RU2599641C2 - Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его - Google Patents

Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его Download PDF

Info

Publication number
RU2599641C2
RU2599641C2 RU2014142923/04A RU2014142923A RU2599641C2 RU 2599641 C2 RU2599641 C2 RU 2599641C2 RU 2014142923/04 A RU2014142923/04 A RU 2014142923/04A RU 2014142923 A RU2014142923 A RU 2014142923A RU 2599641 C2 RU2599641 C2 RU 2599641C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polydiene
functional
content
rubber
structural units
Prior art date
Application number
RU2014142923/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014142923A (ru
Inventor
Айминь ЛЯН
Линь СЮЙ
Нини ВАН
Синьхэ КАН
Лянлян ЦЮЙ
Кэ ЦЗЯН
Чуанцин ЛИ
Симин СЕ
Хуэй ЛЮ
Вэньцзюань СУНЬ
Original Assignee
Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн
Бейджинг Рисёрч Инститьют Оф Кемикал Индастри, Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201310512794.5A external-priority patent/CN104558329B/zh
Priority claimed from CN201310513366.4A external-priority patent/CN104558416B/zh
Priority claimed from CN201310513369.8A external-priority patent/CN104558417B/zh
Priority claimed from CN201310512238.8A external-priority patent/CN104558414B/zh
Priority claimed from CN201310512797.9A external-priority patent/CN104558415B/zh
Application filed by Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн, Бейджинг Рисёрч Инститьют Оф Кемикал Индастри, Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн filed Critical Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн
Publication of RU2014142923A publication Critical patent/RU2014142923A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2599641C2 publication Critical patent/RU2599641C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к функциональным полидиенам, способам их получения и композициям на их основе. Предложен функциональный полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц и силановые связывающие функциональные единицы в своей молекулярной цепи, представленные формулой (I), средняя молекулярная масса функционального полидиена составляет 50000~1000000; R1-R3 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкилен. Предложены также способ получения функционального полидиена и каучуковая композиция, содержащая функциональный полидиен. Технический результат - улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению функционального полидиена; уменьшен неприятный запах, образующийся в процессе смешивания каучука из-за добавления силанового связывающего агента. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент Китая №201310512238.8, озаглавленной “Модифицированный полидиен и способ его получения и применения”, заявки на патент Китая №201310512794.5, озаглавленной “Функциональный полидиен и способ его получения и применения”, заявки на патент Китая №201310513369.8, озаглавленной “Модифицированный полидиен и способ его получения и применения”, заявки на патент Китая №201310513366.4 и заявки на патент Китая №201310512797.9, обе озаглавленные “Каучуковая композиция и вулканизированный каучук”, все поданы 25 октября 2013, которые явным образом и полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к функциональному полидиену, способу получения функционального полидиена, и каучуковой композиции, содержащей функциональный полидиен.
Уровень техники
В последние годы с развитием автомобильной промышленности и ростом цен на нефть люди уделяют все большее и большее внимание безопасности и энергосберегающим характеристикам автомобилей. Поэтому шины должны обладать не только высоким сопротивлением мокрому проскальзыванию, но и низким сопротивлением качению. Тем не менее часто бывает трудно найти компромисс между улучшением сопротивления к мокрому скольжению и уменьшением сопротивления качению. В соответствии с конкретным требованиями заявки необходимо найти наилучший баланс между улучшением сопротивления к мокрому скольжению и уменьшением сопротивления качению.
Для производства шин с низким сопротивлением качению, бутадиен-стирольный каучук, полимеризованный в растворе (SSBR), полученный путем анионной полимеризации в растворе, имеет значительные преимущества по сравнению бутадиен-стирольным каучуком эмульсионной полимеризации (ESBR), потому что при анионной полимеризации в растворе можно эффективно регулировать содержание и температуру стеклования сопряженных диеновых структурных единиц, в которых разветвленные цепи содержат двойные связи. Эти преимущества имеют важны для баланса между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению шин. Кроме того, исследования показали, что при добавлении силанового связывающего агента в процессе смешивания каучуковых композиций, до некоторой степени может быть ускорено диспергирование уплотняющего материала в сыром каучуке, а также до некоторой степени может быть улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению каучука. Однако реакционная способность силанового связывающего агента по отношению к с сырому каучуку и саже будет уменьшаться под влиянием других добавок в процессе смешивания каучуковых композиций. Кроме того, добавление силанового связывающего агента в процессе смешивания каучуковых композиций может привести к неприятному запаху. В патенте ЕР 447066 описан способ применения силанового материала, который имеет структуру, представленную формулой (1), в качестве модификатора для улучшения сопротивления к мокрому скольжению и уменьшения сопротивления качению бутадиен-стирольных каучуков:
Figure 00000001
где U представляет собой галоген, R′ и R” представляет собой С1-С20 алкил, арил, винил или галоидный алкил, j представляет собой целое число в диапазоне 1-4, i представляет собой целое число в диапазоне 0-2, и сумма i и j составляет 2-4. Силан, который имеет структуру, представленную формулой (1), может связываться с молекулярной цепью полимера посредством реакции между атомами галогена и каталитическим остатком на концах молекулярной цепи полимера. Однако обычно только одна молекула силана может связываться с молекулярной цепью полимера, и результирующее влияние на взаимодействие между молекулярными цепями полимера будет очень низкое, недостаточное, чтобы эффективно улучшить сопротивление к мокрому скольжению и уменьшить сопротивление качению каучука.
Краткое описание изобретения
С целью преодоления вышеупомянутого недостатка способа, известного из уровня техники, то есть невозможности эффективного улучшения соотношения между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению каучука, в настоящем изобретении предложен функциональный полидиен, который обладает высоким сопротивлением к мокрому скольжению и низким сопротивлением качению, способ получения функционального полидиена, и каучуковая композиция, которая содержит функциональный полидиен.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен функциональный полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц в своей молекулярной цепи, причем полидиен дополнительно содержит в своей молекулярной цепи силановые связывающие функциональные единицы, представленные формулой (I), причем средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000~1000000;
Figure 00000002
где R1-R4 представляет собой С1-С20 линейный или разветвленный алкил или С1-С20 линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения функционального полидиена, включающий: в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц, приводят во взаимодействие с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент химически связывается с полидиеном, при этом средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000-1000000, и рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %; силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):
Figure 00000003
где R1-R4 представляет собой С1-С20 линейный или разветвленный алкил или С1-С20 линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен другой способ получения функционального полидиена, включающий следующие стадии:
(1) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый сопряженный диен подвергают реакции полимеризации в растворителе и в условиях проведения реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000~1000000, с получением продукта реакции, содержащего полидиен, причем содержание в полидиене сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %;
(2) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полученный продукт реакции, который содержит полидиен, приводят в контакт с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент химически связывается с полидиеном, при этом силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):
Figure 00000004
где R1-R4 представляет собой С1-С20 линейный или разветвленный алкил или С1-С20 линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранным из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложена каучуковая композиция, которая содержит олефиновый каучук, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, упрочняющий агент и активирующий агент, где олефиновый каучук содержит вышеупомянутый функциональный полидиен.
Как описано выше, в уровне техники, силановый связывающий агент обычно добавляют в процессе смешивания каучукового материала для того, чтобы улучшить сопротивление к мокрому скольжению и уменьшить сопротивление качению каучукового материала. Однако реакционная способность силанового связывающего агента по отношению к сырому каучуку и саже будет уменьшена в процессе смешивания. Следовательно, не только не может быть значительно улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению каучукового материала, но также образуется неприятный запах. Путем тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем химического связывания силанового связывающего агента с полидиеном со средней молекулярной массой в пределах 50000~1000000 и применением полученного полидиена в качестве основы каучука полностью или частично можно избежать проблему снижения реакционной способности силанового связывающего агента по отношению к сырому каучуку и сажей в процессе смешивания каучукового материала, можно эффективно сбалансировать соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению шины, полученной из полидиена, и можно уменьшить неприятный запах, образующийся в процессе смешивания каучукового материала из-за добавления силанового связывающего агента.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут более подробно описаны в вариантах реализации настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлен 1HNMR спектр функционального полидиена, полученного в примере S-II-8 настоящего изобретения.
Подробное описание вариантов реализации
Варианты реализации настоящего изобретения будут подробно описаны со ссылками на прилагаемые чертежи. Следует отметить, что варианты реализации, описанные в настоящем изобретении, предложены для описания и объяснения настоящего изобретения, но не должны рассматриваться как какое-либо ограничение настоящего изобретения.
Функциональный полидиен, предложенный в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц в своей молекулярной цепи, где молекулярная цепь полидиена дополнительно содержит силановые связывающие функциональные единицы, представленные формулой (I), и средняя молекулярная масса функционального полидиена составляет 50000~1000000;
Figure 00000005
где R1-R4 представляет собой С1-С20 линейный или разветвленный алкил или С1-С20 линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, и гетероатом выбран из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора; предпочтительно R1-R3 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкилен.
Термин “алкил” означает “углеводородный радикал”, включая насыщенный алкил, такой как -СН3, ненасыщенный алкенил, такой как -СН=СН2, алкинил, такой как (СН≡С-) и арильный радикал.
Примеры С1-С5 линейного или разветвленного алкил а включают, но не ограничиваются перечисленными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил и нео-пентил; примеры С1-С5 линейного или разветвленного алкоксил а включают, но не ограничиваются перечисленными: метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, изопентилокси, трет-пентилокси и нео-пентилокси; примеры С1-С5 линейного или разветвленного алкилена включают, но не ограничиваются перечисленными: метилен, этилиден, н-пропилиден, изопропилиден, н-бутилиден, изобутилиден, н-пентилиден и изопентилиден.
В частности, предпочтительно в формуле (I) R1-R3 представляет собой метокси, и R4 представляет собой пропилиден, и в этом случае силановый связывающий агент, который соответствует силановой связывающей функциональной единице формулы (I), представляет собой триметоксисилилпропантиол; или R1-R3 представляет собой этокси, и R4 представляет собой пропилиден, и в этом случае силановый связывающий агент, который соответствует силановой связывающей функциональной единице формулы (I), представляет собой триэтоксисилилпропантиол; или R1-R3 представляет собой метил, и R4 представляет собой этилиден, и в этом случае силановый связывающий агент, который соответствует силановой связывающей функциональной единице формулы (I), представляет собой 2-(триметилсилил)этантиол.
Как показано на фиг. 1, авторы настоящего изобретения обнаружили, что на 1HNMR спектрограмме функционального полидиена согласно настоящему изобретению проявляется квартет при величине химического сдвига, равной 3,7-3,9. Квартет соответствует характеристическому пику атома водорода в метилене рядом с атомом кислорода в силановом связывающем агенте и отсутствует в сыром олефиновом материале. Таким образом, характеристический пик служит в качестве характеристического пика атома водорода в метилене рядом с атомом кислорода в силановой связывающей функциональной единице, и его можно применять в качестве основы для оценки связывания силанового связывающего агента с цепью полимера. Кроме того, содержание силановых связывающих функциональных единиц в полидиене можно рассчитать в соответствии с площадями пиков на спектрограмме.
В настоящем изобретении 1HNMR спектрограмму получали с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса AVANCE DRX 400 МГц фирмы Bruker (Швейцарская компания) при комнатной температуре и дейтерированном хлороформе в качестве растворителя.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения функциональный полидиен дополнительно содержит одну или более моновинилареновых структурных единицы. В этом случае в молекулярной цепи функционального полидиена моновинилареновые структурные единицы и сопряженные диеновые структурные единицы образуют основную цепь полимера; в то время как силановая связывающая функциональная единица, представленная на формуле (I), связана с сопряженными диеновыми структурными единицами в основной цепи.
В настоящем изобретении для получения функционального полидиена с высоким сопротивлением к мокрому скольжению и низким сопротивлением качению, рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет предпочтительно 0,01-10 масс. %, более предпочтительно 0,2-2 масс. %; содержание сопряженных диеновых структурных единиц предпочтительно составляет 90-99,99 масс. %, более предпочтительно 98-99,8 масс. %). В случае если функциональный полидиен дополнительно содержит моновинилареновые структурные единицы, общее содержание моновинилареновых структурных единиц и сопряженных диеновых структурных единиц предпочтительно составляет 90-99,99 масс. %, более предпочтительно 98-99,8 масс. %. Кроме того, массовое отношение моновинилареновых структурных единиц к сопряженным диеновым структурным единицам может составлять 5:95-60:40, предпочтительно 20:80-40:60.
В настоящем изобретении отсутствуют особые ограничения на среднюю молекулярную массу и распределение молекулярных масс полидиена. Например, средняя молекулярная масса может составлять 50000~1000000, предпочтительно 150000~200000; распределение молекулярных масс может составлять 1-4, предпочтительно 1-1,5. И средняя молекулярная масса и распределение молекулярных масс могут быть измерены с помощью гель-проникающего хроматографа (ГПХ) LC-10AT от Shimadzu, при этом в качестве подвижной фазы применяют ТГФ, в качестве стандартного образца применяют полистирол с узким интервалом масс, и температура анализа составляет 25°C.
В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения функциональный полидиен в настоящем изобретении включает по меньшей мере два типа сопряженных диеновых структурных единиц.
В соответствии с настоящим изобретением сопряженные диеновые структурные единицы представляют собой производные сопряженных диенов, то есть структурные единицы, образованные путем полимеризации сопряженного диена(ов). Сопряженный диен означает ненасыщенные ациклические углеводороды, которые содержат сопряженные двойные связи (т.е., -C=C-C=C-). Сопряженный диен может быть обычным в данной области техники, и может быть выбран соответствующим образом в соответствии со способом применения полученного в итоге полидиена. Например, сопряженный диен может быть выбран из одного или более бутадиена, изопрена, 1,3-пентилена, 1,3-гексадиена и 2,3-диметилбутадиена, и предпочтительно из бутадиена и/или изопрена.
В соответствии с настоящим изобретением моновинилареновые структурные единицы представляют собой производные моновиниларена, т.е. структурные единицы полимеризуются из моновиниларена. Моновиниларен может представлять собой любой обычный ароматический мономер, у которого винил присутствует в качестве заместителя в ароматическом кольце. Обычно моновиниларен имеет структуру, представленную на формуле (III):
Figure 00000006
где R5 может представлять собой С6-С20 замещенный или незамещенный арил, предпочтительно фенил или фенил, замещенный одним или более С1-С5 алкиами.
В соответствии с настоящим изобретением примеры С6-С20 замещенного или незамещенного арила включают, но не ограничиваются перечисленными: фенил, метилфенил, этилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, ди-н-бутилфенил (включая о-ди-н-бутилфенил, m-ди-н-бутилфенил, р-ди-н-бутиловый фенил), н-пропилфенил и диэтилфенил (включая о-ди-н-этилфенил, m-ди-н-этилфенил и р-ди-н-этилфенил).
В соответствии с настоящим изобретением в частности предпочтительно моновиниларен представляет собой один или более из стирола, винилтолуола, а- метилстирола, 4-трет-бутилстирола и 4-метилстирола.
Способ получения функционального полидиена, предложенный в настоящем изобретении, включает: в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц, взаимодействует с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент может химически связываться с полидиеном; где средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000~1000000, и рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %, силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):
Figure 00000007
где R1-R4 представляет собой С1-С20 линейный или разветвленный алкил или С1-С20 линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора; предпочтительно R1-R3 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкилен.
Содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, можно измерить с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса AVANCE DRX 400 МГц фирмы Bruker (Швейцарская компания), с дейтерированным хлороформом в качестве растворителя. Способ измерения хорошо известен специалистам в данной области. Таким образом, в настоящей заявке не приводится его подробное описание.
Предпочтительно функциональный полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц, дополнительно содержит один или более типов моновинилареновых структурных единиц, и массовое отношение моновинилареновых структурных единиц к сопряженным диеновым структурным единицам составляет 5:95-60:40, предпочтительно 20:80-40:60.
В соответствии с настоящим изобретением полидиен можно приготовить согласно любому способу получения в данной области техники. Например, способ получения может включать: в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полимеризуемый мономер, который содержит по меньшей мере один тип сопряженного диена, вступает в реакцию полимеризации в растворителе при условиях реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000~1000000, где рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %.
В соответствии с настоящим изобретением, если получен функциональный полидиен, который содержит моновинилареновые структурные единицы и сопряженные диеновые структурные единицы, отсутствуют особые ограничения в отношении количества моновиниларена и сопряженного диена в настоящем изобретении, и их количество может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от ожидаемого полидиена. Например, массовое отношение моновиниларена к сопряженному диену может составлять 5:95-60:40, предпочтительно 20:80-40:60.
В соответствии с настоящим изобретением инертная атмосфера означает любой газ или газовую смесь, которая не вступает в какие-либо химические реакции с реагентами и продуктом. Например, инертная атмосфера может представлять собой азот, или один или более из группы инертных газов, указанных в периодической таблице элементов. Инертная атмосфера может поддерживаться путем заполнения реакционной системы любым газом или газовой смесью, которые не вступают в какие-либо химические реакции с реагентами и продуктом.
В соответствии с настоящим изобретением в способе получения полидиена в качестве инициатора может применяться любой существующий инициатор, который может инициировать полимеризацию сопряженного диена, такой как литийорганический инициатор. Например, литийорганический инициатор может представлять собой литийорганический инициатор с молекулярной формулой RLi, где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, циклоалкил или арил. В частности, литийорганический инициатор может быть выбран из одного или более этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, пентиллития, гексиллития, циклогексиллития, фениллития, метоксифенил и нафтиллития, и предпочтительно из н-бутиллития и/или втор-бутиллития. Альтернативно, в настоящем изобретении может применяться дилитиевый инициатор, такой как триметилендилитий и/или тетраметилендилитий. Отсутствуют особые ограничения на применение инициатора, и применение может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от планируемой молекулярной массы. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что для приготовления полидиена с более высокой молекулярной массой, применение инициатора может быть уменьшено, но скорость полимеризации будет соответственно уменьшаться; для приготовления полидиена с более низкой молекулярной массой, доза инициатора может быть увеличена, но скорость полимеризации будет соответственно увеличиваться. При комплексном рассмотрении скорости полимеризации и молекулярной массы полученного функционального полидиена, предпочтительное применение инициатора составляет 0,15-2,5 ммоль при расчете на основании общей массы 100 г полимеризуемого мономера.
Отсутствуют особые ограничения на условия реакции полимеризации. Обычно, эти условия включают температуру полимеризации, давление полимеризации, и продолжительность полимеризации. При этом для облегчения реакции полимеризации, температура полимеризации предпочтительно составляет 10-160°C, более предпочтительно 40-80°C; давление полимеризации предпочтительно составляет 0,05-0,5 МПа, более предпочтительно 0,1-0,3 МПа. В общем случае более длительная полимеризация выгодна для улучшения коэффициента конверсии реагентов и выхода продукта реакции, но чрезмерная продолжительность полимеризации вносит маленький вклад в дальнейшее улучшение коэффициента конверсии реагентов и выхода продукта реакции. Вследствие этого при комплексном рассмотрении эффективности полимеризации и результата, продолжительность полимеризации предпочтительно составляет 0,5-10 ч, более предпочтительно 0,5-2 ч.
Значения давления, указанные в настоящем изобретении, представляют собой значения избыточного давления.
В соответствии с настоящим изобретением в процессе приготовления функционального полидиена растворителем может являться любое вещество, которое можно применять в качестве реакционной среды; например, растворитель может представлять собой углеводородный растворитель и/или эфирный растворитель. Углеводородный растворитель может представлять собой один или более из С5-С7 нафтенового углеводорода, ароматического углеводорода и изоалкана. Примеры углеводородного растворителя включают, но не ограничиваются перечисленными: бензол, метилбензол, пентан, гептан, н-гексан и циклогексан. Эфирный растворитель может представлять собой С4-С15 моноэфир и/или полиэфир. Примеры эфирного растворителя включают, но не ограничиваются перечисленными: трет-бутоксиэтоксиэтан и/или тетрагидрофуран. При этом растворители могут применяться отдельно или в смеси. Количество растворителя может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от количества мономера; например, количество растворителя, которое может обеспечить общую концентрацию сопряженного диена составляет 1-30 масс. %, предпочтительно 5-20 масс. %.
В соответствии с настоящим изобретением после завершения реакции полимеризации в полимерную систему может быть добавлен связывающий агент, для того чтобы связать полидиен друг с другом по меньшей мере частично. Связывающий агент хорошо известен специалистам в данной области техники. Например, связывающий агент может представлять собой один или более из поливинилового соединения, галогенида, эфира, альдегида, кетона и сложного эфира. В частности, связывающий агент может быть выбран из одного или более дивинилбензола, тетравинилсилана, тетрахлорметана, тетрахлорида кремния, тетрахлорид олова, диметилтерефталата и эпоксидированного соевого масла, и предпочтительно выбран из одного или более дивинилбензола, тетрахлорида кремния и тетрахлорида олова. Следует отметить: в случае если связывающий агент представляет собой кремниевое соединение, кремниевое соединение отличается от силанового связывающего агента, который имеет структуру, представленную формулой (II).
Отсутствуют особые ограничения на количество связывающего агента, и это количество может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от дозы инициатора; например, молярное соотношение связывающего агента к инициатору может составлять 0,1~2:1, предпочтительно 0,1~1:1.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно структурный модификатор может быть добавлен в процессе приготовления полидиена для эффективного контролироля микроструктуры полидиена. Структурный модификатор может представлять собой любое существующее вещество, которое может модифицировать микроструктуру полидиена. Например, структурный модификатор может быть выбран из одного или более эфира, дибутилового эфира, тетрагидрофурана, диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диоксана, макроциклического эфира, этилтетрагидрофурфурилового эфира, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, гексаметилфосфорилтриамида, трет-бутоксида калия, трет-пентилоксида калия, лаурилфосфата калия, алкилбензолсульфоната калия и алкилбензолсульфоната натрия. В общем случае молярное соотношение структурного модификатора к инициатору, применяемому в приготовлении полидиена, может составлять 1-100:1, предпочтительно 80-100:1.
В общем случае анионная полимеризационная реакционная система не имеет явной реакции обрыва цепи и передачи цепи, то есть после потребления всех мономеров все еще существует активный сайт. Следовательно, после завершения реакции полимеризации, полученный раствор полимера должен взаимодействовать с агентом обрыва цепи для деактивации активного сайта. Количество агента обрыва цепи может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от дозы инициатора, применяемого при приготовлении полидиена. Обычно молярное соотношение агента обрыва цепи к инициатору, применяемому в приготовлении полидиена, может составлять 0,1-1:1. Агент обрыва цепи может представлять собой любой реагент в данной области техники, который может деактивировать анионный активный сайт. Например, агент обрыва цепи может быть выбран из одного или более воды, метилового спирта, этилового спирта и изопропилового спирта, и предпочтительно представляет собой изопропиловый спирт.
Отсутствуют особые ограничения на условия взаимодействия между полидиеном и силановым связывающим агентом, до тех пор пока условия обеспечивают химическое связывание силанового связывающего агента с полидиеном. Например, условия взаимодействия обычно включают температуру взаимодействия, давление взаимодействия и продолжительность взаимодействия. В общем случае для облегчения химического связывания силанового связывающего агента с полидиеном температура взаимодействия предпочтительно составляет 20-150°C, более предпочтительно 40-90°C; давление взаимодействия предпочтительно составляет 0,01-1 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа; продолжительность взаимодействия предпочтительно составляет 0,2-24 ч, более предпочтительно 0,5-5 ч.
В соответствии с настоящим изобретением при взаимодействии полидиена с силановым связывающим агентом для компромисса между скоростью инициации и молекулярной массой функционального полидиена, рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена и силанового связывающего агента, который имеет структуру, представленную формулой (II), количество инициатора предпочтительно составляет 0,01-0,1 масс. %, более предпочтительно 0,01-0,08 масс. %. Инициатор может представлять собой один или более из радикальных инициаторов, хорошо известных специалистам в данной области техники, таких как азоинициатор, перекисный инициатор и окислительно-восстановительный инициатор и т.д.
Азоинициатор может быть выбран из одного или более диметил-2,2′-азобис-(2-метилпропионата), 2,2′-азобис-[2-метилпропионамидин] дигидрохлорида, азобисформамида, 2,2′-азобис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] дигидрохлорида, 1-((циано-1-метилэтил)азо)формамида, 1,1′-азобис-(циклогексан-1-карбонитрила), 4,4′-азобис-(4-циановалериановой кислоты), 2,2′-азобис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида, 2,2′-азобис-(2-метилпропионитрила), 2,2′-азобис-(2- метилбутиронитрила) и 2,2′-азобисизогептонитрила.
Перекисный инициатор может быть выбран из одного или более перекиси водорода, персульфата аммония, персульфата натрия, персульфата калия, пероксида бензоила и трет-бутилпероксибензоата.
Окислительно-восстановительной инициатор выбран из одного или более сульфат-сульфита, персульфат-тиомочевины, персульфат-органической соли и аммония персульфат-алифатического амина. В частности, сульфат-сульфит может быть выбран из одного или более сульфата натрия-сульфита натрия, сульфата калия-сульфита калия, и сульфата аммония-сульфита аммония; персульфат-тиомочевина может быть выбрана из одного или более натрия персульфата-тиомочевины, калия персульфата-тиомочевины и аммония персульфата-тиомочевины; персульфат-органическая соль может быть выбрана из одного или более персульфата натрия-ацетата калия, персульфата калия-ацетата калия и персульфата аммония-ацетата аммония; аммония персульфат-алифатический амин может быть выбран из персульфата аммония-N,N-тетраметилэтилендиамина и/или аммония персульфат-диэтиламина.
В соответствии с настоящим изобретением количество полидиена и силанового связывающего агента, который имеет структуру, представленную формулой (II), может выбираться и изменяться в широком диапазоне. Например, рассчитанное на основании 100 г полидиена, количество силанового связывающего агента может составлять 0,01-10 г, предпочтительно 0,1-5 г, более предпочтительно 0,2-2 г.
Кроме того, в настоящем изобретении дополнительно предложен другой способ получения функционального полидиена, включающий следующие стадии:
(1) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полимеризуемый мономер, содержащий сопряженный диен, вступает реакцию полимеризации в растворителе, с получением продукта реакции, который содержит полидиен, при условиях реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000-1000000, где рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %;
(2) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полученный продукт реакции, который содержит полидиен, взаимодействует с силановым связывающим агентом при таких условиях взаимодействия, которые обеспечивают химическое связывание силанового связывающего агент с полидиеном, где силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):
Figure 00000008
где R1-R4 представляет собой С1-С20 линейный или разветвленный алкил или С1-С20 линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора; предпочтительно R1-R3 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой С1-С5 линейный или разветвленный алкилен.
Предпочтительно полимеризуемый мономер, который содержит сопряженный диен, дополнительно содержит один или более тип моновиниларенов.
При этом виды и количества веществ на стадиях (1) и (2), условия реакции полимеризации и условия взаимодействия могут быть выбраны соответствующим образом, как описано выше, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.
В соответствии с настоящим изобретением после получения функционального полидиена, необязательно различные виды добавок могут быть добавлены в полученный функциональный полидиен. Например, добавка может представлять собой ингибитор старения, так что полученный функциональный полидиен может обладать высокими свойствами стойкости к старению. Виды и количества добавок могут быть выбраны, как принято в данной области техники, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.
В соответствии с настоящим изобретением после добавления ингибитора старения, функциональный полидиен может быть выделен из раствора путем очистки и осаждения, центрифугирования, фильтрации, декантации или агломерации в горячей воде и т.д.; или из реакционной системы может быть удален растворитель путем отдувки газом. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.
С помощью способа, описанного выше, может быть получен функциональный полидиен, описанный в настоящем изобретении. Функциональный полидиен может применяться в качестве основного каучука.
Кроме того, в настоящем изобретении предложена каучуковая композиция, которая содержит олефиновый каучук, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, упрочняющий агент и активирующий агент, где олефиновый каучук содержит вышеупомянутый функциональный полидиен.
Предпочтительно, рассчитанное на основании общей массы олефинового каучука, содержание функционального полидиена в олефиновом каучуке составляет 50-100 масс. %, предпочтительно 80-100 масс. %.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения олефиновый каучук также содержит смешанный каучук, и смешанный каучук выбран из одного или более натурального каучука, полибутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, полиизопренового каучука, неопреновового каучука, бутилкаучука и этиленпропилендиенового каучука. Смешанный каучук можно приобрести коммерческим путем или получить с любым способом, известным специалистам в данной области техники. Таким образом, далее это не будет описываться более подробно в настоящей заявке. Предпочтительно, рассчитанное на основании общей массы 100 массовых частей модифицированного олифинового полимера, содержание смешанного каучука составляет 10-40 массовых частей, содержание вулканизирующего агента составляет 1-3 массовые части, содержание ускорителя вулканизации составляет 3-5 массовых частей, содержание упрочняющего агента составляет 70-90 массовых частей, и содержание активирующего агента составляет 3-4 массовые части.
Содержание функционального полидиена, смешанного каучука, вулканизирующего агента, ускорителя вулканизации, упрочняющего агента и активирующего агента, входящих в каучуковую композицию, может быть выбрано как принято в данной области техники. Например, рассчитанное на основании общей массы 100 массовых частей функционального полидиена, содержание смешанного каучука может составлять 10-40 массовых частей, содержание вулканизирующего агента может составлять 1-3 массовые части, содержание ускорителя вулканизации может составлять 3-5 массовых частей, содержание упрочняющего агента может составлять 70-90 массовых частей и содержание активирующего агента может составлять 3-4 массовые части.
В соответствии с настоящим изобретением вулканизирующий агент может быть выбран согласно известной информации в данной области техники. Например, вулканизирующий агент может быть выбран из одной или более нерастворимой серы, дитиодиморфолина и тетратиодиморфолина, и предпочтительно из нерастворимой серы. При этом нерастворимая сера представляет собой аллотроп серы, который нерастворим в диоксиде серы и других растворителях и не растворим в каучуке, но существует в дисперсном состоянии в каучуке; при достижении температуры вулканизации, нерастворимая сера, диспергированная в каучуке, будет проходить “фазу активации”, т.е. деструкцию по концам цепи макромолекулы. Таким образом, может быть ускорена вулканизация, может быть снижен расход серы, и может быть улучшено сопротивление к старению каучука.
В соответствии с настоящим изобретением ускоритель вулканизации может представлять собой любое вещество, которое может сократить время вулканизации, снизить температуру вулканизации и уменьшить расход вулканизирующего агента и улучшить физические и механические свойства каучука. Однако для получения каучуковой композиции, которая является более экологически чистой, предпочтительно чтобы ускоритель вулканизации представлял собой сульфенамидный ускоритель вулканизации и/или гуанидиновый ускоритель вулканизации; сульфенамидный ускоритель вулканизации предпочтительно выбран из одного или более N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида и N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамида; гуанидиновый ускоритель вулканизации предпочтительно представляет собой дифенилгуанидин и/или ди-о-толилгуанидин. При этом N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид коммерчески доступен под торговой маркой TBBS или NS и является ускорителем вулканизации высокого качества. Его структурная формула представлена формулой (IV):
Figure 00000009
В соответствии с настоящим изобретением упрочняющий агент хорошо известен специалистам в данной области техники. Например, упрочняющий агент может представлять собой сажу и/или белую сажу. Сажа может представлять собой любую существующую сажу, которую можно применять для каучуковых композиций в данной области техники. Например, сажа может быть выбрана из одной или более промышленной сажи 7#, износостойкой печной сажи (HAF) N330, и средне высокоизносостойкой сажи (MSAF) N220. Белая сажа может представлять собой любую существующую белую сажу, которая может улучшить прочность каучуковой композиции и которая коммерчески доступна. Например, это может быть белая сажа 115GR от Degussa.
В соответствии с настоящим изобретением активирующий агент может быть выбран согласно известной информации в данной области техники. Например, это может быть стеариновая кислота и/или оксид цинка.
Кроме того, в соответствии с физическими условиями, каучуковая композиция, предложенная в настоящем изобретении, может необязательно содержать ингибитор старения и/или связывающий агент силанового типа для дополнительного повышения стойкости к старению и стойкости к сопротивлению к мокрому скольжению каучуковой композиции и уменьшения сопротивления качению. Ингибитор старения, описанный здесь, может быть таким же или отличаться от ингибитора старения, добавленного в процессе приготовления функционального полидиена. Кроме того, тип силанового связывающего агента, описанный здесь, отличается от силановго связывающего агента, имеющего структуру, представленную формулой (II), который применяется в процессе приготовления функционального полидиена. Тип силанового связывающего агента, описанный здесь, обычно не содержит меркаптогруппу. Например, это может быть один или более из бис-[γ-3-(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфида, трифенил(винил)силана и тетрахлорида кремния. Виды и количества ингибитора старения и тип силанового связыващего агента могут быть выбраны, как принято в данной области техники, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.
Кроме того, настоящее изобретение относится к вулканизированному каучуку, полученному из каучуковой композиции путем гомогенного смешивания и вулканизации.
Основное улучшение в настоящем изобретении заключается в том, что предложена инновационная каучуковая композиция; в то же время способы гомогенного смешивания и вулканизации каучуковой композиции могут быть выбраны, как принято в данной области техники и хорошо известны специалистам в данной области техники. Таким образом, эти способы не будут описываться более подробно в настоящей заявке.
Настоящее изобретение будет далее подробно описано в некоторых вариантах реализации. В следующих вариантах реализации содержание силановых связывающих функциональных единиц рассчитано и получено с применением двух подходов. Первый подход основывается на формуле: содержание силанового связывающего агента = введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы / (введенный сопряженный диен + введенный моновиниларен + введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы) × 100%. Результат представляет собой содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанных на основании коэффициента конверсии меркаптогруппы. Если не указано иное, содержание силановых связывающих функциональных единиц представляет собой содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное на основании коэффициента конверсии меркаптогруппы. Второй подход заключается в вычислении площади пика (квартет при сдвиге 3,8 ppm) на 1HNMR спектрограмме, и результат представляет собой содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное на основании площади пика на спектрограмме Н-ядерного магнитного резонанса.
В следующих примерах и сравнительных примерах коэффициент конверсии меркаптогруппы измеряли с помощью газового хроматографа Agilent 7890А, и условия анализа включали: хроматографическая колонка: SPB-5 60 м × 0,32 мм × 1,0 мкм капиллярная колонка, скорость потока в колонке: 2,0 мл/мин, температура колонки: 220°C, температура газовой камеры: 220°C, температура камеры детектора: 250°C, коэффициент деления потока: 50:1, размер пробы: 0,3 мкл.
Содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, и содержание силановых связывающих функциональных единиц измеряли с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса AVANCE DRX 400 МГц фирмы Bruker (Швейцарская компания), и рассчитывали в соответствии с площадью пика. При этом растворитель представлял собой дейтерированный хлороформ.
Перед ЯМР-анализом, полученный полимер экстрагировали для удаления любого возможного непрореагировавшего силанового связывающего агента в нем. В частности, этапы экстракции включали: взвешивание образца и затем загрузка образца в экстрактор, применение в качестве растворителя метилбензол/этилацетатной спиртовой смеси, приготовленной в объемном соотношении 3/7, далее экстракция ацетоном в течение 2 ч после 4 ч первичной экстракции, сушка в течение 4 часов при 60°C под вакуумом, и затем взвешивание смеси. Эти этапы повторяли до того момента, пока больше не изменялся сухой вес образца.
Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярных масс измеряли с помощью гель-проникающего хроматографа (ГПХ) ALLIANCE2690 фирмы WATERS (компания США), при этом в качестве подвижной фазы применяли ТГФ, в качестве стандартного образца применяли полистирол с узким интервалом масс, и температура анализа составляла 25°C.
Вязкость по Муни измеряли с помощью вискозиметра Муни SMV-300 фирмы Shimadzu (Японская компания) по способу, указанному в GB/T1232-92.
Содержание сопряженных диеновых структурных единиц = введенный сопряженный диен / (введенный сопряженный диен + введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы + введенный моновиниларен) × 100%; содержание моновинилареновых структурных единиц = введенный моновиниларен / (введенный моновиниларен + введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы + введенный сопряженный диен) × 100%.
Свойства вулканизированного каучука определяли следующими способами:
(1) Испытание на температуру стеклования (Tg):
Испытание проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) MDSC2910 от ТА company (США), при этом период модуляции составлял 60 с, модулированная амплитуда ±1,5°C, скорость нагрева составляла 10°C/мин, применяли защитную атмосферу азота, и скорость потока составляла 50 мл/мин.
(2) Испытание на механические свойства:
Получали пластины вулканизированного каучука толщиной 2 мм в формах для вулканизации, полученные пластины обрезали в виде гантелевидных стандартных пластин с помощью гантелевидного резака Типа 1, указанного в GB/T528-1998, и проверяли механические свойства пластин вулканизированного каучука с помощью прибора для испытания каучука на растяжение (модель AG-20KNG, от Shimadzu) при температуре анализа 25°C и скорости растягивания 500 мм/мин для получения предела прочности на разрыв и максимального удлинения вулканизированного каучука.
(3) Испытание на твердость по Шору А:
Испытание проводили по способу, указанному в GB/T531-1999.
(4) Испытание на устойчивость к деформации:
Вырезали вулканизированный каучук в виде гантелевидных стандартных пластин с помощью гантелевидного резака Типа 1, указанного в GB/T528-92, и тестировали образцы при температуре анализа 25°C и скорости растягивания 500 мм/мин до разрыва образцов. Выдерживали разорванный образец в течение 3 мин, а затем складывали две части вместе и измеряли расстояние между соединенными параллельными линиями. Далее, рассчитывали остаточную деформацию при разрыве:
Sb=100(Lt-L0)/L0, где Sb представляет собой остаточную деформацию при разрыве, %; Lt представляет собой расстояние между соединенными параллельными линиями, мм; L0 представляет собой исходную длину образца, мм.
(5) Испытание на теплообразование:
Испытание проводили с помощью прибора для определения теплообразования резины при сжатии Y3000E от Beijing Youshen Electronic Instruments Co., Ltd., где температура анализа составляла 55°C, длительность анализа 25 мин и частота сжатия 30 циклов/с.
(6) Испытание сопротивления к мокрому скольжению и сопротивления качению:
Испытание на сопротивление к мокрому скольжению и сопротивление качению вулканизированного каучука проводили с помощью прибора для измерения вязкоупругих свойств DMA-2980 от ТА company (США), где частота анализа составляла 2 Гц, скорость нагрева составляла 5°C/мин, температура анализа составляла 100°C, и размер образца составлял 40 мм × 5 мм × 1 мм. Сопротивление к мокрому скольжению каучука характеризуется tan5 при 0°C, при этом чем больше tanδ, тем выше сопротивление к мокрому скольжению; сопротивление качению каучука характеризуется tanδ при 60°C, при этом чем меньше tanδ, тем ниже сопротивление качению каучука; дисперсия уплотняющего материала в каучуке характеризуется tanδ (при 0°C) / Tanδ (при 60°C), при этом чем больше значение, тем лучше дисперсия.
Пример I-1
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 180,00 г бутадиена и 1,0 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 50°C, добавляли 1,2 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,2 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 160000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 55,40 масс. %.
(2) добавляли 0,8 мл (0,836 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 75°C и добавляли 6,7 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,2 МПа и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 80%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 45, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 160000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 99,63 масс. %, и содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,37 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 0,37 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример I-2
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 200,00 г бутадиена и 0,65 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 1,0 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,1 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 166000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 39,90 масс. %.
(2) добавляли 0,6 мл (0,627 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 40°C и добавляли 13 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,1 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 82%, вязкость по Муни полидиена составляла 49, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 166000, и распределение молекулярных масс составляло 1,3; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 99,74 масс. %, и содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,26 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 0,25 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример I-3
(1) Добавляли 2,288 г гексана, 52,00 г изопрена и 5 мл тетрагидрофурана в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 75°C, добавляли 0,4 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,3 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 161000; кроме того, рассчитанное на основании массы изопреновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 35,00 масс. %.
(2) добавляли 1,06 мл (1,045 г) триэтоксисилилпропантиол в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 90°C и добавляли 30 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,5 МПа и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,08 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 89%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 46, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 161000, и распределение молекулярных масс составляло 1,05; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание изопреновых структурных единиц составляло 98,24 масс. %, и содержание триэтоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,76 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 1,74 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример I-4
Готовили полидиен по способу, описанному в примере I-1, но заменяли триметоксисилилпропантиол на 2-триметилсилилэтантиол в тех же массовых частях для получения полидиена. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 72%, вязкость по Муни полидиена составляла 41, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 156000, и распределение молекулярных масс составляло 1,03; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 99,67 масс. %, и содержание 2-триметилсилилэтантиольных структурных единиц составляло 0,33 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 0,31 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Сравнительный пример I-1
Готовили полидиен по способу, описанному в примере I-1, но исключали стадию (2) для получения полидиена. Где вязкость по Муни составляла 45, средняя молекулярная масса составляла 160000, и распределение молекулярных масс составляло 1,09.
Сравнительный пример I-2
(1) Добавляли 1500 г циклогексана, 20 г бутадиена и 2,7 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 12 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,4 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 1000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 67 масс. %.
(2) Добавляли 20 г триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 100°C и добавляли 1 г дилауроилпероксида, поддерживали давление 0,4 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. И наконец, сушили в течение 24 ч под вакуумом при 80°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы в полидиене 80%, и средняя молекулярная масса полидиена составляла 1788. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 44,4 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 43,2 масс. %.
Примеры I-5~I-8
(1) Приготовление наполненной смеси:
Гомогенно смешивали 35 массовых частей функционального полидиена, приготовленного в примерах I-1~I-4, с 10 массовыми частями натурального каучука, 55 массовыми частями бутадиен-стирольного каучука полимеризованного в растворе SSBR2305 (от Dongguan Huaxiang Trade Co., Ltd.), 1 массовой частью стеариновой кислоты (SA1801, от SUMI ASIH), 10 массовыми частями износостойкой печной сажи N330 (от Tianjin Jinquishi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), и 60 массовыми частями белой сажи 115GR (от Degussa) соответственно, и проводили термообработку в устройстве Хаак, при этом температура термообработки составляла 150°C, скорость вращения составляла 30 об/мин, и длительность термообработки составляла 7 мин. После термообработки загружали смесь в мельницу для смешивания и добавляли 2,5 массовых частей оксида цинка (от Liuzhou Zinc Product Co., Ltd.), 1 массовую часть стеариновой кислоты (SA1801, от SUMI ASIH), 2 массовые части ингибитора старения 4020, 1,4 массовых частей N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CZ, от Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 массовых частей дифенилгуанидина (DPG, от Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.), и 6 массовых частей силанового связывающего агента Si (от Degussa), и проводили смешивание в течение 60 мин при 50±5°C для получения наполненной смеси H-I~1-H-1-4.
(2) Приготовление вулканизированного каучука:
Проводили вулканизацию наполненной смеси H-I-1~H-I-4, полученной на стадии (1), в пресс-вулканизаторе при температуре 150°C и давлении 12 МПа соответственно в течение 40 мин для получения вулканизированного каучука S-I-1~S-I-4. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 1.
Сравнительный пример I-3
Готовили каучук по способу, описанному в примере I-5, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере I-1, на полидиен, полученный в сравнительном примере I-1, и изменяли количество загружаемого полидиена до 34,87 массовых частей; дополнительно добавляли 0,13 массовых частей триметоксисилилпропантиола в процессе приготовления наполненной смеси; таким образом получали сравнительный вулканизированный каучук DS-I-1. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 1.
Сравнительный пример I-4
Готовили каучук по способу, описанному в примере I-7, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере I-3, на смесь 99,17 массовых частей полидиена, полученного в сравнительном примере I-1 и 0,83 массовых частей полидиена, полученного в сравнительном примере I-2, с получением вулканизированного каучука DS-I-2. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 1.
Figure 00000010
Figure 00000011
Пример II-1
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 31,2 г стирола, 112,3 г бутадиена, и 1,1 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 50°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,2 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 182000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 43,02 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 21,74 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 78,26 масс. %.
(2) добавляли 0,8 мл (0,836 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 80°C и добавляли 6,7 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,2 МПа и позволяли реакции протекать в течение 3 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 79%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 45, средняя молекулярная масса составляла 182000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,46 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 0,44 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-2
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 31,2 г стирола, 112,3 г бутадиена, и 0,9 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 80°C, добавляли 1,0 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,3 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 194000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 40,02 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 21,74 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 78,26 масс. %.
(2) добавляли 3,0 мл (3,135 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 90°C и добавляли 30 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,5 МПа и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 89%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 55, средняя молекулярная масса составляла 194000, и распределение молекулярных масс составляло 1,09; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,91 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 1,88 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-3
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 62,4 г стирола, 248,6 г бутадиена, и 1,3 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 50°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,25 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 205000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 51,05 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 20,06 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 79,94 масс. %.
(2) добавляли 1,9 мл (1,986 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 80°C и добавляли 13 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,3 МПа и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,4 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 78%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 59, средняя молекулярная масса составляла 205000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,50 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 0,48 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-4
Готовили функциональный полидиен по способу, описанному в примере II-3, но изменяли количество загружаемого триметоксисилилпропантиола до 7,3 мл (7,629 г) для получения функционального полидиена. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 63%, вязкость по Муни полидиена составляла 54, средняя молекулярная масса составляла 207000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,52 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 'HNMR спектрограмме, составляло 1,50 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-5
Готовили функциональный полидиен по способу, описанному в примере II-3, но заменяли триметоксисилилпропантиол на 2-триметилсилилэтантиол в тех же массовых частях для получения функционального полидиена. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 65%, вязкость по Муни полидиена составляла 52, средняя молекулярная масса составляла 203000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание 2-триметилсилилэтантиольных структурных единиц составляло 0,41 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 0,39 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Сравнительный пример II-1
Готовили полидиен по способу, описанному в примере II-3, но исключали стадию (2) для получения полидиена. Где в полидиене вязкость по Муни составляла 48, средняя молекулярная масса составляла 190000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание стирольных структурных единиц составляло 20,06 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 79,94 масс. %.
Сравнительный пример II-2
(1) Добавляли 1500 г циклогексана, 20 г бутадиена и 2,7 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°С, добавляли 12 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,4 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 1000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 67 масс. %.
(2) Добавляли 20 г триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 100°C и добавляли 1 г дилауроилпероксида, поддерживали давление 0,4 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. И наконец, сушили в течение 24 ч под вакуумом при 80°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 80%, и средняя молекулярная масса полидиена составляла 1788. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 44,4 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 43,3 масс. %.
Пример II-6
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 31,20 г винилтолуола, 82,30 г бутадиена, 30,00 г изопрена, и 0,65 г тетрагидрофурана в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 1,0 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,1 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал олефиновый полимер; где средняя молекулярная масса олефинового полимера составляла 183000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в олефиновом полимере, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в олефиновом полимере составляло 33,02 масс. %, содержание винилтолуольных структурных единиц составляло 21,74 масс. %, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 57,35 масс. %, и содержание изопреновых структурных единиц составляло 20,91 масс. %.
(2) добавляли 0,6 мл (0,627 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 80°C и добавляли 29 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,1 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 2 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 82%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 49, средняя молекулярная масса составляла 183000, и распределение молекулярных масс составляло 1,08; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,35 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 'HNMR спектрограмме, составляло 0,33 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-7
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 62,40 г стирола, 128,60 г бутадиена, 120,00 изопрена, и 1,5 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 70°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,2 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1,2 ч для получения раствора, который содержал олефиновый полимер; где средняя молекулярная масса олефинового полимера составляла 191000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в олефиновом полимере, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в олефиновом полимере, составляло 47,30 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 20,06 масс. %, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 41,35 масс. %, и содержание изопреновых структурных единиц составляло 38,59 масс. %.
(2) добавляли 1,9 мл (1,986 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 70°C и добавляли 10 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,25 МПа и позволяли реакции протекать в течение 1,2 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили HNMR исследование. Добавляли 0,4 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 82%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 49, средняя молекулярная масса составляла 191000, и распределение молекулярных масс составляло 1,08; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,53 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 'HNMR спектрограмме, составляло 0,51 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-8
(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 49,6 г стирола, 260,4,6 г бутадиена, и 2,1 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,25 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 198000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 61,4 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 15,8 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 84,2 масс. %.
(2) добавляли 6,2 мл (6,138 г) триэтоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 70°C и добавляли 15 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,3 МПа и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили 1HNMR исследование. Добавляли 0,4 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 89%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 59, средняя молекулярная масса составляла 198000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триэтоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,73 масс. %. 1HNMR спектрограмма функционального полидиена представлена на фиг. 1. На фиг. 1, квартет на 3,8 химического сдвига представляет собой характеристический пик атома водорода в метилене рядом с атомом кислорода в силановом связывающем агенте, и содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 1HNMR спектрограмме, составляло 1,72 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.
Пример II-9~II-16
(1) Приготовление наполненной смеси:
Гомогенно смешивали 100 массовых частей функционального полидиена, приготовленного в примерах II-1~II-8, с 1 массовой частью стеариновой кислоты (SA1801, от SUMI ASIH), 10 массовыми частями MSAF N220 (от Tianjin Jinqiushi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), 60 массовыми частями белой сажи 115GR (от Degussa) соответственно, и проводили термообработку в устройстве Хаак, при этом температура термообработки составляла 150°C, скорость вращения составляла 30 об/мин, и длительность термообработки составляла 7 мин. После термообработки загружали смесь в мельницу для смешивания и добавляли 2,5 массовых частей оксида цинка (от Liuzhou Zinc Product Co., Ltd.), 1 массовую часть стеариновой кислоты (SA1801, from SUMI ASIH), 2 массовые части ингибитора старения 4020, 1,4 массовых частей N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CZ, от Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 массовых частей дифенилгуанидина (DPG, от Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.), и 6 массовых частей силанового связывающего агента Si (от Degussa), и проводили смешивание в течение 60 мин при 50±5°C для получения наполненной смеси Н-II-1~Н-1I-8.
(2) Приготовление вулканизированного каучука:
Проводили вулканизацию наполненной смеси Н-II-1~Н-II-8, полученной на стадии (1), в пресс-вулканизаторе при температуре 150°C и давлении 12 МПа соответственно для получения вулканизированного каучука S-II-1~S-II-8. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 2.
Сравнительный пример II-3
Готовили каучук по способу, описанному в примере II-5, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере II-1, на полидиен, полученный в сравнительном примере I-1, и изменяли количество загружаемого полидиена до 99,54 массовых частей; дополнительно добавляли 0,46 массовых частей триметоксисилилпропантиола в процессе приготовления наполненной смеси; таким образом получали сравнительный вулканизированный каучук DS-II-1. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 2.
Сравнительный пример II-4
Готовили каучук по способу, описанному в примере II-5, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере II-1, на смесь 98.96.17 массовых частей полидиена, полученного в сравнительном примере II-1, и 1,04 массовых частей полидиеана, полученного в сравнительном примере II-2, с получением вулканизированного каучука DS-II-2. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 2.
Figure 00000012
Figure 00000013
Как можно увидеть из приведенного выше результата, не только эффективно улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению полидиена, предложенного в настоящем изобретении, но и уменьшен неприятный запах, образующийся в процессе смешивания каучука из-за добавления силанового связывающего агента.

Claims (15)

1. Функциональный полидиен, содержащий по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц в своей молекулярной цепи, причем функциональный полидиен также содержит в своей молекулярной цепи силановые связывающие функциональные единицы, представленные формулой (I), и средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000~1000000;
Figure 00000014

где R1-R3 представляет собой C1-C5 линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой C1-C5 линейный или разветвленный алкилен.
2. Функциональный полидиен по п. 1, в котором рассчитанное относительно общей массы функционального полидиена содержание сопряженных диеновых структурных единиц составляет 90-99,99 мас.%, и содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,01-10 мас.%; предпочтительно содержание сопряженных диеновых структурных единиц составляет 98-99,8 мас.%, и содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,2-2 мас.%.
3. Функциональный полидиен по п. 1, в котором функциональный полидиен в своей молекулярной цепи дополнительно содержит моновинилареновые структурные единицы, и рассчитанное относительно общей массы функционального полидиена общее содержание моновинилареновых структурных единиц и сопряженных диеновых структурных единиц составляет 90-99,99 мас.%, содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,01-10 мас.%; предпочтительно общее содержание
моновинилареновых структурных единиц и сопряженных диеновых структурных единиц составляет 98-99,8 мас.%, и содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,2-2 мас.%.
4. Функциональный полидиен по п. 3, в котором массовое отношение моновинилареновых структурных единиц к сопряженным диеновым структурным единицам составляет 5:95~60:40, предпочтительно 20:80~40:60; предпочтительно моновинилареновые структурные единицы представляют собой производные моновиниларена, и моновиниларен предпочтительно выбран из одного или более стирола, винилтолуола, α-метилстирола, 4-бутилстирола и 4-метилстирола.
5. Функциональный полидиен по любому из пп. 1-4, в котором сопряженные диеновые структурные единицы представляют собой производные сопряженных диенов, и сопряженный диен выбран из одного или более бутадиена, изопрена, 1,3-пентилена, 1,3-гексадиена и 2,3-диметилбутадиена.
6. Функциональный полидиен по любому из пп. 1-4, в котором в формуле (I):
R1-R3 представляет собой метоксил, и R4 представляет собой пропилиден; или
R1-R3 представляет собой этоксил, и R4 представляет собой пропилиден; или
R1-R3 представляет собой метил, и R4 представляет собой этилиден.
7. Функциональный полидиен по любому из пп. 1-4, на 1HNMR спектрограмме которого проявляется квартет при величине химического сдвига, равной 3,7-3,9.
8. Способ получения функционального полидиена, включающий следующие стадии:
(1) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полимеризуемый мономер, который содержит по меньшей мере один тип сопряженного диена, подвергают реакции полимеризации в растворителе и в условиях реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000~1000000, с получением продукта реакции, содержащего полидиен, причем содержание в полидиене
сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, составляет 15-85 мас.%, предпочтительно 30-60 мас.%;
(2) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полученный продукт реакции, который содержит полидиен, приводят в контакт с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент химически связывается с полидиеном, при этом силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):
Figure 00000015

где R1-R3 представляет собой C1-C5 линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой C1-C5 линейный или разветвленный алкилен.
9. Способ получения по п. 8, в котором полимеризуемый мономер также содержит моновиниларен, и массовое отношение моновиниларена к сопряженному диену составляет 5:95~60:40, предпочтительно 20:80~40:60.
10. Способ получения по п. 8, в котором условия реакции полимеризации включают: температура полимеризации: 10-160°C, предпочтительно 40-80°C; давление полимеризации: 0,05-0,5 МПа, предпочтительно 0,1-0,3 МПа; продолжительность полимеризации: 0,5-10 ч, предпочтительно 0,5-2 ч; условия взаимодействия между полидиеном и силановым связывающим агентом включают: температура взаимодействия: 20-150°C, предпочтительно 40-90°C; давление взаимодействия: 0,01-1 МПа, предпочтительно 0,1-0,5 МПа; продолжительность взаимодействия: 0,2-24 ч,
предпочтительно 0,5-5 ч.
11. Способ получения по любому из пп. 8-10, в котором рассчитанное на основании 100 г полидиена количество силанового связывающего агента составляет 0,01-10 г, предпочтительно 0,1-5 г, более предпочтительно 0,2-2 г.
12. Каучуковая композиция, содержащая олефиновый каучук, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, упрочняющий агент и активирующий агент, при этом олефиновый каучук содержит функциональный полидиен, согласно любому из пп. 1-7.
13. Каучуковая композиция по п. 12, в которой рассчитанное на основании общей массы олефинового каучука содержание функционального полидиена в олефиновом каучуке составляет 50-100 мас.%, предпочтительно 80-100 мас.%.
14. Каучуковая композиция по п. 12 или 13, в которой олефиновый каучук также содержит смешанный каучук, выбранный из одного или более натурального каучука, полибутадиеного каучука, бутадиен-стирольного каучука, полиизопренового каучука, неопренового каучука, бутилкаучука и этиленпропилендиенового терполимерного каучука.
15. Каучуковая композиция по п. 14, в которой содержание смешанного каучука, рассчитанное на основании 100 массовых частей функционального полидиена, составляет 10-40 массовых частей, содержание вулканизирующего агента составляет 1-3 массовых части, содержание ускорителя вулканизации составляет 3-5 массовых частей, содержание упрочняющего агента составляет 70-90 массовых частей и содержание активирующего агента составляет 3-4 массовых части.
RU2014142923/04A 2013-10-25 2014-10-24 Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его RU2599641C2 (ru)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310512794.5A CN104558329B (zh) 2013-10-25 2013-10-25 一种官能化二烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN201310513366.4A CN104558416B (zh) 2013-10-25 2013-10-25 一种橡胶组合物和硫化橡胶
CN201310513369.8A CN104558417B (zh) 2013-10-25 2013-10-25 一种改性烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN201310512238.8A CN104558414B (zh) 2013-10-25 2013-10-25 一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN201310512794.5 2013-10-25
CN201310512797.9 2013-10-25
CN201310513369.8 2013-10-25
CN201310512797.9A CN104558415B (zh) 2013-10-25 2013-10-25 一种橡胶组合物和硫化橡胶
CN201310512238.8 2013-10-25
CN201310513366.4 2013-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014142923A RU2014142923A (ru) 2016-05-20
RU2599641C2 true RU2599641C2 (ru) 2016-10-10

Family

ID=52812016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014142923/04A RU2599641C2 (ru) 2013-10-25 2014-10-24 Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9296840B2 (ru)
KR (1) KR101660856B1 (ru)
BE (1) BE1022183B1 (ru)
DE (1) DE102014221690A1 (ru)
FR (1) FR3012455B1 (ru)
RU (1) RU2599641C2 (ru)
SG (1) SG10201407122YA (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6798134B2 (ja) * 2016-04-14 2020-12-09 住友ゴム工業株式会社 ＞ｃｈ−ｃｈ２−ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を定量する方法
EP3677638B1 (en) * 2017-09-01 2022-03-16 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition for heavy-duty tire, and tire
JP7112407B2 (ja) * 2017-09-01 2022-08-03 株式会社クラレ 高グリップタイヤ用ゴム組成物
FR3088333A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
KR102565386B1 (ko) * 2021-04-06 2023-08-09 부산대학교 산학협력단 양말단 변성 액상 부타디엔 화합물을 포함하는 타이어용 고무 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2459844C2 (ru) * 2006-12-19 2012-08-27 Стирон Юроп Гмбх Эластомерные полимеры, модифицированные сульфидом
RU2011119140A (ru) * 2008-10-16 2012-11-27 ЛЕНКСЕСС Дойчланд Функционализированные диеновые каучуки

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467583A (en) 1892-01-26 Trolley-wheel for electric cars
CA1338317C (en) 1988-02-25 1996-05-07 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
DE69119125T3 (de) 1990-03-02 2001-01-11 Bridgestone Corp Luftreifen
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
JP3933966B2 (ja) * 2002-03-15 2007-06-20 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
US7074869B2 (en) 2002-12-27 2006-07-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of functionalized high vinyl rubber
US20080287601A1 (en) * 2005-10-19 2008-11-20 Dow Global Technologies Inc. Silane-Sulfide Chain End Modified Elastomeric Polymers
WO2008145155A1 (en) 2007-05-30 2008-12-04 Pirelli Tyre S.P.A. Tire and crosslinkable elastomeric composition
JP5539792B2 (ja) 2009-12-15 2014-07-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102295733B (zh) * 2010-06-25 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用
US9145485B2 (en) * 2010-09-08 2015-09-29 Jsr Corporation Rubber composition and process for production thereof, and tire
JP5614308B2 (ja) * 2011-01-28 2014-10-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP5825819B2 (ja) * 2011-04-13 2015-12-02 住友ゴム工業株式会社 ジエン系重合体及びその製造方法
KR101265254B1 (ko) * 2011-10-07 2013-05-16 금호석유화학 주식회사 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법
US8993669B2 (en) * 2012-03-28 2015-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
JP5752816B2 (ja) * 2013-02-04 2015-07-22 富士フイルム株式会社 撥水膜の製造方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド、及びインクジェット記録装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2459844C2 (ru) * 2006-12-19 2012-08-27 Стирон Юроп Гмбх Эластомерные полимеры, модифицированные сульфидом
RU2011119140A (ru) * 2008-10-16 2012-11-27 ЛЕНКСЕСС Дойчланд Функционализированные диеновые каучуки

Also Published As

Publication number Publication date
BE1022183B1 (de) 2016-03-16
SG10201407122YA (en) 2015-05-28
KR20150048083A (ko) 2015-05-06
US9296840B2 (en) 2016-03-29
FR3012455A1 (ru) 2015-05-01
KR101660856B1 (ko) 2016-09-28
RU2014142923A (ru) 2016-05-20
FR3012455B1 (fr) 2018-04-20
US20150119528A1 (en) 2015-04-30
DE102014221690A1 (de) 2015-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2599641C2 (ru) Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его
JP5599704B2 (ja) 鎖中央にシラノールを有する単峰性結合ジエンエラストマー、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
US9175124B2 (en) Elastomer mixture mainly comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane group, rubber composition including the same and methods for obtaining same
JP2022548611A (ja) ゴム組成物
US20100252156A1 (en) Process for Preparing a Diene Copolymer Comprising a Polyether Block, Diene Copolymer Comprising a Polyether Block, Reinforced Rubber Composition and Tire
KR20160042037A (ko) 아미노알콕시실란 화합물에 의해 커플링되고 쇄 말단에 아민 작용기를 갖는 디엔 엘라스토머를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20120093269A (ko) 관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물
CN114521198B (zh) 官能化的乙烯与1,3-二烯的共聚物
JP6670823B2 (ja) 鎖に沿って修飾されたポリマーおよびその合成方法
EA026525B1 (ru) Производные растительного масла в качестве масел для наполнения для эластомерных композиций
BRPI0904449A2 (pt) compostos de terminação, polìmeros e seu uso em composições de borracha e pneus
CN104558414B (zh) 一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用
US20230013682A1 (en) Functional ethylene and 1,3-diene copolymers
JP5985496B2 (ja) 低ｐｉ及び改善された低温流れを有する官能性ジエンブロックエラストマー、及びそれを含有するゴム組成物
CN104558416B (zh) 一种橡胶组合物和硫化橡胶
CN104558329B (zh) 一种官能化二烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN104558417B (zh) 一种改性烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN115785545B (zh) 橡胶组合物以及硫化橡胶
JP2022543635A (ja) 特定のｎ置換イミダゾリジノンペンダント官能基を有するポリマー
KR20200036806A (ko) 타이어용 인-시츄 중합체 혼합물
CN104558415B (zh) 一种橡胶组合物和硫化橡胶
CN104628952B (zh) 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法和应用
CN116096809A (zh) 基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物
CN115087679A (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN115996983A (zh) 基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物