して0から4の整数である。

また、前記シラン系化合物は、化学式（1）で、A¹及びA²が、それぞれ独立して炭素数1から4のアルキル基で置換または非置換された炭素数1から6のアルキレン基であり、R¹からR⁴が、それぞれ独立してハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基であり、そして、X¹及びX²は、それぞれ独立して置換または非置換された1から3個の窒素原子を含む5員から8員のヘテロアリール基、より具体的には、5員または6員のヘテロアリール基であってよい。

具体的な例には、下記化学式（1b）の化合物などを挙げることができる：

前記化学式（1b）で、A¹及びA²は、それぞれ独立して炭素数1から4のアルキル基で1以上置換または非置換された炭素数1から6のアルキレン基であり、R¹からR⁴は、それぞれ独立してハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基、より具体的には炭素数1から4のアルコキシ基、さらに具体的にはメトキシ基であり、nは、1から5の整数、より具体的には1または2の整数である。また、R_e及びR_fは、それぞれ独立して炭素数1から3のアルキル基であってよく、q及びq'は、それぞれ独立して0から3の整数である。

より具体的に、前記化学式（1）の化合物は、下記化学式（2）または化学式（3）の化合物であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つの混合物が変性剤として用いられてよい。

また、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であるか、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体であってよい。

また、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共重合体は、共役ジエン系単量体由来構造単位及び芳香族ビニル系単量体由来構造単位を含め、共重合体をなす構造単位等が無秩序に配列、結合されたランダム共重合体であるものであってよい。

具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、1.1から5.0の狭い分子量分布（Mw/Mn）を有するものであってよい。変性共役ジエン系重合体の分子量分布が5.0を超過するか1.1未満の場合、ゴム組成物への適用時に引張特性及び粘弾性が低下する恐れがある。分子量分布の制御による重合体の引張特性及び粘弾性改善の効果の著しさを考慮する時、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、具体的には1.2から3.0であってよい。

本発明において、変性ブタジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）から計算され得る。このとき、前記数平均分子量（Mn）は、n個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてnで割って計算した個別の重合体分子量の共通平均（common average）であり、前記重量平均分子量（Mw）は高分子組成物の分子量分布を表す。全体分子量の平均は、モル当りグラム（g/mol）で表されてよい。

また、本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（GPC）で分析されるポリスチレン換算分子量である。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布の条件を満たすとともに数平均分子量（Mn）が50,000g/molから2,000,000g/molのものであってよく、より具体的には200,000g/molから800,000g/molのものであってよい。さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Mw）が100,000g/molから4,000,000g/molのものであってよく、より具体的には300,000g/molから1,500,000g/molのものであってよい。

前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Mw）が100,000g/mol未満であるか、または数平均分子量（Mn）が50,000g/mol未満の場合、ゴム組成物への適用時に引張特性が低下する恐れがある。また、重量平均分子量（Mw）が4,000,000g/molを超過するか、数平均分子量（Mn）が2,000,000g/molを超過する場合、変性共役ジエン系重合体の加工性の低下でゴム組成物の作業性が劣化し、混練が困難となって、ゴム組成物の物性を十分向上させ難いことがあり得る。

より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性をいずれか一つに偏ることなく、バランスよく改善させることができる。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル基の含量が5重量%以上、具体的には10重量%以上、より具体的には10重量%から50重量%であってよく、ビニルの含量が前記範囲の場合、ガラス転移温度が適した範囲に調節可能なので、タイヤへの適用時、走行抵抗及び制動力のような、タイヤに求められる物性を向上させることができる。

このとき、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体でなる共役ジエン系重合体の総重量に対し、1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体由来構造の反復単位の含量を百分率で表すものである。

また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、100℃でのムーニー粘度（mooney viscosity、MV）が40から90、具体的には60から80であるものであってよい。前記範囲のムーニー粘度を有する時、より優れた加工性を示すことができる。

本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Monsanto社のMV2000Eで100℃でRotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを使って測定することができる。このとき用いられた試料は、室温（23±3℃）で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Platen）を作動させて測定することができる。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤を利用した、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記製造方法は具体的に、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程1）；及び、前記活性重合体を前記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤と反応させる工程（工程2）を含む。

前記工程1は、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するための工程であって、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することによって行うことができる。

前記工程1の重合は、単量体として共役ジエン系単量体を単独で、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体をともに用いることであってよい。つまり、本発明の一実施形態に係る前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってよい。

前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を共に用いる場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記共役ジエン系単量体由来単位が60重量%以上、具体的には60重量%から90重量%、より具体的には60重量%から85重量%で含まれる量で用いるものであってよい。

前記芳香族ビニル系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を共に用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記芳香族ビニル系単量体由来単位が40重量%以下、具体的には10重量%から40重量%、より具体的には15重量%から40重量%で含まれる量で用いるものであってよい。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の全体100gを基準に0.1mmolから1.0mmolで用いるものであってよい。

前記有機アルカリ金属化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記工程1の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うことであってよく、前記極性添加剤は、単量体の全体100重量部に対して0.001重量部から1.0重量部で添加するものであってよい。具体的には、単量体の全体100重量部に対して0.005重量部から0.5重量部、より具体的には0.01重量部から0.3重量部で添加するものであってよい。

前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、3級ブトキシエトキシエタン、ビス（3-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記極性添加剤を用いることによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことによってランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる。

前記工程1の重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うことであってよい。

ここで、断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく自体反応熱で重合させる工程を含む重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。

前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うことであってよく、具体的には0℃から150℃、より具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うことであってよい。

前記工程2は、変性共役ジエン系重合体を製造するため、前記活性重合体と化学式（1）のシラン系変性剤を反応させる変性反応工程である。

このとき、前記化学式（1）のシラン系変性剤は前述した通りであってよい。前記化学式（1）のシラン系変性剤は、有機アルカリ金属化合物1モルに対して0.1モルから2.0モルになる割合で用いるものであってよい。

前記工程2の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記各反応は、0℃から90℃の温度範囲で1分から5時間の間行うものであってよい。

本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記工程2以後、必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の工程をさらに含むことができる。

また、本発明の一実施形態によれば、ゴム、特に共役ジエン系重合体に対して充填剤親和性官能基である環構造の3級アミノ基を容易に導入して変性させることができる、下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤を提供する。

本発明の一実施形態に係る変性剤において、前記構造のシラン系化合物は、共役ジエン系重合体の変性剤として適用される場合、シリカ或いはカーボンブラックのようなゴム組成物における充填剤に対してより一層強い親和力を有する環構造の3級アミノ基を提供することができる。これに伴い、前記シラン系化合物から由来された官能基を有する変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物への適用時に充填剤に対して優れた親和性を示すことができ、その結果、ゴム組成物内の充填剤の凝集を防止し、充填剤の分散性を高めてゴム組成物の加工性を向上させることができる。また、前記ゴム組成物を利用して製造された成形品の物性を向上させることができ、特に前記環構造の3級アミノ基は、充填剤粒子との結合で変性共役ジエン系重合体の末端部の運動性を減少させ、タイヤ用ゴム組成物への適用時にヒステリシス損失を減少させることができる。これを介し、タイヤでの転がり抵抗及び耐磨耗性をバランスよく改善させることができる。

本発明の一実施形態に係る前記変性剤は、ゴムの構造、性質及び物性などを変性させるための変性剤であってよく、特にブタジエン系重合体またはスチレン-ブタジエン共重合体などのような共役ジエン系重合体の変性剤であってよい。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことにより、成形品の物性を向上させることができ、特に転がり抵抗及び耐磨耗性をバランスよく改善させることができる。

具体的に、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を0.1重量%以上100重量%以下、具体的には10重量%から100重量%、より具体的には20重量%から90重量%で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が0.1重量%未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤでの燃費特性、摩耗特性及び制動特性に対する改善の効果が僅かであり得る。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体100重量部に対して1重量部から900重量部で含まれるものであってよい。

前記ゴム成分は天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム（NR）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ENR）、脱タンパク天然ゴム（DPNR）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部から150重量部の充填剤を含むことができる。

前記充填剤は、具体的にシリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つの混合物が用いられてよい。

より具体的に、前記充填剤はシリカであってよく、さらに具体的には、湿式シリカ（含水珪酸）、乾式シリカ（無水珪酸）、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよい。より具体的には、前記充填剤は、破壊特性の改良効果、及びウェットグリップ性（wet grip）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。

一方、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のため、シランカップリング剤がともに用いられてよい。

前記シランカップリング剤には、具体的に、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（2-トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（3-トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（2-トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

さらに、本発明に係る一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているので、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果を十分奏しながらもゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられてよい。

また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これに伴い加硫剤をさらに含むことができる。

前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができるとともに低燃費性を得ることができる。

また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、前記成分等以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、工程油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（zinc white）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。

前記加硫促進剤は特に限定されるものではなく、具体的にはM（2-メルカプトベンゾチアゾル）、DM（ジベンゾチアジルジスルフィド）、CZ（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾル系化合物、或いはDPG（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。

また、前記工程油はゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮するとき芳香族系工程油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するときナフテン系またはパラフィン系工程油が用いられてよい。前記工程油は、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。

また、前記老化防止剤としては、具体的にN-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。

本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によりバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練器を用いて混練することにより収得可能であり、また成形加工後の加硫工程により、低発熱性で耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得可能である。

これに伴い、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラーまたはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤ、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であるといえる。

さらに、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品及びタイヤを提供する。

さらに進んで、本発明の他の一実施形態によれば、前記変性剤の製造に有用な前記化学式（1）のシラン系化合物を提供する。

以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例1］
20Lのオートクレーブ反応器に、スチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5000g、極性添加剤として2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン1.3gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に調節した。反応器の内部温度が40℃に到達した時、n-ブチルリチウム4mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。反応して20分余り経過した後、1,3-ブタジエン20gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、変性剤として下記化学式（2）の化合物4mmolを注入して15分間反応させた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液5mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例2］
変性剤として、前記実施例1における化学式（2）の化合物に代えて、下記化学式（3）の化合物4mmolを投入して変性反応を進めたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例1］
変性剤として、前記実施例1における化学式（2）の化合物に代えて、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane、TEOS）4mmolを投入して変性反応を進めることを除き、前記実施例1と同様の方法で行って変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。

［実験例1］
前記実施例1、2及び比較例1の各変性スチレン-ブタジエン共重合体に対し、それぞれ重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、多分散指数（PDI）、スチレン由来単位とビニル含量及びムーニー粘度（MV）をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。

1）スチレン由来単位及びビニル含量の分析
各共重合体内のスチレン由来単位（SM）及びビニル含量は、NMRを利用して測定した。

2）分子量の分析
各共重合体の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）は、40℃の条件下でGPC（gel permeation chromatograph）分析で測定した。このとき、カラム（column）は、Polymer Laboratories社のPLgel Olexis二本とPLgel mixed-Cカラム一本とを組み合わせて用い、新たに交替したカラムはいずれも混床（mixed bed）タイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、GPC基準物質（Standard material）としてPS（polystyrene）を用いた。多分散指数（PDI）は、前記方法で測定された重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw/Mn）で計算した。

3）ムーニー粘度の分析
各共重合体のムーニー粘度は、MV-2000（Alpha Technologies社）を利用して各試料の重量15g以上の2個を1分間予熱した後、100℃で4分間測定した。

［実験例2］
前記実施例1、2及び比較例1の変性スチレン-ブタジエン共重合体をそれぞれ含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較/分析するため、引張特性及び粘弾性特性を測定した。

1）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第1段混練、第2段混練及び第3段混練の過程を経て製造した。このとき、変性スチレン-ブタジエン共重合体を除いた物質の使用量は、変性スチレン-ブタジエン共重合体の100重量部を基準にして示したものである。第1段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、80rpm条件で前記各共重合体100重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド11.02重量部、工程油（process oil、TDAE）33.75重量部、老化防止剤（TMDQ）2.0重量部、酸化防止剤2.0重量部、酸化亜鉛（ZnO）3.0重量部、ステアリン酸（stearic acid）2.0重量部及びワックス1.0重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御して140℃〜150℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤（CZ）1.75重量部、硫黄粉末1.5重量部、加硫促進剤2.0重量部を添加し、60℃以下の温度でミキシングして2次配合物を得た。以後、第3段混練で2次配合物を成形し、180℃でt90+10分間加硫プレスで加硫して各加硫ゴムを製造した。

2）引張特性
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片（厚さ25mm、長さ80mm）を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204（Instron社）引張試験機器を利用して室温で50cm/minの速度で測定し、引張強度及び300%伸張時の引張応力値を得た。

3）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（TA社）を利用し、捩りモードで周波数10Hz、各測定温度（0℃〜60℃）で変形を変化させてtan δを測定した。ペイン効果（Payne effect、△G'）は、変形0.28%から40%での最小値と最大値の差で示し、ペイン効果が小さいほど充填剤の分散性に優れるものであることを表す。また、高温60℃ tan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低転がり抵抗性（燃費性）に優れることを表す。

実験の結果、本発明に係る変性剤を利用して変性された実施例1または2の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物は、比較例1に比べて引張強度、粘弾性及び加工性の面で全て優秀であった。

Claims

下記化学式（1）のシラン系化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体。

前記化学式（1）中、
A¹及びA²は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数4から10のシクロアルコキシ基、炭素数6から12のアリール基、炭素数6から12のアリールオキシ基、炭素数2から12のアルカノイルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキル基、及び炭素数7から13のアルキルアリール基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換または非置換された、炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立してハロゲン基または炭素数1から6のアルコキシ基であり、
X¹及びX²は、それぞれ独立して炭素数1から6のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、窒素原子を含むヘテロ環基であり、
nは1から5の整数である。
前記化学式（1）中、X¹及びX²は、それぞれ独立して、炭素数1から3のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、1から3個の窒素原子を含む5員から8員のヘテロ環基である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（1）中、
A¹及びA²は、それぞれ独立して、炭素数1から4のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、炭素数1から6のアルキレン基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基であり、そして、
X¹及びX²は、それぞれ独立して、炭素数1から3のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、1から3個の窒素原子を含む5員または6員のヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（1）のシラン系化合物は、下記化学式（1a）の化合物である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。

前記化学式（1a）中、
A¹及びA²は、それぞれ独立して、炭素数1から4のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、炭素数1から6のアルキレン基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基であり、
R_aからR_dは、それぞれ独立して、炭素数1から3のアルキル基であり、
nは1から5の整数であり、
p及びp'は、それぞれ独立して、0から4の整数である。
前記化学式（1）のシラン化合物は、下記化学式（1b）の化合物である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。

前記化学式（1b）中、
A¹及びA²は、それぞれ独立して、炭素数1から4のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、炭素数1から6のアルキレン基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン基であるか、または炭素数1から6のアルコキシ基であり、
R_e及びR_fは、それぞれ独立して、炭素数1から3のアルキル基であり、
nは1から5の整数であり、
q及びq'は、それぞれ独立して、0から3の整数である。
前記化学式（1）のシラン化合物は、下記化学式（2）及び化学式（3）のうち少なくとも一つである請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体の変性重合体である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
100℃でのムーニー粘度が40から90である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
炭化水素溶媒の中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程1）；及び、
前記活性重合体を下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤と反応させる工程（工程2）を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

前記化学式（1）中、
A¹及びA²は、それぞれ独立して、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数4から10のシクロアルコキシ基、炭素数6から12のアリール基、炭素数6から12のアリールオキシ基、炭素数2から12のアルカノイルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキル基、及び炭素数7から13のアルキルアリール基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換または非置換された、炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン基または炭素数1から6のアルコキシ基であり、
X¹及びX²は、それぞれ独立して、炭素数1から6のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、窒素原子を含むヘテロ環基であり、
nは1から5の整数である。
前記重合時に極性添加剤がさらに添加される請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
下記化学式（1）のシラン系化合物を含む変性剤。

前記化学式（1）中、
A¹及びA²は、それぞれ独立して、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数4から10のシクロアルコキシ基、炭素数6から12のアリール基、炭素数6から12のアリールオキシ基、炭素数2から12のアルカノイルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキルオキシ基、炭素数7から13のアリールアルキル基、及び炭素数7から13のアルキルアリール基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換または非置換された、炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
R¹からR⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン基または炭素数1から6のアルコキシ基であり、
X¹及びX²は、それぞれ独立して、炭素数1から6のアルキル基で1以上置換されるかまたは非置換された、窒素原子を含むヘテロ環基であり、
nは1から5の整数である。
請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の100重量部に対して0.1重量部から150重量部の充填剤をさらに含む請求項12に記載のゴム組成物。
前記充填剤は、シリカ系充填剤である請求項13に記載のゴム組成物。
請求項12に記載のゴム組成物から製造されたタイヤ。