JP2012025948A - 星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法 - Google Patents
星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012025948A JP2012025948A JP2011140685A JP2011140685A JP2012025948A JP 2012025948 A JP2012025948 A JP 2012025948A JP 2011140685 A JP2011140685 A JP 2011140685A JP 2011140685 A JP2011140685 A JP 2011140685A JP 2012025948 A JP2012025948 A JP 2012025948A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- isoprene
- weight
- polymerization
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 195
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 100
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 10
- -1 sodium alkyl benzene Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical group 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 23
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 13
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical group [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQOZFAAKQVWOCE-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=CC=C1C Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1C XQOZFAAKQVWOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;lithium Chemical compound [Li]C1CCCCC1 LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006247 high-performance elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001565 modulated differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 210000004985 myeloid-derived suppressor cell Anatomy 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N tetrakis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](C=C)(C=C)C=C UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Abstract
【解決手段】式(SIB−PA)n−X(ここで、SIBはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、PAは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、Xはカップリング剤の残留物であり、n=2〜4であり、さらに、該三元共重合体ゴムの重量に対して、イソプレンの含有量は5重量%〜85重量%であり、ブタジエンの含有量は5重量%〜85重量%であり、スチレンの含有量は10重量%〜40重量%であり、さらにまた、カップリング前に、SIB−PA構造の数平均分子量は1.0×105〜5.0×105であり、SIB−PA構造の分子量分布は1.1〜2.5である)で表される三元共重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴムに関し、具体的には、スチレン、イソプレンおよびブタジエンから三元共重合された星状ブロック構造を包含する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法に関する。本発明の三元共重合体ゴムは、低い転がり抵抗および優れた耐ウエットスキッド性を有し、さらに比較的理想的な、包括的な物理的および機械的特性を有する。また、本発明の三元共重合体ゴムは、ゴム製品の分野において、例えばタイヤトレッドのゴムなどに広く適用可能である。
現代の自動車産業の発展につれて、タイヤの性能に対する要件がますます高くなっている。高速走行、安全性、快適さ、および、燃料の節約が基本的な要件である。このため、ゴム素材の性質に関する国内外における研究の鍵は、転がり損失、耐ウエットスキッド性、および、耐摩耗性などの面に集中している。ゴム素材には、一方ではより高い耐ウエットスキッド性が必要とされ、他方ではより低い転がり抵抗も必要とされる。また、優れた耐摩耗性も必要とされる。さらに、或る性質が改善されても、その結果、他の性質を損ねることがあってはならない。しかしながら、例えばシス−1,4−ポリブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、乳濁液重合スチレンブタジエンゴム(ESBR)、および、溶液重合スチレンブタジエンゴム(SSBR)などの現在使用されている各種の汎用ゴムの中で、シス−1,4−ポリブタジエンゴムは、最高の屈曲性、良好な耐摩耗性、および、低い転がり抵抗を有するが、耐ウエットスキッド性は非常に低い。また、天然ゴムは、中程度の屈曲性、並びに、比較的良好な耐摩耗性および転がり抵抗を有するが、耐ウエットスキッド性は大してよくない。スチレンブタジエンゴムは、優れた耐ウエットスキッド性を有するが、耐摩耗性が低く、転がり抵抗が高い。従って各種汎用ゴムの中では、どの種類のゴムも、各種性質に対する要件をバランスよく備えていないことが判る。公知の文献によれば、ゴムの耐ウエットスキッド性は、一般に、動的機械性能テストで0℃において測定されるゴムのtanδの値で間接的に定量化される。一般に、この値が0.24以上の試料は、比較的良好な耐ウエットスキッド性を有する。また、転がり抵抗は一般に、60℃において測定されるゴムのtanδの値によって表わされる。一般に、この値が0.12以上の試料は、比較的良好な転がり抵抗性を有する。
上述の先行技術の現状を考慮して、本発明の発明者らは、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの三元共重合について深く研究し、(SIB−PB)n−Xの星状ブロックの共重合体、または、(SIB−PI)n−Xの星状ブロックの共重合体を含有する三元共重合体ゴムが、特定の条件下では、スチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレン、或いは、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンを先ず共重合し、次に、残った割合のブタジエンまたはイソプレンを添加してさらに重合し、反応の完了後にカップリング剤を添加してカップリングを実施することによって得られることを見出した。尚、SIBとはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、PBとはブタジエンの単独重合ブロックであり、PIとはイソプレンの単独重合ブロックであり、Xはカップリング剤の残留物である。このような三元共重合体ゴムは、比較的低い転がり抵抗、優れた耐ウエットスキッド性、および、良好な包括的な物理的および機械的特性を有する。
(a)非極性の炭化水素の溶媒中で、かつ、極性を有する重合調整剤の存在下で、有機リチウム系開始剤を用いて、スチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合を開始させるか、または、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させる。そして重合を完了させることによって、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックSIBを得る。
次に、本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、112.32gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.69mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、91.1℃の重合温度で、12.48gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.39mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、99.84gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.59mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、85.2℃の重合温度で、24.96gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.37mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、87.36gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.03mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、87.4℃の重合温度で、37.44gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.26mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、74.88gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.42mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、88.6℃の重合温度で、49.92gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.34mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、62.4gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.76mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、77.3℃の重合温度で、62.4gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.41mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、49.92gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.5mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、72.8℃の重合温度で、74.88gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.35mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、37.44gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.6mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、77.1℃の重合温度で、87.36gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.37mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、24.96gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.3mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、70.1℃の重合温度で、99.84gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.31mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、2288gのシクロヘキサン、62.4gのスチレン、124.8gのイソプレン、および、12.48gのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。50℃で、3.61mmolのn−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、70.8℃の重合温度で、112.32gのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を20分間持続させた。次に、0.38mmolの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。70分経過後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、0.62gのゴム老化阻害剤Irganox1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例4と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例5と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例6と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例7と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表1に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌重合ケトルに、2288gのシクロヘキサンおよび124.8gのイソプレンを添加した。50℃で、3.58mmolのn−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を60分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、124.8gのブタジエンおよび62.4gのスチレンを添加した。反応を1時間持続させた後に、0.41mmolの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を20分間持続させた後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して0.5重量%のゴム老化阻害剤1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表2に示す。
イソプレンの初期温度を60℃にした以外は、比較例1と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表2に示す。
添加するイソプレンの質量を62.4gにし、添加するブタジエンの質量を187.2gにし、添加するスチレンの質量を62.4gにし、イソプレンの初期温度を55℃にした以外は、比較例1と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表2に示す。
イソプレンの初期温度を60℃にした以外は、比較例3と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表2に示す。
イソプレンの初期温度を65℃にした以外は、比較例3と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表2に示す。
イソプレンの初期温度を70℃にした以外は、比較例3と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表2に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、2288gのシクロヘキサンおよび46.8gのイソプレンを添加した。60℃で、4.93mmolのn−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を60分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、124.8gのブタジエン、62.4gのスチレン、および、78gのイソプレンを添加した。反応を1時間持続させた後に、0.27mmolの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を20分間持続させた後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して0.5重量%のゴム老化阻害剤1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
第1期において単独重合するイソプレンの量を62.4gにし、第2期におけるイソプレンの量を62.4gにした以外は、比較例7と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
第1期において単独重合するイソプレンの量を78gにし、第2期におけるイソプレンの量を46.8gにした以外は、比較例7と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
第1期において単独重合するイソプレンの量を93.6gにし、第2期におけるイソプレンの量を31.2gにした以外は、比較例7と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
5Lのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、2288gのシクロヘキサンおよび46.8gのブタジエンを添加した。60℃で、5.12mmolのn−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を60分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、124.8gのイソプレン、62.4gのスチレン、および、78gのブタジエンを添加した。反応を1時間持続させた後に、0.37mmolの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を20分間持続させた後に、0.5gのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して0.5重量%のゴム老化阻害剤1520を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
第1期において単独重合するブタジエンの量を62.4gにし、第2期におけるブタジエンの量を62.4gにした以外は、比較例11と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
第1期において単独重合するブタジエンの量を93.6gにし、第2期におけるブタジエンの量を31.2gにした以外は、比較例11と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (20)
- 星状ブロック構造(SIB−PA)n−Xを有する三元共重合体を包含する、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの三元共重合体ゴムであって、
SIBはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、
PAは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、
Xはカップリング剤の残留物であり、
n=2〜4であり、
該三元共重合体ゴムの重量に対して、
イソプレンの含有量が5重量%〜85重量%であって、好ましくは20重量%〜60重量%であり、
ブタジエンの含有量が5重量%〜85重量%であって、好ましくは20重量%〜60重量%であり、
スチレンの含有量が10重量%〜40重量%であって、好ましくは15重量%〜25重量%であり、
さらに、カップリングの前に、
SIB−PA構造の数平均分子量が1.0×105〜5.0×105であって、好ましくは1.2×105〜2.5×105であり、
SIB−PA構造の分子量分布が1.1〜2.5である、三元共重合体ゴム。 - SIB−PA構造を有する三元共重合体をさらに包含する、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。
- カップリング効率が20%〜100%の範囲であって、好ましくは40%〜80%の範囲である、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。
- 上記三元共重合体ゴムにおいて、
1,4−イソプレン結合の含有量が10重量%〜40重量%であって、好ましくは20重量%〜30重量%であり、
3,4−イソプレン結合の含有量が5重量%〜30重量%であって、好ましくは10重量%〜20重量%である、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。 - 上記三元共重合体ゴムにおいて、
1,2−ブタジエン結合の含有量が5重量%〜30重量%であって、好ましくは10重量%〜20重量%であり、
1,4−ブタジエン結合の含有量が10重量%〜40重量%であって、好ましくは20重量%〜30重量%である、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。 - SIBのランダムな共重合ブロックにおけるブタジエンまたはイソプレンの含有量が、6重量%〜40重量%の範囲であって、好ましくは25重量%〜37.5重量%の範囲であり、
それ以外のブタジエンまたはイソプレンがPAの単独重合ブロック内に存在する、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。 - 上記三元共重合体ゴムにおいて、スチレンのマイクロブロックの含有量が1重量%未満である、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。
- 上記三元共重合体ゴムのガラス転移温度Tgが−30℃〜−80℃であって、好ましくは−35℃〜−50℃である、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。
- 上記三元共重合体ゴムのtanδの値が、60℃において0.12以下であって、0℃において少なくとも0.24である、請求項1に記載の三元共重合体ゴム。
- (a)非極性の炭化水素の溶媒中で、かつ、極性を有する重合調整剤の存在下で、有機リチウム系開始剤を用いてスチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合を開始させるか、または、有機リチウム系開始剤を用いてスチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させ、重合の終了時にスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックSIBを生成し、
(b)次に、残った割合の共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンを添加して重合を継続し、反応の終了時にSIB−PA構造(但し、SIBはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、PAは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックである)を有する生成物を生成し、
(c)次に、カップリング剤を添加してカップリングを起こし、
(d)この反応を或る期間持続させた後に、終結剤を添加して上記重合反応を停止させる、請求項1に記載の三元共重合体ゴムを調製するプロセス。 - 上記非極性の炭化水素の溶媒が、炭素数が5〜7であるシクロアルカン、芳香族炭化水素、イソパラフィン、または、これらの混合物から選択される、請求項10に記載のプロセス。
- 上記炭化水素の溶媒が、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、および、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合物からなる群より選択される、請求項11に記載のプロセス。
- 上記極性を有する重合調整剤が、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、クラウンエーテル、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、tert−ブトキシドカリウム、tert−五酸化カリウム、ラウリルカリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および、これらの混合物からなる群より選択される、請求項10に記載のプロセス。
- 上記有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比が0.2〜2である、請求項13に記載のプロセス。
- 上記カップリング剤が、多官能ビニル芳香族炭化水素、多機能性エポキシド、イミン、アルデヒド、ケトン、無水物、エステル、イソシアン酸、および、ハロゲン化物からなる群より選択され、好ましくはジビニルベンゼン、テトラビニルシラン、テトラクロロメタン、四塩化シリコン、四塩化スズ、および、ジメチルテレフタラートから選択される、請求項10に記載のプロセス。
- 上記有機リチウム系開始剤に対するカップリング剤のモル比が0.1〜2である、請求項15に記載のプロセス。
- 上記ステップ(a)の初期温度が35℃〜80℃であって、好ましくは40℃〜60℃である、請求項10に記載のプロセス。
- 残りの共役ジエンである単量体をステップ(b)に添加する際に、重合反応の混合物の温度を60℃〜100℃、好ましくは70℃〜95℃に制御する、請求項10に記載のプロセス。
- 請求項1に記載の三元共重合体ゴムを、ゴム製品の製造の用途に用いる使用方法。
- 上記ゴム製品がタイヤトレッドである、請求項19に記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010219627.8 | 2010-06-25 | ||
CN201010219627.8A CN102295733B (zh) | 2010-06-25 | 2010-06-25 | 一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012025948A true JP2012025948A (ja) | 2012-02-09 |
JP5832158B2 JP5832158B2 (ja) | 2015-12-16 |
Family
ID=44899144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011140685A Active JP5832158B2 (ja) | 2010-06-25 | 2011-06-24 | 星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9133293B2 (ja) |
JP (1) | JP5832158B2 (ja) |
KR (1) | KR101888025B1 (ja) |
CN (1) | CN102295733B (ja) |
DE (1) | DE102011078033A1 (ja) |
FR (1) | FR2961817B1 (ja) |
IT (1) | ITTO20110548A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2967681B1 (fr) * | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
CN103382241B (zh) * | 2012-05-04 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法 |
RU2599641C2 (ru) * | 2013-10-25 | 2016-10-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его |
CN104628901B (zh) * | 2013-11-12 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用 |
US9428628B2 (en) * | 2014-08-20 | 2016-08-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
CN105457610B (zh) * | 2015-12-21 | 2017-12-22 | 王金明 | 一种乙二醇脱醛吸附剂的制备 |
CN106753710B (zh) * | 2016-11-30 | 2020-06-30 | 南京悠谷知识产权服务有限公司 | 一种抗硝化性好的天然气发动机用润滑油的制备方法 |
WO2019098724A1 (ko) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물 |
KR102464763B1 (ko) | 2017-11-17 | 2022-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물 |
CN110128608B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物和应用 |
CN110128606B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法 |
CN111217940B (zh) * | 2018-11-26 | 2023-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶 |
CN113583197B (zh) * | 2020-04-30 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 低生热集成橡胶及其合成方法和应用 |
CN113201094A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-03 | 大连理工大学 | 一种星形偶联结构的含氮功能化sibr集成橡胶及其制备方法 |
CN113698553B (zh) * | 2021-09-10 | 2024-03-19 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法 |
CN113817112B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-06-21 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及制备方法 |
CN113717331B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-11-11 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法 |
CN113717336A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-30 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C及其制备方法 |
CN117487078B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-02 | 新疆独山子石油化工有限公司 | 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6443515A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-15 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-block copolymer based on butadiene, isoprene and styrene, manufacture and use |
JPH02142811A (ja) * | 1988-10-05 | 1990-05-31 | Huels Ag | 非対称的に連結した不飽和のエラストマー‐ブロック共重合体、そのワンポット製造法およびその用途 |
JPH02247209A (ja) * | 1989-02-21 | 1990-10-03 | Huels Ag | ランダム型不飽和二元ブロツク共重合体、その製法及び該共重合体を含有する加硫可能な材料 |
WO1996030419A1 (fr) * | 1995-03-30 | 1996-10-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Caoutchouc au copolymere styrene-isoprene-butadiene et son procede de production |
JP2002338744A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-11-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 油展ゴムおよびゴム組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5070148A (en) | 1990-01-16 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Segmented elastomer |
US5239009A (en) | 1991-10-16 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High performance segmented elastomer |
US5272220A (en) * | 1992-09-14 | 1993-12-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing styrene-isoprene-butadiene rubber |
US5422403A (en) * | 1994-08-11 | 1995-06-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber |
US6462137B2 (en) * | 2000-10-19 | 2002-10-08 | China Petroleum And Chemical Corporation | Star-block interpolymers and preparation of the same |
-
2010
- 2010-06-25 CN CN201010219627.8A patent/CN102295733B/zh active Active
-
2011
- 2011-06-23 IT IT000548A patent/ITTO20110548A1/it unknown
- 2011-06-24 JP JP2011140685A patent/JP5832158B2/ja active Active
- 2011-06-24 FR FR1155614A patent/FR2961817B1/fr active Active
- 2011-06-24 DE DE102011078033A patent/DE102011078033A1/de active Pending
- 2011-06-24 KR KR1020110061885A patent/KR101888025B1/ko active IP Right Grant
- 2011-06-27 US US13/169,852 patent/US9133293B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6443515A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-15 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-block copolymer based on butadiene, isoprene and styrene, manufacture and use |
JPH02142811A (ja) * | 1988-10-05 | 1990-05-31 | Huels Ag | 非対称的に連結した不飽和のエラストマー‐ブロック共重合体、そのワンポット製造法およびその用途 |
JPH02247209A (ja) * | 1989-02-21 | 1990-10-03 | Huels Ag | ランダム型不飽和二元ブロツク共重合体、その製法及び該共重合体を含有する加硫可能な材料 |
WO1996030419A1 (fr) * | 1995-03-30 | 1996-10-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Caoutchouc au copolymere styrene-isoprene-butadiene et son procede de production |
JP2002338744A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-11-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 油展ゴムおよびゴム組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102011078033A8 (de) | 2012-03-22 |
US9133293B2 (en) | 2015-09-15 |
FR2961817A1 (fr) | 2011-12-30 |
CN102295733A (zh) | 2011-12-28 |
US20110319568A1 (en) | 2011-12-29 |
FR2961817B1 (fr) | 2020-08-28 |
KR20120000539A (ko) | 2012-01-02 |
DE102011078033A1 (de) | 2011-12-29 |
ITTO20110548A1 (it) | 2011-12-26 |
CN102295733B (zh) | 2014-01-22 |
JP5832158B2 (ja) | 2015-12-16 |
KR101888025B1 (ko) | 2018-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5832158B2 (ja) | 星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法 | |
CN101817911B (zh) | 由异戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物及其制备方法和用途 | |
JP3797262B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
CN104628901B (zh) | 部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用 | |
JP2010538109A (ja) | 液状重合体及び官能基化重合体の合成 | |
CN104558414B (zh) | 一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
US20020120069A1 (en) | Star-block interpolymers and preparation of the same | |
JPH04249511A (ja) | セグメント化エラストマー | |
KR20170042517A (ko) | 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법 | |
CN104558329B (zh) | 一种官能化二烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
CN104558416B (zh) | 一种橡胶组合物和硫化橡胶 | |
EP2604631B1 (en) | Modified conjugated diene rubber, method and composition thereof | |
CN103467798B (zh) | 一种弹性体组合物和充油橡胶 | |
CN104558417B (zh) | 一种改性烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
CN112210040B (zh) | 一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法 | |
CN110128606B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法 | |
CN111072878B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 | |
JPH0686500B2 (ja) | 共役ジオレフィン系重合体の製造方法 | |
CN103848948B (zh) | 一种部分氢化的三元共聚物及其制备方法和应用 | |
JP2015086307A (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
CN115785545B (zh) | 橡胶组合物以及硫化橡胶 | |
CN107814989B (zh) | 一种防老剂组合物及其应用和一种聚合物组合物以及一种充油橡胶及其应用和一种车用轮胎 | |
CN115087679A (zh) | 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 | |
CN108017869B (zh) | 一种聚合物组合物以及一种提高苯乙烯系热塑性弹性体的抗老化性能的方法 | |
KR20230088294A (ko) | 공액 다이엔계 중합체의 제조 방법, 그리고 이로부터 제조된 중합체, 고무 및 타이어 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140423 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151006 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151027 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5832158 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |