CN109851714B - 一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一类反式‑1,4‑结构含量可调节的含硫高反式弹性体及其制备方法,属于功能高分子材料技术领域，包括一系列反式‑1,4‑结构含量可调节的含硫功能化高反式溶聚丁苯、戊苯以及集成橡胶。本发明基于阴离子体系，反应条件温和，在烃类溶剂中可以便利合成，且不需添加金属调节剂便可通过调节MTAE投料量以及与共聚单体苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的用量，可以合成局部交替的多嵌段共聚物，进而实现对二烯烃反式‑1,4‑结构含量的调控以及对共聚物玻璃化转变温度Tg的调控。高反式结构的二烯烃聚合物具有很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等，是发展高性能轮胎的理想胶料。

Description

一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体及其制 备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体及其制备方法，尤其涉及一类基于9-亚甲基-9H-桥硫二苯基乙烯(MTAE)的反式-1,4-结构含量可调节的含硫功能化溶聚丁苯(SBR)、戊苯(SIR)以及集成橡胶(SIBR)弹性体，并给出了其具体的合成方法。

背景技术

子午线轮胎因其使用寿命长、滚动阻力小、节省燃料、承载能力大、附着性能好、胎温低、散热快、胎面不易穿刺、不易爆胎等特点，已成为当前世界轮胎的主流产品。对于子午线轮胎的使用，主要关注的性能有以下几点：(1)好的牵引性，即轮胎的抓着性。关系到决定安全性的干、湿及冰、雪路面上的抓着性；(2)低的滚动阻力，关系到节省燃料的经济问题。对轿车轮胎而言，滚动阻力降低5％～7％，燃料节省1％；对载重轮胎而言，滚动阻力降低2％～4％，燃料节省1％，且对汽车有减少排废气量的环保优点；(3)好的耐磨性，能够延长轮胎的使用寿命；(4)耐久性，提高可翻新性，改进均匀性、耐老化性和气压保持性等，以延长轮胎的平均使用寿命。就BR,SBR,NR这三大通用橡胶而言，BR柔性最大，属低滞后橡胶，耐磨性好，滚动阻力小，但抗湿滑性，即湿抓着力很差；NR柔性居中，耐磨性、滚动阻力性能较好，而湿抓着力一般；SBR，尤其是苯乙烯含量较大的SBR属高滞后橡胶，抗湿滑性能优异，但耐磨性差，滚动阻力大。结合现代社会对于高性能轮胎的需求以及各类通用橡胶的特点，有必要对轮胎结构与性能作深入的研究，加快对轮胎材料的开发与研制。

功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物(chain-end functionalizedpolymer)和链中功能化聚合物(in-chain functionalized polymer)，单端功能化聚合物通常采用功能化封端剂(functionalized terminator)或功能化引发剂(functionalizedinitiator)来合成，而双端功能化聚合物通常采用功能化引发剂引发、功能化封端剂终止来合成。由于聚合物链端数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，链端功能化聚合物的应用局限性较大，近年来人们已把研究工作的重心汇聚到链中功能化聚合物上来。

合成链中功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足“定性、定量、定位”的要求，即实现聚合物链所需功能化官能团的明确“定性”(function)、准确“定量”(quantity)、精确“定位”(position)。明确“定性”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对聚合物所需功能进行明确调控(设计)，准确“定量”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团含量进行准确调控，精确“定位”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团在聚合物链上的位置进行精确调控。近年来可控聚合技术飞速发展，继活性阴离子聚合技术之后，可控自由基聚合、可控阳离子聚合、可控配位聚合、可控缩合聚合技术均得到了较大的发展，但比较而言，活性阴离子聚合技术因其突出的特点、显著的优势仍为实现聚合物分子结构精确调控设计的最为有效的手段。

由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物。与苯乙烯衍生物相比，1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有如下优点：反应简单、定量准确；活性高，可在室温以上反应；从单官能团、双官能团到多官能团，功能化基团数量多、种类丰富；无齐聚等副反应发生；可选用碳氢烃类溶剂；活性中心交互反应易于检测；聚合物链可顺序增长。同时由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，功能化聚合物分子结构、序列分布可以实现精确调控，因此，DPE衍生物已成为合成功能化通用轮胎橡胶的有力工具。

日本住友化学公司以单胺基DPE衍生物(1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯共聚物，制备了单端功能化、双端功能化以及含有三个胺基的功能化丁苯共聚物[1.MayumiHayashi,Design and synthesis of functionalized styrene-butadiene copolymersby means of living anionic polymerization,Macromol.Symp.,215,29-40,2004；2.Mayumi Oshima,Seiichi Mabe,Katsunari Inagaki,Process for producing modifiedpolyer rubber,USP6818710,2004]。

韩国韩泰轮胎公司成功地合成了双胺基DPE衍生物(1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯)，并以双胺基DPE衍生物为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶及聚苯乙烯[1.Jungahn Kim,Soonjong Kwak,Kwang Ung Kim,Keon Hyeong Kim,Jae Cheol Cho,Won Ho Jo,DongsooLim,Dongmin Kim,Synthesis of a diphenylene derivative carrying aromatictertiary amine groups and its use in chain end functionalization ofalkyllithium-initiated polymerizations,Macromol.Chem.Phys.,199,2185-2191,1998；2.Ki Young Lee,Bum Jae Lee,Process for prepareing styrene-butadienerubber or butadiene rubber by solution polymerization,USP6133388,2000]。

如上所述，DPE衍生物多运用于向聚合物链中引入胺基，硅氧基，炔基，巯基等功能化基团，以实现聚合物的链端，链中功能化，或者进一步实现复杂拓补结构的合成。但是目前为止并没有报道DPE衍生物可以做到对共轭二烯烃空间异构做出调控。而在通用橡胶中，常用单体丁二烯，异戊二烯的异构构型对于聚合物的性能有着举足轻重的影响。一般阴离子条件下聚合的共轭二烯烃主要以顺-1,4-结构和1,2-结构为主，高反式聚二烯烃很难在常温烃类溶剂中便利合成，是技术领域的一大空白。高反式聚二烯烃是指反式结构含量大于65％的聚丁二烯、聚异戊二烯，以及高反式丁二烯与苯乙烯、异戊二烯等的共聚物。前苏联、美国及日本在20世纪60年代就开始了对高反式聚二烯烃的研究，他们开发了大量的催化体系。其中研究的较多的是配位催化体系，包括镍系、铬系、钒系、镧系以及钛系。但是，由于各种合成方法都存在着不同的缺陷，不利于工业生产，因此逐渐淡出了人们的视野。近年来，青岛科技大学的黄宝深教授课题组开发了一种高效的负载钛系催化剂(TiCl4-MgC12-TIBA)[1.HE A,HUANG B,JIAO S.Synthesis of a High-Trans 1,4-Butadiene/IsopreneCopolymers with Supported Titanium Catalysts[J].Journal of Applied PolymerScience,2003,89:1800-1807.]，在常温下对丁二烯一异戊二烯进行溶液聚合或本体聚合，制得了高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)，此方法在实验室中获得了高反式含量，但在工业化生产中存在工艺复杂、产品后处理需脱灰去除催化剂，不利于产业化放大，并且其高选择性催化剂不具备普适性。同时高反式-1,4-聚丁二烯(HTPB)在常温下为结晶的硬塑料，其性能与杜仲胶相似，定伸应力大、硬度高、耐磨性能好，有良好的耐疲劳性和高的拉伸强度；高反式-1,4-Bd-Ip共聚物(TBIR)具有低的压缩生热、优异的耐疲劳性、耐磨性、耐撕裂性以及低温性能，而且其粘着性和生胶强度也很突出，在轮胎行业中可用做配胶，用以提高轮胎的性能，是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。

另一方面，常规类型DPE与共轭二烯烃共聚通常表现出较高的竞聚率，即共轭二烯烃更倾向于均聚，很难实现在共轭二烯烃聚合物链中高效定量引入功能化DPE单元中形成交替链节。并且聚共轭二烯烃柔性链玻璃化转变温度Tg低，大大限制了其在高温场景下的应用。如医用高分子材料通常需要110℃以上的灭菌环境。如何有效地调节聚二烯烃的空间异构，如何有效地在聚二烯烃链中插入硬段是提高其性能，扩大其应用范围的重大研究方向。

发明内容

本发明提供了一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫功能化溶聚丁苯(SBR)、戊苯(SIR)以及集成橡胶(SIBR)的合成方法。设计合成了一类含硫DPE衍生物9-亚甲基-9H-桥硫二苯基乙烯(MTAE)，其与苯乙烯不聚，而在与共轭二烯烃的共聚和过程中展现了良好的活性，是首个在常温烃类溶剂中可以与共轭二烯烃形成交替结构的新型DPE衍生物。同时在其与共轭二烯烃形成的交替序列共聚物中，二烯烃的空间构型会受到MTAE影响，形成高反式-1,4-结构(≥70％)。通过调节MTAE用量以及与共聚单体苯乙烯(St)，丁二烯(Bd)，异戊二烯(Ip)的用量，可以合成局部交替的多嵌段共聚物，因此可以实现对二烯烃反式-1,4-结构含量的调控以及对共聚物玻璃化转变温度Tg的调控。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一类基于9-亚甲基-9H-桥硫二苯基乙烯(MTAE)的反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体，包括一系列反式-1,4-结构含量可调节的含硫功能化高反式溶聚丁苯(SBR)、戊苯(SIR)以及集成橡胶(SIBR)，总计六种，分别为1号：MTAE/St/Bd共聚含硫高反式功能化SBR；2号：MTAE/St/Ip共聚含硫高反式功能化SIR；3号：MTAE/St/Ip/Bd共聚含硫高反式功能化SIBR；4号：alt-MTAE/Bd-b-Bd-alt-MTAE/Bd三嵌段含硫高反式功能化BR；5号：alt-MTAE/Ip-b-Ip-alt-MTAE/Ip三嵌段含硫高反式功能化IR；6号：alt-MTAE/Ip/Bd-b-Ip/Bd-alt-MTAE/Ip/Bd三嵌段含硫高反式功能化IBR。

对于1号含硫功能化SBR，其中各组分比例以三元共聚物总量100％计，MTAE(质量分数Wt％，如无特意说明以下均同)占三者总量3％-10％，St在剩余二者(St、Bd)中占比15％。对于2号含硫功能化SIR，MTAE占三者总量3％-10％，St在剩余二者(St、Ip)中占比15％。对于3号含硫功能化SIBR，MTAE占四者总量3％-10％，St在剩余三者(St、Bd、Ip)中占比15％，Bd在剩余二者(Bd，Ip)中占比50％。对于4号三嵌段含硫功能化BR，MTAE占比3％-10％。对于5号三嵌段含硫功能化IR，MTAE占比3％-10％。对于6号三嵌段含硫功能化IBR，MTAE占三者总量3％-10％，Bd在剩余二者(Bd、Ip)中占比50％。该系列含硫功能化弹性体的数均分子量一般范围为5×10⁴－60×10⁴g/mol，优选范围为10×10⁴－30×10⁴。所述的MTAE由于其高活性并在链中占少量，因此有MTAE存在的部分会形成局部交替结构。并且由于活性阴离子聚合体系下MTAE的独特性质，在其与共轭二烯烃形成的交替段，反式-1,4-结构含量会被调节至70％以上。

一类基于9-亚甲基-9H-桥硫二苯基乙烯(MTAE)的反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体制备方法，包括以下步骤：

对于1号含硫高反式功能化SBR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、MTAE单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃－80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定比例(如上文所述)的St和Bd，加入极性添加剂(极性添加剂/Li＝0-100当量)，反应3-10小时，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。

对于2号含硫高反式功能化SIR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、MTAE单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃－80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定比例(如上文所述)的St和Ip，加入极性添加剂(极性添加剂/Li＝0-100当量)，反应3-10小时，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。

对于3号含硫高反式功能化SIBR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃－80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定比例(如上文所述)的St、Bd及Ip，加入极性添加剂(极性添加剂/Li＝0-100当量)，反应3-10小时，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。

对于4号三嵌段含硫高反式功能化BR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、占总投入量1/2(1.5％-5％)的MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃－80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定量(留出与剩余MTAE等量的Bd最后加入)的Bd聚合3-10小时，反应完全后，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，最后再投入剩余1:1的MTAE与Bd反应3-10小时，生成alt-MTAE/Bd-b-Bd-alt-MTAE/Bd三嵌段含硫功能化BR，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。

对于5号三嵌段含硫高反式功能化IR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、占总投入量1/2(1.5％-5％)的MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃－80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定量(留出与剩余MTAE等量的Ip最后加入)的Ip反应3-10小时，反应完全后，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，最后再投入剩余1:1的MTAE与Ip，生成alt-MTAE/Ip-b-Ip-alt-MTAE/Ip三嵌段含硫功能化IR反应3-10小时，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。

对于6号三嵌段含硫高反式功能化IBR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、占总投入量1/2(1.5％-5％)的MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃－80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定量(留出与剩余MTAE等量的Bd/Ip，Bd在二者中占比50％，加料过程中二者可看作一种单体一同加入)的Bd/Ip反应3-10小时，反应完全后，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，最后再投入剩余1:1的MTAE与Bd/Ip反应3-10小时，alt-MTAE/Ip/Bd-b-Ip/Bd-alt-MTAE/Ip/Bd三嵌段含硫功能化IBR，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能；烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂，有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物。

本发明所使用的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂，单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2－20的烃基，可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。

本发明所使用的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、己烷、环己烷。

本发明极性添加剂的使用视聚二烯烃微观结构以及共聚物组成序列结构确定，极性添加剂的用量视聚丁二烯(异戊二烯)1,2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定。选用极性添加剂的目的主要是调控苯乙烯、丁二烯(异戊二烯)共聚物的序列结构，其次是调节共聚物中1,2-二烯烃的含量。所述的极性添加剂可选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R₁OCH₂CH₂OR₂(其中：R₁、R₂是碳原子数为1－6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同，以R₁、R₂不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂(其中：R₁、R₂是碳原子数为1－6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同，以R₁、R₂不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1－6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K。所述的极性添加剂优选为四氢呋喃。

本发明的有益效果为：

本发明提供的一类反式-1,4-结构含量可调控的含硫功能化溶聚丁苯(SBR)、戊苯(SIR)以及集成橡胶(SIBR)，基于阴离子体系，反应条件温和，在烃类溶剂中可以便利合成，且不需添加金属调节剂便可根据MTAE投料量实现共轭二烯烃部分反式-1,4-结构的调控(最高可至70％以上)以及玻璃化转变温度Tg的调控。高反式结构的二烯烃聚合物具有很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等,是发展高性能轮胎的理想胶料。

附图说明

图1为9-亚甲基-9H-桥硫二苯基乙烯(MTAE)质谱图。

图2为9-亚甲基-9H-桥硫二苯基乙烯(MTAE)氢核磁谱图。

图3含硫高反式功能化IR碳核磁谱图(实施例15,5号)。

图4为含硫高反式功能化IR核磁碳-氢直接相关(HSQC)谱图(实施例15,5号)。

图5为含硫高反式功能化IR核磁碳-氢间接相关(HMBC)谱图(实施例15,5号)。

图6为含硫高反式功能化IR凝胶渗透色谱图(实施例15,5号)。

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布。

所有实施例采用的MTAE单体制备方法如下：

在氩气氛下通过Wittig反应合成MTAE。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在-20℃下将t-BuOK溶液(6.1g溶于18mL无水四氢呋喃THF中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(19.34g溶于60mL无水THF)中并搅拌1小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将9H-噻吨-9-酮(10g，溶于100mL无水THF)的溶液在-20℃下滴加到磷叶立德溶液中。然后将混合物在0℃下搅拌3小时。用水淬灭后，用乙醚萃取混合物并用饱和NaCl溶液洗涤。保留有机层，用无水MgSO₄干燥。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标产物MTAE。为达到聚合要求，在氩气氛围下将MTAE溶于适量正己烷并加入n-BuLi搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析色谱提纯。将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。

实施例1(1号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE1.82g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再依次加入四氢呋喃THF 0g(THF/Li＝0)、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500mL、苯乙烯8.82g，继续反应7h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为14.5％、MTAE含量为3.1％、其余为丁二烯；数均分子量为55kg/mol，分子量分布为1.05；按丁二烯总质量100％计，1,2-聚丁二烯含量为15.5％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段丁二烯质量的76％。

实施例2(1号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE3.75g，升温至30℃，打开搅拌，按设计分子量300kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再依次加入四氢呋喃THF 4.33g(THF/Li＝50当量)、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500mL、苯乙烯8.82g，继续反应10h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为14.1％、MTAE含量为6.2％、其余为丁二烯；数均分子量为283kg/mol，分子量分布为1.04；按丁二烯总质量100％计，1,2-聚丁二烯含量为35.1％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段丁二烯质量的74％。

实施例3(1号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂二甲苯260mL、MTAE6.53g，升温至80℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应10min；再依次加入四氢呋喃THF 4.33g(THF/Li＝100当量)、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500mL、苯乙烯8.82g，继续反应3h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为13.6％、MTAE含量为9.8％、其余为丁二烯；数均分子量为487kg/mol，分子量分布为1.04；按丁二烯总质量100％计，1,2-聚丁二烯含量为35.4％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段丁二烯质量的74％。

实施例4(2号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE1.83g，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再依次加入四氢呋喃THF 0g(THF/Li＝0)、异戊二烯(1.85M甲苯溶液)400mL、苯乙烯8.89g，继续反应5h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为14.5％、MTAE含量为3.2％、其余为异戊二烯；数均分子量为48kg/mol，分子量分布为1.05；按异戊二烯总质量100％计，1,2-聚异戊二烯含量为15.8％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段丁二烯质量的76％。

实施例5(2号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE3.78g，升温至80℃，打开搅拌，按设计分子量300kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应10min；再依次加入四氢呋喃THF 4.33g(THF/Li＝50当量)、异戊二烯(1.85M甲苯溶液)400mL、苯乙烯8.89g，继续反应5h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为14.1％、MTAE含量为6.1％、其余为异戊二烯；数均分子量为291kg/mol，分子量分布为1.08；按异戊二烯总质量100％计，1,2-聚异戊二烯含量为34.6％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段丁二烯质量的74％。

实施例6(2号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE6.59g，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再依次加入四氢呋喃THF 4.33g(THF/Li＝100当量)、异戊二烯(1.85M甲苯溶液)400mL、苯乙烯8.89g，继续反应3h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为13.6％、MTAE含量为9.8％、其余为异戊二烯；数均分子量为495kg/mol，分子量分布为1.04；按异戊二烯总质量100％计，1,2-聚异戊二烯含量为35.1％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段丁二烯质量的76％。

实施例7(3号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂己烷260mL、MTAE1.83g，升温至30℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应10min；再依次加入四氢呋喃THF 1.5g(THF/Li＝10当量)、丁二烯(1.85M甲苯溶液)250mL、异戊二烯(1.85M甲苯溶液)200mL、苯乙烯8.86g，继续反应7h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中苯乙烯含量为14.6％、MTAE含量为3.1％、丁二烯为41％、其余为异戊二烯；数均分子量为45kg/mol，分子量分布为1.05；按二烯烃总质量100％计，1,2-结构含量为34.9％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段二烯烃质量的75％以上。

实施例8(3号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE3.77g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再依次加入四氢呋喃THF4.33g(THF/Li＝100当量)、丁二烯(1.85M甲苯溶液)250mL、异戊二烯(1.85M甲苯溶液)200mL、苯乙烯8.86g，继续反应8h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中苯乙烯含量为14.1％、MTAE含量为6.5％、丁二烯为39.2％、其余为异戊二烯；数均分子量为39kg/mol，分子量分布为1.05；按二烯烃总质量100％计，1,2-结构二烯含量为35.1％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替二烯烃质量的77％。

实施例9(3号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE6.56g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应10min；再依次加入四氢呋喃THF 0g(THF/Li＝0)、丁二烯(1.85M甲苯溶液)250mL、异戊二烯(1.85M甲苯溶液)200mL、苯乙烯8.86g，继续反应3h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为13.5％、MTAE含量为9.2％、丁二烯为39.2％、其余为异戊二烯；数均分子量为51kg/mol，分子量分布为1.05；按二烯烃总质量100％计，1,2-结构含量为10％；在交替段部分，反式-1,4-结构含量占交替段二烯烃质量的75％。

实施例10(4号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷260mL、MTAE0.77g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入丁二烯(1.85M甲苯溶液)492mL，反应5h，最后加入MTAE 0.77g以及丁二烯(1.85M甲苯溶液)8mL，反应7h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为3.1％、其余为丁二烯；数均分子量为62kg/mol，分子量分布为1.05；按丁二烯总质量100％计，顺1,4-聚丁二烯含量大于35％；其中在交替段部分，反式-1,4-丁二烯含量占交替段丁二烯质量的74％.

实施例11(4号)氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE 1.60g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量300kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入丁二烯(1.85M甲苯溶液)484mL，反应5h，最后加入MTAE 1.60g以及丁二烯(1.85M甲苯溶液)16mL，反应5h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为6.3％、其余为丁二烯；数均分子量为306kg/mol，分子量分布为1.08；按丁二烯总质量100％计，顺1,4-聚丁二烯含量大于35％；其中在交替段部分，反式-1,4-丁二烯含量占交替段丁二烯总量的74％.

实施例12(4号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂混合芳烃混二甲苯260ml、MTAE 2.78g，升温至60℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应10min；再加入丁二烯(1.85M甲苯溶液)472mL，反应10h，最后加入MTAE 2.78g以及丁二烯(1.85M甲苯溶液)28mL，反应10h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为10％、其余为丁二烯；数均分子量为497kg/mol，分子量分布为1.07；按丁二烯总质量100％计，顺1,4-聚丁二烯含量大于35％；其中在交替段部分，反式-1,4-丁二烯含量占交替段丁二烯总量的76％.

实施例13(5号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE0.78g，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入异戊二烯(1.85M甲苯溶液)393mL，反应3h，最后加入MTAE 0.78g以及异戊二烯(1.85M甲苯溶液)7mL，反应10h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为3.1％、其余为异戊二烯；数均分子量为497kg/mol，分子量分布为1.04；按异戊二烯总质量100％计，顺1,4-聚异戊二烯含量大于90％；其中在交替段部分，反式-1,4-异戊二烯含量占交替段异戊二烯总量的73％。

实施例14(5号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE1.61g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入异戊二烯(1.85M甲苯溶液)387mL，反应10h，最后加入MTAE 1.61g以及异戊二烯(1.85M甲苯溶液)13mL，反应3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为6.1％、其余为异戊二烯；数均分子量为497kg/mol，分子量分布为1.05；按异戊二烯总质量100％计，顺1,4-聚异戊二烯含量大于90％；其中在交替段部分，反式-1,4-异戊二烯含量占交替段异戊二烯总量的77％。

实施例15(5号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE2.8g，升温至40℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入异戊二烯(1.85M甲苯溶液)379mL，反应10h，最后加入MTAE 2.8g以及异戊二烯(1.85M甲苯溶液)21mL，反应3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为9.7％、其余为异戊二烯；数均分子量为497kg/mol，分子量分布为1.06；按异戊二烯总质量100％计，顺1,4-聚异戊二烯含量大于90％；其中在交替段部分，反式-1,4-异戊二烯含量占交替段异戊二烯总量的76％。

实施例16(6号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE0.78g，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应10min；再加入丁二烯(1.85M甲苯溶液)246mL，异戊二烯(1.85M甲苯溶液)197mL，反应10h，最后加入MTAE 0.78g以及丁二烯(1.85M甲苯溶液)4mL，异戊二烯(1.85M甲苯溶液)3mL，反应5h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为3.3％、丁二烯为48.3％，其余为异戊二烯；数均分子量为49kg/mol，分子量分布为1.04；按二烯烃总质量100％计，顺1,4-聚二烯烃含量大于62％；其中在交替段部分，反式-1,4-二烯烃含量占交替段二烯烃总量的72％。

实施例17(6号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂混合脂肪烃抽余油260mL、MTAE 1.60g，升温至40℃，打开搅拌，按设计分子量300kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入丁二烯(1.85M甲苯溶液)243mL，异戊二烯(1.85M甲苯溶液)194mL，反应5h，最后加入MTAE 1.60g以及丁二烯(1.85M甲苯溶液)8mL，异戊二烯(1.85M甲苯溶液)6mL，反应3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为5.9％、丁二烯为47.1％，其余为异戊二烯；数均分子量为306kg/mol，分子量分布为1.04；按二烯烃总质量100％计，顺1,4-聚二烯烃含量大于62％；其中在交替段部分，反式-1,4-二烯烃含量占交替段二烯烃总量的74％。

实施例18(6号)

氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260mL、MTAE2.79g，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入丁二烯(1.85M甲苯溶液)238mL，异戊二烯(1.85M甲苯溶液)190mL，反应3h，最后加入MTAE 2.79g以及丁二烯(1.85M甲苯溶液)13mL，异戊二烯(1.85M甲苯溶液)10mL，反应10h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，共聚物中MTAE含量为10.2％、丁二烯为44.9％，其余为异戊二烯；数均分子量为492kg/mol，分子量分布为1.05；按二烯烃总质量100％计，顺1,4-聚二烯烃含量大于62％；其中在交替段部分，反式-1,4-二烯烃含量占交替段二烯烃总量的77％以上。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体，其特征在于，所述的含硫高反式弹性体为：

1号：MTAE/St/Bd共聚含硫高反式功能化SBR；其中各组分比例以三元共聚物总质量100％计，下同，MTAE质量分数Wt％占三者总量3％-10％，St质量分数在剩余St、Bd二者中占比15％；

2号：MTAE/St/Ip共聚含硫高反式功能化SIR；MTAE质量分数占三者总量3％-10％，St质量分数在剩余St、Ip二者中占比15％；

3号：MTAE/St/Ip/Bd共聚含硫高反式功能化SIBR；MTAE质量分数占四者总量3％-10％，St质量分数在剩余St、Bd、Ip三者中占比15％，Bd质量分数在剩余Bd，Ip二者中占比50％；

4号：alt-MTAE/Bd-b-Bd-alt-MTAE/Bd三嵌段含硫高反式功能化BR；MTAE质量分数占比3％-10％；

5号：alt-MTAE/Ip-b-Ip-alt-MTAE/Ip三嵌段含硫高反式功能化IR；MTAE质量分数占比3％-10％；

6号：alt-MTAE/Ip/Bd-b-Ip/Bd-alt-MTAE/Ip/Bd三嵌段含硫高反式功能化IBR；MTAE质量分数占三者总量3％-10％，Bd质量分数在剩余Bd、Ip二者中占比50％；

该系列含硫高反式弹性体的数均分子量范围为5×10⁴-60×10⁴g/mol，所述的MTAE由于其高活性并在链中占少量，有MTAE存在的部分形成局部交替结构；并且由于活性阴离子聚合体系下MTAE与共轭二烯烃形成交替段，反式-1,4-结构含量被调节至70％以上。

2.根据权利要求1所述的一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体，其特征在于，所述的含硫高反式弹性体数均分子量范围为10×10⁴-30×10⁴ g/mol 。

3.如权利要求1或2所述的一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体的制备方法，其特征在于：

对于1号含硫高反式功能化SBR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、MTAE单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃-80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入St、Bd和极性添加剂，反应3-10小时，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理得到产物；极性添加剂/Li＝0-100当量；

对于2号含硫高反式功能化SIR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、MTAE单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃-80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入St、Ip和极性添加剂，反应3-10小时，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理得到产物；极性添加剂/Li＝0-100当量；

对于3号含硫高反式功能化SIBR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、MTAE单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃-80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入St、Bd、Ip和极性添加剂，反应3-10小时，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理得到产物；极性添加剂/Li＝0-100当量；

对于4号三嵌段含硫高反式功能化BR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、占总投入量1/2的MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃-80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定量Bd聚合反应3-10小时，此时聚合物链的结构为先交替后嵌段，未加入的Bd与剩余MTAE等质量；最后，再投入剩余1:1的MTAE与Bd，反应3-10小时，生成alt-MTAE/Bd-b-Bd-alt-MTAE/Bd三嵌段含硫功能化BR，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理得到产物；

对于5号三嵌段含硫高反式功能化IR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、占总投入量1/2的MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃-80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定量Ip聚合反应3-10小时，此时聚合物链的结构为先交替后嵌段，未加入的Ip与剩余MTAE等质量；最后，再投入剩余1:1的MTAE与Ip，反应3-10小时，生成alt-MTAE/Ip-b-Ip-alt-MTAE/Ip三嵌段含硫功能化IR，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理得到产物；

对于6号三嵌段含硫高反式功能化IBR，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、占总投入量1/2的MTAE单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30℃-80℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应10-30min；再加入特定量的Bd/Ip反应3-10小时，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，未加入的Bd/Ip与剩余MTAE等质量，且Bd在Bd/Ip二者中所占质量比50％，加料过程中二者看作一种单体一同加入；最后，再投入剩余1:1的MTAE与Bd/Ip反应3-10小时，生成alt-MTAE/Ip/Bd-b-Ip/Bd-alt-MTAE/Ip/Bd三嵌段含硫功能化IBR，聚合反应结束后采用传统方法对聚合物胶液进行后处理得到产物；

所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂；所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物；所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。

4.根据权利要求3所述的一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂引发剂选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基，是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，其中，金属原子为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge。

5.根据权利要求3或4所述的一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃、混合脂肪烃。

6.根据权利要求3或4所述的一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体的制备方法，其特征在于，所述的极性添加剂：(1)含氧化合物，选自：乙醚、四氢呋喃、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、冠醚；R₁OCH₂CH₂OR₂和R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂中R₁、R₂是碳原子数为1－6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同；(2)含氮化合物，选自：三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷；(3)含磷化合物，选自六甲基磷酰三胺；(4)烷氧基金属化合物选自ROM，其中：R是碳原子数为1－6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K。

7.根据权利要求5所述的一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体的制备方法，其特征在于，所述的极性添加剂：(1)含氧化合物，选自：乙醚、四氢呋喃、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、冠醚；R₁OCH₂CH₂OR₂和R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂中R₁、R₂是碳原子数为1－6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同；(2)含氮化合物，选自：三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷；(3)含磷化合物，选自六甲基磷酰三胺；(4)烷氧基金属化合物选自ROM，其中：R是碳原子数为1－6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K。

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