CN104628901A - 部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种部分氢化的具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶及其制备方法和应用。该三元共聚橡胶含有氢化前结构为(SIB-PA)n-X的三元共聚物的共聚橡胶，其中：SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段；PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段，X为偶联剂残基，n=2-4。通过对本发明三元共聚橡胶中的丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元选择性部分氢化，可以使这种部分氢化的三元共聚橡胶具有很好的低滚动阻力性能，同时具有优异的抗湿滑性能，较好的耐老化性能和理想的综合物理机械性能，能够广泛地应用于橡胶制品领域，尤其适用于轮胎胎面胶。

Description

部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，该部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶的制备方法，由该方法制备的部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，以及该部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
背景技术
现代汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，高速、安全、舒适、节能成为基本要求，为此，国内外对橡胶材料性能的研究重点集中在滚动损失、抗湿滑性和耐磨性等方面。对于橡胶材料，一方面需要较高的抗湿滑性能，另一方面还需要较低的滚动阻力，同时还需要有良好的耐磨性，并且要求每一个性能的改善不能损害其它任一性能。而目前使用的各种通用橡胶，如顺丁橡胶（BR）、天然橡胶（NR）、乳聚丁苯橡胶（ESBR）及溶聚丁苯橡胶（SSBR）中，顺丁橡胶柔性最大，耐磨性好，滚动阻力小，但抗湿滑性差；天然橡胶柔性居中，耐磨性、滚动阻力性能较好，但抗湿滑性能一般；丁苯橡胶，抗湿滑性能优异，但耐磨性差，滚动阻力大。可见在各通用橡胶中，任何单一胶种都无法较好地平衡各种性能的要求。从目前的资料看，橡胶的抗湿滑性能一般用橡胶在动态力学性能测试中于0℃时的tanδ值来间接表征，通常该值在0.24以上都是抗湿滑性能较好的样品；而滚动阻力性能一般用橡胶在60℃时的tanδ值来表示，通常该值在0.12以下都是滚动阻力性能较好的样品。
为了能较好地平衡橡胶的综合性能，Nordsiek提出了“集成橡胶”的概念（参见K H.Nordsiek,The“integral rubber”concept-an approach to an idealtire tread rubber,Kautschuk，Gummi Kunststoffe，1985，38（3）：178-185），这种橡胶能比较好地平衡橡胶的综合性能。因此，许多科研机构也加大了集成橡胶的研发力度，希望能找到具有更加优异的低滚动阻力和高抗湿滑性能的橡胶材料。
US5,070,148中阐述了以烷基锂为引发剂，采用分步加料方式制备线性聚合物。这种线性聚合物具有下面的结构：I-SB，其中：I为聚异戊二烯嵌段，1,4-结构含量为75%-98%，3,4-结构含量为2%-25%，SB为1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。根据此专利实施例得到的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯嵌段共聚物具有较高的0℃时的tanδ值和较低的60℃时的tanδ值，其比SBR/NR共混得到的产品具有更好的综合性能。但在美国专利5,070,148公开的技术方案中，先使异戊二烯在无极性添加剂的条件下发生均聚反应，由于异戊二烯均聚速率较慢，因此聚合时间较长。另外，制得的共聚物中苯乙烯微嵌段含量较高，从而对共聚物的综合性能产生影响。
US5,239,009报道了采用间歇聚合工艺，以烷基锂为引发剂，采用两段聚合方式，即先使部分共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯聚合，待单体转化完全后，在极性调节剂的条件下，再使苯乙烯、剩余丁二烯、异戊二烯聚合或使苯乙烯、剩余异戊二烯、丁二烯聚合。采用这种方法制备的共聚物的苯乙烯微嵌段含量较低，可以得到具有两个玻璃化转变温度或一个玻璃化转变温度的嵌段共聚物。并且根据此专利实施例得到的共聚物的0℃时的tanδ值大于0.23，60℃时的tanδ值小于0.123，具有较好的抗湿滑性能和低滚动阻力性能。但在美国专利5,239,009中由于在二段需加入三种单体，操作较为复杂且易引入杂质从而使部分活性链段失活，使产品的质量产生波动，同时聚合物中存在一定含量的低分子量聚合物，从而对物理机械性能产生影响。
Gawai等（Yuichi Kita Gawai等著.王名东编译，轮胎用新型聚合物[J].轮胎工业,1997,6(17):353-356.）开发了一种节油的高性能新型聚合物,它是在溶聚丁苯橡胶的基础上引入了新的结构单元。这种新的结构单元是通过对聚丁二烯链段上的1,2-结构单元进行选择性的氢化反应而得到的1-丁烯。这种新型聚合物的硫化胶具有较好的粘弹性，亦即它的滞后损失在高温下较小，而在低温下又较大，耐老化性能也较好。但由于该聚合物中只有苯乙烯和丁二烯二种结构单元，没有异戊二烯结构单元，对聚合物的结构调节能力有限，致使其低温滞后损失虽然较加氢前有所增加，但低温滞后损失仍然较小，使该聚合物用作轮胎胎面胶时的安全性仍受到一定程度的限制。
随着橡胶工业尤其是轮胎工业的发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求。勿容置疑，开发满足高性能轮胎要求的新型共聚物橡胶，使其具有较好的抗湿滑性能、低滚动阻力、较好的耐磨性，以及良好的物理机械性能及耐老化性能，达到综合性能优异，一直是轮胎胎面胶研究与努力的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的三元共聚橡胶在耐老化性能、低温下的抗湿滑性能、低滚动阻力及耐磨性方面的不足，提供一种部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用，该三元共聚橡胶能够广泛地用于橡胶制品领域，尤其适用于轮胎胎面胶。
基于上述现有技术的状况，发明人发现若对含有共轭二烯烃和苯乙烯的共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元全部氢化，会产生以下不利影响：（1）共聚物中可用于硫化的双键很少或者几乎没有，不利于该共聚物用作橡胶时的硫化；（2）共聚物中衍生自共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元完全氢化后变为聚乙烯，较长的聚乙烯嵌段的存在会使共聚物在氢化反应过程中从共聚物溶液中析出，影响加氢反应的正常进行，还会使共聚物用作橡胶时的弹性变差，使共聚物的性能恶化。发明人发现特定的衍生自共轭二烯烃的结构单元和苯乙烯的结构单元的含量、特定的共聚物的分子量，结合共聚物中特定的衍生自苯乙烯的结构单元特定的微嵌段的含量、特定的衍生自丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的量及衍生自异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元的量，再结合特定的共聚物的加氢度时，可以使共聚物的综合性能达到最佳。
基于以上发现，发明人通过优化加氢工艺条件及加氢催化剂用量，主要氢化共聚物中衍生自丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元及衍生自异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元，而基本上不氢化衍生自丁二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元及衍生自异戊二烯以1,4聚合方式形成的结构单元，并在共聚物主链上保留部分用于硫化的双键。衍生自丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元氢化后的玻璃化温度比氢化前低，衍生自异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元氢化后的玻璃化温度比氢化前低，这样就使得本发明共聚物的玻璃化温度降低、耐磨性提高、耐老化性能提高。另外对本发明共聚物选择性氢化还可使共聚物的微观结构和聚集态结构发生改变，在保持加氢前共聚物具有高抗湿滑性和低滚动阻力的同时，使共聚物低温下的滞后损失进一步增加即抗湿滑性能进一步提高，高温下的滞后损失进一步减小即滚动阻力进一步减小，耐磨性进一步提高，达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。这样通过对本发明共聚物结构的调整及对共轭二烯烃选择性部分氢化得到了具有全新结构的共聚物，从而可使共聚物的综合性能得到改善。
为此，本发明提供了一种部分氢化的具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，该三元共聚橡胶含有氢化前结构为(SIB-PA)n-X的三元共聚物的共聚橡胶，其中，SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段；PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段，X为偶联剂残基，n=2-4；
以氢化前该三元共聚橡胶的重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-40重量%，异戊二烯结构单元的含量为5-85重量%，丁二烯结构单元的含量为5-85重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为10-40重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5-30重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-30重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为10-40重量%；
该三元共聚橡胶的数均分子量为1×105-5×105，分子量分布指数为1.1-2.5，偶联效率为20-100%；
其中，丁二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为60-95%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-30%；
异戊二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-20%；
苯乙烯结构单元的加氢度小于5%；
该三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-80℃至-20℃；
该三元共聚橡胶0℃的tanδ值为0.25-0.7，60℃的tanδ值低于0.11。
本发明还提供了一种制备部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶的方法，该方法包括：
（a）在非极性烃类溶剂和极性调节剂的存在下，采用有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯和部分丁二烯发生聚合反应，或者引发苯乙烯、丁二烯和部分异戊二烯发生聚合反应，聚合完毕后得到苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段；
（b）将所述苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段与剩余部分丁二烯或者剩余部分异戊二烯继续进行聚合反应，得到具有SIB-PA结构的三元共聚物，其中，SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段，PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段；
（c）将所述具有SIB-PA结构的三元共聚物与偶联剂进行偶联，然后加入终止剂终止聚合反应，得到含有具有(SIB-PA)n-X结构的三元共聚物的三元共聚橡胶，其中，X为偶联剂残基，n=2-4；
（d）在加氢反应条件下，将步骤（c）得到的所述三元共聚橡胶进行加氢反应，得到部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，所述加氢反应的条件使得该三元共聚橡胶的加氢度满足以下条件：
丁二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为60-95%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-30%；
异戊二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-20%；
苯乙烯结构单元的加氢度小于5%。
本发明还提供了由上述方法制备的部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶。
本发明还提供了上述部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
本发明提供的所述部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶由于如下原因，与采用目前常用的合成技术制备的三元共聚橡胶相比，具有很好的低滚动阻力性能，同时具有优异的抗湿滑性能，较好的耐老化性能和理想的综合物理机械性能：
（1）三元共聚橡胶中含有两种共轭二烯烃（即丁二烯或异戊二烯），尤其是含有侧基结构的共轭二烯烃，能够有效改善共聚橡胶的抗湿滑性能。
（2）在本发明的方法中，采用分段加料工艺可以使三元共聚橡胶中苯乙烯微嵌段的含量低于1重量%，能够有效改善共聚橡胶的滚动阻力性能。
（3）在本发明的方法中，采用分段加料工艺可以获得中侧基含量（1,2-丁二烯与3,4-异戊二烯含量之和）的三元共聚橡胶，能够有效改善共聚橡胶的抗湿滑性能。
（4）对大部分高分子链段进行偶联，减少了高分子自由末端的数量，获得了具有(SIB-PA)n-X星型结构的三元共聚橡胶，能够有效改善共聚橡胶的滚动阻力性能和抗冷流性能。
（5）通过对三元共聚橡胶中的共轭二烯烃选择性部分氢化，即主要氢化共聚橡胶中丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元及异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元，而基本上不氢化丁二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元及异戊二烯以1,4聚合方式形成的结构单元，并在共聚橡胶主链上保留部分用于硫化的双键。丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元氢化后的玻璃化温度比氢化前低，异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元氢化后的玻璃化温度比氢化前低，这样就使得本发明共聚橡胶的玻璃化温度降低、耐磨性提高、耐老化性能提高。另外，对三元共聚物选择性地进行部分氢化还可使三元共聚物的微观结构和聚集态结构发生改变，在保持加氢前三元共聚物具有的高抗湿滑性和低滚动阻力的同时，使得部分氢化的三元共聚橡胶低温下的滞后损失进一步增加即抗湿滑性能进一步提高，高温下的滞后损失进一步减小即滚动阻力进一步减小，耐磨性进一步提高，达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。这样通过对本发明共聚橡胶结构的调整及对共轭二烯烃选择性部分氢化得到了具有全新结构的共聚橡胶，从而可使共聚橡胶的综合性能得到改善。
（6）橡胶的抗湿滑性能一般用橡胶在动态力学性能测试中于0℃时的tanδ值来间接表征，通常该值在0.24以上表示样品的抗湿滑性能较好。根据本发明的部分氢化的三元共聚橡胶在0℃时的tanδ值至少为0.25，大于0.24，说明该部分氢化的三元共聚橡胶的抗湿滑性能较好。
（7）橡胶的滚动阻力性能一般用橡胶在60℃时的tanδ值来表示，通常该值在0.12以下表示样品的滚动阻力性能较好。根据本发明的部分氢化的三元共聚橡胶在60℃时的tanδ值在0.1以下，小于0.12，说明该部分氢化的三元共聚橡胶的滚动阻力性能较好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种部分氢化的具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，该三元共聚橡胶含有氢化前结构为(SIB-PA)n-X的三元共聚物的共聚橡胶，其中，SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段；PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段，X为偶联剂残基，n=2-4；
以氢化前该三元共聚橡胶的重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-40重量%，异戊二烯结构单元的含量为5-85重量%，丁二烯结构单元的含量为5-85重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为10-40重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5-30重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-30重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为10-40重量%；
该三元共聚橡胶的数均分子量为1×105-5×105，分子量分布指数为1.1-2.5，偶联效率为20-100%；
其中，丁二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为60-95%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-30%；
异戊二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-20%；
苯乙烯结构单元的加氢度小于5%；
该三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-80℃至-20℃；
该三元共聚橡胶0℃的tanδ值为0.25-0.7，60℃的tanδ值低于0.11。
在优选情况下，在结构为(SIB-PA)n-X的三元共聚物中，以其总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为15-25重量%，异戊二烯结构单元的含量为20-60重量%，丁二烯结构单元的含量为20-60重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为20-30重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为10-20重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为10-20重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为20-30重量%。
在优选情况下，本发明的所述三元共聚橡胶的数均分子量为1.2×105-2.5×105，偶联效率为40-80%。在本发明中，数均分子量采用凝胶色谱仪(GPC)测定；偶联效率是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，采用凝胶色谱仪(GPC)测定。
在优选情况下，在本发明的所述三元共聚橡胶中，丁二烯结构单元的加氢度为10-60%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为70-90%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-20%。在这里，丁二烯结构单元是指衍生自丁二烯的重复结构单元，在本发明中，加氢度通过采用核磁共振仪测定核磁共振氢谱（1H-NMR）吸收谱图来计算。
在优选情况下，在本发明的所述三元共聚橡胶中，异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为15-35%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-16%。在这里，异戊二烯结构单元是指衍生自异戊二烯的重复结构单元。
在优选情况下，在本发明的所述三元共聚橡胶中，苯乙烯结构单元的加氢度小于2%。在这里，苯乙烯结构单元是指衍生自苯乙烯的重复结构单元。
在优选情况下，本发明的所述三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-50℃至-30℃。
在优选情况下，本发明的所述三元共聚橡胶0℃的tanδ值为0.27-0.6，60℃的tanδ值低于0.08。三元共聚橡胶0℃的tanδ值和60℃的tanδ值采用粘弹谱仪进行测定。
在优选情况下，本发明的所述三元共聚橡胶还含有氢化前结构为SIB-PA的三元共聚物的共聚橡胶。在这里，SIB和PA与前文的定义相同。
根据本发明的所述三元共聚橡胶，该三元共聚橡胶在氢化前，丁二烯结构单元或异戊二烯结构单元在SIB无规共聚段中的含量可以为5-70重量%，优选为6-65重量%；其余丁二烯结构单元或异戊二烯结构单元位于PA均聚段中。具体地，当PA为丁二烯均聚段时，所述三元共聚橡胶在氢化前，丁二烯结构单元在SIB无规共聚段中的含量可以为5-70重量%（优选为6-65重量%），其余丁二烯结构单元位于PA均聚段中；当PA为异戊二烯均聚段时，所述三元共聚橡胶在氢化前，异戊二烯结构单元在SIB无规共聚段中的含量可以为5-70重量%（优选为6-65重量%），其余异戊二烯结构单元位于PA均聚段中。
根据本发明的所述三元共聚橡胶，优选地，所述三元共聚橡胶中苯乙烯微嵌段的含量低于1重量%。在本发明中，微嵌段是指重复结构单元数为3-5的链段。
本发明还提供了一种制备部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶的方法，该方法包括：
（a）在非极性烃类溶剂和极性调节剂的存在下，采用有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯和部分丁二烯发生聚合反应，或者引发苯乙烯、丁二烯和部分异戊二烯发生聚合反应，聚合完毕后得到苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段；
（b）将所述苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段与剩余部分丁二烯或者剩余部分异戊二烯继续进行聚合反应，得到具有SIB-PA结构的三元共聚物，其中，SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段，PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段；
（c）将所述具有SIB-PA结构的三元共聚物与偶联剂进行偶联，然后加入终止剂终止聚合反应，得到含有具有(SIB-PA)n-X结构的三元共聚物的三元共聚橡胶，其中，X为偶联剂残基，n=2-4；
（d）在加氢反应条件下，将步骤（c）得到的所述三元共聚橡胶进行加氢反应，得到部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，所述加氢反应的条件使得该三元共聚橡胶的加氢度满足以下条件：
丁二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为60-95%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-30%；
异戊二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-20%；
苯乙烯结构单元的加氢度小于5%。
在步骤（a）和（b）中，苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的用量优选使得步骤（b）得到的具有SIB-PA结构的三元共聚物中，苯乙烯结构单元的含量为10-40重量%，异戊二烯结构单元的含量为5-85重量%，丁二烯结构单元的含量为5-85重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为10-40重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5-30重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-30重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为10-40重量%。
进一步优选地，苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的用量使得步骤（b）得到的具有SIB-PA结构的三元共聚物中，苯乙烯结构单元的含量为15-25重量%，异戊二烯结构单元的含量为20-60重量%，丁二烯结构单元的含量为20-60重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为20-30重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为10-20重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为10-20重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为20-30重量%。
根据本发明的方法，所述极性调节剂与所述有机锂引发剂的用量的摩尔比可以为0.1-10：1，优选为0.2-2：1。
根据本发明的方法，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的用量的摩尔比可以为0.05-3：1，优选为0.1-1.5：1。
根据本发明的方法，在步骤（a）中，所述非极性烃类溶剂的用量是常规的，例如，可控制非极性烃类溶剂的用量使得反应单体的总重量占反应体系所有物料总重量5-30重量%，优选为8-20重量%。所述非极性烃类溶剂可以为本领域常规使用的各种非极性烃类溶剂，该溶剂在步骤(a)的聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。例如，所述非极性烃类溶剂可以选自C5-C7的环烷烃、C6-C7的芳烃和C5-C7的异构烷烃中的至少一种，优选为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。
根据本发明的方法，在步骤（a）中，所述极性调节剂可以确保加入的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯按无规的方式进行共聚合反应。所述极性调节剂可以为橡胶合成领域的常规试剂，例如含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它们的混合物。具体地，所述极性调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的方法，在步骤（c）中，加入偶联剂对生成的三元共聚物进行偶联。可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，例如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等，优选为二乙烯基苯、四氯化硅、四氯化锡等。
根据本发明的方法，在步骤（a）中，所述聚合反应的温度为35-80℃，优选为40-60℃。
根据本发明的方法，在步骤（b）中，所述聚合反应的温度为60-100℃，优选为70-95℃。
根据本发明的方法，在步骤（d）中，相对于100重量份的待加氢的三元共聚橡胶，所述加氢催化剂的用量为0.01-0.07重量份，优选为0.02-0.05重量份。
根据本发明的方法，在步骤（e）中，所述加氢催化剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规使用的各种加氢催化剂。优选地，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，所述主催化剂可以为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，优选为环烷酸镍和/或辛酸镍；所述助催化剂可以为烷基金属化合物，优选为三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的至少一种，进一步优选为三异丁基铝和/或三乙基铝。所述加氢催化剂混合物中铝与镍的摩尔比可以为1-7：1，优选为3-6：1。
根据本发明的方法，在步骤（e）中，所述加氢反应的条件为：反应温度为30-120℃，优选为40-70℃；反应压力为0.1-4MPa，优选为0.2-1.5MPa；反应时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。
根据本发明的方法，在步骤（a）中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种有机锂引发剂，例如可以为有机单锂引发剂或有机双锂引发剂，优选为有机单锂引发剂，例如RLi，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述有机锂引发剂例如可以为乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，更优选为正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小，一般为每100g单体需加入0.25-2.5mmol引发剂。
根据本发明的方法，在步骤（d）中，可按阴离子聚合领域常用的方式对活性聚合物链进行终止，所述终止剂可以为阴离子聚合领域常规使用的各种终止剂，可以选自水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，优选为异丙醇。所述终止剂的用量与所述有机锂引发剂的用量的摩尔比可以为0.1-1：1。
根据本发明的方法，可对本发明的三元共聚物进行进一步的处理，例如在氢化后、干燥处理之前将防老剂加入到反应混合物中。对于本发明而言，常规的防老剂都可以使用，通常为酚类或胺类。具体地，所述防老剂例如可以为2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（如瑞士汽巴公司生产的牌号为Irganox1520的产品)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)复合型防老剂（其中，抗氧剂168的含量不高于50重量%）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(抗氧剂1076)/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)复合型防老剂（其中，抗氧剂168的含量不高于50重量%）、2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.005-2重量%。加入防老剂后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。
本发明还提供了由上述方法制备的部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶。
根据本发明的部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶能够广泛地用于橡胶制品领域，尤其适用于轮胎胎面胶。为此，本发明还提供了上述部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
实施例
下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明涉及的测试方法如下：
1、聚合物的微观结构（即，1,2-丁二烯结构单元的含量、1,4-丁二烯结构单元的含量、1,4-异戊二烯结构单元的含量、3,4-异戊二烯结构单元的含量）采用美国Nicolet公司560型傅立叶转换红外光谱仪测定，溶剂为CS2。其中，St%表示苯乙烯结构单元的含量，1,2-Bd%表示1,2-丁二烯结构单元的含量，1,4-Bd%表示1,4-丁二烯结构单元的含量，1,4-Ip%表示1,4-异戊二烯结构单元的含量，3,4-Ip%表示3,4-异戊二烯结构单元的含量，侧基结构%表示1,2-丁二烯结构单元和3,4-异戊二烯结构单元的总含量。
2、分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，流动相为THF，标样为窄分布聚苯乙烯，温度为25℃。
3、加氢度采用瑞士BRUKER DRX400型核磁共振仪测定核磁共振氢谱（1H-NMR）吸收谱图，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，在常温下将聚合物样品配成1-2％（w/v）的溶液，以四甲基硅氧烷（TMS）为内标。1H-NMR工作频率为400.13MHz，谱宽为8012.82Hz，数据点为32K，脉冲角为45度，脉冲宽度为6μs，脉冲延迟为5s，采样次数为64次。其中，
加氢度=（加氢前不饱和度-加氢后不饱和度）/加氢前不饱和度×100%，
丁二烯结构单元的加氢度=（加氢前丁二烯结构单元的不饱和度-加氢后丁二烯结构单元的不饱和度）/加氢前丁二烯结构单元的不饱和度×100%；
1,2-丁二烯结构单元的加氢度=（加氢前1,2-丁二烯结构单元的不饱和度-加氢后1,2-丁二烯结构单元的不饱和度）/加氢前1,2-丁二烯结构单元的不饱和度×100%；
1,4-丁二烯结构单元的加氢度=（加氢前1,4-丁二烯结构单元的不饱和度-加氢后1,4-丁二烯结构单元的不饱和度）/加氢前1,4-丁二烯结构单元的不饱和度×100%；
异戊二烯结构单元的加氢度=（加氢前异戊二烯结构单元的不饱和度-加氢后异戊二烯结构单元的不饱和度）/加氢前异戊二烯结构单元的不饱和度×100%；
3,4-异戊二烯结构单元的加氢度=（加氢前3,4-异戊二烯结构单元的不饱和度-加氢后3,4-异戊二烯结构单元的不饱和度）/加氢前3,4-异戊二烯结构单元的不饱和度×100%；
1,4-异戊二烯结构单元的加氢度=（加氢前1,4-异戊二烯结构单元的不饱和度-加氢后1,4-异戊二烯结构单元的不饱和度）/加氢前1,4-异戊二烯结构单元的不饱和度×100%。
4、玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，用氮气保护，调制周期为60秒，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min。
5、动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，温度为-120℃-100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。
6、合成橡胶的力学性能采用上海化工机械四厂的XLL250型橡胶拉力机按照GB/T528-1998中规定的方法测定的。
7、硫化胶物理性能采用XLL250型橡胶拉力机，按GB/T528-1998中规定的方法测定；门尼粘度采用日本SHIMADZU门尼粘度仪，按GB/T1232-92中规定的方法，使用GB/T1232-92中规定的大转子测定。
以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化制备的，硫化条件为：生胶采用开炼机混炼，辊温为50±5℃，硫化温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
硫化基础配方为生胶：100g，硫磺：1.75g，硬脂酸：1g，工业7＃参比炭黑：50g，促进剂：1g，氧化锌：3g。
实施例1
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2230g环己烷、62.5g苯乙烯、125g异戊二烯和112.5g丁二烯，然后加入1.45mmol四氢糠醇乙醚和0.37mmol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.69mmol正丁基锂引发反应，聚合完毕后，在91℃条件下，补加12.5g丁二烯继续聚合，反应20分钟后再向釜内加入0.4mmol四氯化锡，反应70分钟后加入0.5g异丙醇终止反应。
在搅拌过程中向上述终止后的待加氢聚合物溶液中加入加氢催化剂，然后通入氢气进行加氢反应，加氢催化剂为环烷酸镍与三异丁基铝的混合物，其中Al/Ni摩尔比为4：1，催化剂用量为0.03gNi/100g待加氢聚合物，反应温度为60℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为20分钟。
氢化反应后参照美国专利US3,780.138中实施例1的方法，脱除聚合物溶液中的加氢催化剂，使聚合物中的残余镍含量小于5ppm，残余铝含量小于10ppm，然后向脱除加氢催化剂的聚合物溶液中加入0.62g Irganox1520。将该氢化后脱除加氢催化剂的聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理，对其进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例2
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2290g环己烷、62.5g苯乙烯、125g异戊二烯和75g丁二烯，然后加入1.35mmol四氢糠醇乙醚和0.34mol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.42mmol正丁基锂引发反应，聚合完毕后，在87℃条件下，补加50g丁二烯继续聚合，反应20分钟后再向釜内加入0.34mmol四氯化锡，反应70分钟后加入0.5g异丙醇终止反应。
加氢及加氢催化剂脱除工艺条件同实施例1，在得到的胶液加入0.62g Irganox1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对其进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例3
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2290g环己烷、62.5g苯乙烯、125g异戊二烯和62.5g丁二烯，然后加入1.48mmol四氢糠醇乙醚和0.37mmol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.76mmol正丁基锂引发反应，聚合完毕后，在77.2℃条件下，补加62.5g丁二烯继续聚合，反应20分钟后再向釜内加入0.38mmol四氯化锡，反应70分钟后后加入0.5g异丙醇终止反应。
加氢及加氢催化剂脱除工艺条件同实施例1，在得到的胶液加入0.62g Irganox1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对其进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例4
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2290g环己烷、62.5g苯乙烯、125g异戊二烯和37.5g丁二烯，然后加入1.4mmol四氢糠醇乙醚和0.36mmol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.6mmol正丁基锂引发反应。聚合完毕后，在77℃条件下，补加88g丁二烯继续聚合，反应20分钟后再向釜内加入0.39mmol四氯化锡，反应70分钟后加入0.5g异丙醇终止反应。
加氢及加氢催化剂脱除工艺条件同实施例1，在得到的胶液加入0.62g Irganox1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对其进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例5
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2290g环己烷、62.5g苯乙烯、125g异戊二烯和25g丁二烯，然后加入1.3mmol四氢糠醇乙醚和0.33mmol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.3mmol正丁基锂引发反应。聚合完毕后，在70.2℃条件下，补加100g丁二烯继续聚合，反应20分钟后再向釜内加入0.39mmol四氯化锡，反应70分钟后加入0.5g异丙醇终止反应。
加氢及加氢催化剂脱除工艺条件同实施例1，得到的胶液加入0.62gIrganox1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例6
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2290g环己烷、62.5g苯乙烯、125g异戊二烯和12.5g丁二烯，然后加入1.4mmol四氢糠醇乙醚和0.36mmol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.61mmol正丁基锂引发反应。聚合完毕后，在71℃条件下，补加112.5g丁二烯继续聚合，反应20分钟再后向釜内加入0.38mmol四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止反应。
除加氢反应压力为0.5Mpa外，其余加氢及加氢催化剂脱除工艺条件同实施例1，得到的胶液加入0.62g Irganox1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例7
聚合工艺同实施例2，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例8
聚合工艺同实施例3，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例9
在高纯氮保护条件下的5升不锈钢搅拌釜中，加入2290g环己烷、62.5g苯乙烯、50g异戊二烯和125g丁二烯，然后加入1.38mmol四氢糠醇乙醚和0.35mmol十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.5mmol正丁基锂引发反应。聚合完毕后，在80.5℃条件下，补加75g异戊二烯继续聚合，反应20分钟后再向釜内加入0.38mmol四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止反应。
加氢及加氢催化剂脱除工艺条件同实施例1，得到的胶液加入0.62gIrganox1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
实施例10
聚合工艺同实施例4，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行结构及性能测试，结果如表1及表2所示。
对比例1
基本重复实施例1，所不同的是，加氢反应时催化剂Ni的用量与聚合物的用量比为0.07g：100g，反应温度为70℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为120分钟。加氢反应完成后经测定，聚合物中聚丁二烯段及聚异戊二烯段的加氢度均大于98%。由于聚合物中聚丁二烯段中的1,4-结构单元完全加氢后聚合物中有较长的聚乙烯链段，使聚合物的弹性降低，另外共聚物中共轭二烯完全氢化后，聚合物中几乎没有可用于硫化的双键，很难按常规橡胶进行加工，也很难在轮胎胎面胶上进行使用。
从表1及表2数据可以看出，对氢化前聚合物，通过调节苯乙烯、丁二烯及异戊二烯的加料顺序、加料比例、结构调节剂的量及反应温度等，可以使聚合物中苯乙烯微嵌段含量得到较好的控制（1wt%以下），合成的三元星形嵌段共聚橡胶具有较好的物理机械性能，同时0℃的Tanδ均大于0.24，60℃的Tanδ均小于0.11，Tg均小于-41℃，较好地平衡了抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性之间的矛盾。
同时通过以上结果还可以看出，通过对本发明的三元星形嵌段共聚橡胶中的共轭二烯烃部分加氢，尤其是对其中不同结构选择性加氢，可以使共聚橡胶耐老化性能进一步提高，物理机械性能更优，同时可以使0℃值的Tanδ有所提高，60℃的Tanδ值明显降低（均小于0.075），玻璃化温度进一步降低，更好地平衡了抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性之间的矛盾，可以达到提高轮胎寿命、轮胎行驶安全性以及节油降耗。

Claims (19)

1.一种部分氢化的具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，该三元共聚橡胶含有氢化前结构为(SIB-PA)n-X的三元共聚物的共聚橡胶，其中，SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段，PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段，X为偶联剂残基，n=2-4；
以氢化前该三元共聚橡胶的重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-40重量%，异戊二烯结构单元的含量为5-85重量%，丁二烯结构单元的含量为5-85重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为10-40重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5-30重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-30重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为10-40重量%；
该三元共聚橡胶的数均分子量为1×105-5×105，分子量分布指数为1.1-2.5，偶联效率为20-100%；
其特征在于，丁二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为60-95%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-30%；
异戊二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-20%；
苯乙烯结构单元的加氢度小于5%；
该三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-80℃至-20℃；
该三元共聚橡胶0℃的tanδ值为0.25-0.7，60℃的tanδ值低于0.11。
2.根据权利要求1所述的三元共聚橡胶，其中，以氢化前该三元共聚橡胶的重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为15-25重量%，异戊二烯结构单元的含量为20-60重量%，丁二烯结构单元的含量为20-60重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为20-30重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为10-20重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为10-20重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为20-30重量%；
优选地，三元共聚橡胶的数均分子量为1.2×105-2.5×105，偶联效率为40-80%；
优选地，丁二烯结构单元的加氢度为10-60%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为70-90%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-20%；
优选地，异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为15-35%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-16%；
优选地，苯乙烯结构单元的加氢度小于2%；
优选地，该三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-50℃至-30℃；
优选地，该三元共聚橡胶0℃的tanδ值为0.27-0.6，60℃的tanδ值低于0.08。
3.根据权利要求1所述的三元共聚橡胶，其中，该三元共聚橡胶还含有氢化前结构为SIB-PA的三元共聚物的共聚橡胶。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的三元共聚橡胶，其中，该三元共聚橡胶在氢化前，丁二烯结构单元或异戊二烯结构单元在SIB无规共聚段中的含量为5-70重量%，其余丁二烯结构单元或异戊二烯结构单元位于PA均聚段中。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的三元共聚橡胶，其中，所述三元共聚橡胶中苯乙烯微嵌段的含量低于1重量%。
6.一种制备部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶的方法，该方法包括：
（a）在非极性烃类溶剂和极性调节剂的存在下，采用有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯和部分丁二烯发生聚合反应，或者引发苯乙烯、丁二烯和部分异戊二烯发生聚合反应，聚合完毕后得到苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段；
（b）将所述苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段与剩余部分丁二烯或者剩余部分异戊二烯继续进行聚合反应，得到具有SIB-PA结构的三元共聚物，其中，SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯无规共聚段，PA为丁二烯均聚段或异戊二烯均聚段；
（c）将所述具有SIB-PA结构的三元共聚物与偶联剂进行偶联，然后加入终止剂终止聚合反应，得到含有具有(SIB-PA)n-X结构的三元共聚物的三元共聚橡胶，其中，X为偶联剂残基，n=2-4；
（d）在加氢反应条件下，将步骤（c）得到的所述三元共聚橡胶进行加氢反应，得到部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，所述加氢反应的条件使得该三元共聚橡胶的加氢度满足以下条件：
丁二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，1,2-丁二烯结构单元的加氢度为60-95%，1,4-丁二烯结构单元的加氢度为2-30%；
异戊二烯结构单元的加氢度为5-90%，其中，3,4-异戊二烯结构单元的加氢度为10-40%，1,4-异戊二烯结构单元的加氢度为2-20%；
苯乙烯结构单元的加氢度小于5%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（a）和（b）中，苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的用量使得步骤（b）得到的具有SIB-PA结构的三元共聚物中，苯乙烯结构单元的含量为10-40重量%，异戊二烯结构单元的含量为5-85重量%，丁二烯结构单元的含量为5-85重量%，且在所述异戊二烯结构单元中，1,4-异戊二烯结构单元的含量为10-40重量%，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5-30重量%；在丁二烯结构单元中，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-30重量%，1,4-丁二烯结构单元的含量为10-40重量%。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述极性调节剂与所述有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.1-10：1，优选为0.2-2：1。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.05-3：1，优选为0.1-1.5：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述非极性烃类溶剂选自C5-C7的环烷烃、C6-C7的芳烃和C5-C7的异构烷烃中的至少一种，优选为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。
11.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述极性调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求6或9所述的方法，其中，所述偶联剂选自多乙烯基芳烃类、多官能的环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酐类、酯类、异氰酸酯类和卤化物中的至少一种；优选为二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述聚合反应的温度为35-80℃，优选为40-60℃。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述聚合反应的温度为60-100℃，优选为70-95℃。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（d）中，相对于100重量份的待加氢的三元共聚橡胶，所述加氢催化剂的用量为0.01-0.07重量份，优选为0.02-0.05重量份。
16.根据权利要求6或15所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为元素周期表第VIII族金属化合物和/或其配合物，所述助催化剂为烷基金属化合物；所述主催化剂优选为环烷酸镍和/或辛酸镍，所述助催化剂优选为三异丁基铝和/或三乙基铝，且以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比为1-7：1，优选为3-6：1。
17.根据权利要求6或16所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：反应温度为30-120℃，优选为40-70℃；反应压力0.1-4MPa，优选为0.2-1.5MPa；反应时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。
18.由权利要求6-17中任意一项所述的方法制备的部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶。
19.权利要求1-5和18中任意一项所述的部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
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