CN104628952B - 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物、一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物以及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物含有式（Ⅰ）所示的单乙烯基芳烃结构单元、式（Ⅱ）所示的共轭二烯烃结构单元和式（Ⅲ）所示的交联结构单元；R1‑R6相同或不同，并各自独立地为H或C1‑C5的直链或支链的烷基；R1'‑R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1‑C5的直链或支链的烷基。所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物具有较低的冷流值。
Description
技术领域
本发明涉及一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物、一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物以及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
背景技术
随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要具有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。同时对于橡胶的储存稳定性也提出了更高要求，其中，表征橡胶储存稳定性的是橡胶的冷流量。
橡胶冷流是指橡胶在其自重影响下向四周底部流散的现象。其中，冷流量越低表明橡胶储存稳定性越好，冷流量越高表明橡胶储存稳定性越差。为了改善橡胶的冷流性能，人们用了不同的方法。研究表明，通过在丁苯共聚物中引入少量的苯乙烯嵌段能够很明显地改善橡胶的冷流性能。然而，引入的苯乙烯嵌段会与其橡胶的主体发生相分离，从而使得动态粘弹谱中高温区域的阻尼值变高，这种高阻尼的材料不适用于用作轮胎。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的橡胶冷流性能较差的缺陷，而提供了一种具有较为优异的冷流性能的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物、一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物以及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
本发明提供了一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物，其中，该共聚物中含有式（Ⅰ）所示的单乙烯基芳烃结构单元、式（Ⅱ）所示的共轭二烯烃结构单元和式（Ⅲ）所示的交联结构单元；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
本发明还提供了一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：
（1）在阴离子聚合条件下，将式（Ⅳ）所示的单乙烯基芳烃和式（Ⅴ）所示的共轭二烯烃与有机锂引发剂和结构调节剂在溶剂中接触，得到阴离子聚合产物，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量以及阴离子聚合条件使得以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为10-90重量%、优选为15-65重量%；
（2）在自由基聚合条件下，将步骤（1）得到的阴离子聚合产物与自由基引发剂接触，得到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
本发明还提供了由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物。
此外，本发明还提供了所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
本发明的发明人通过深入研究发现，在所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备过程中，先通过阴离子聚合得到侧链含有双键的阴离子聚合产物，然后再将该阴离子聚合产物进行自由基二次聚合，能够使得到的共聚物具有较低的冷流值。推测其原因，可能是由于：采用自由基二次聚合能够使得所述阴离子聚合产物中侧链的双键打开并连接到一起，从而发生轻度交联并限制了分子链的相互滑移，这样在储存过程中，由于橡胶自重和相互挤压而导致的橡胶链滑移而产生的冷流性能就能够得以改善。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体制备方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例1和对比制备例1制备得到的共聚物的旋转流变性能图；
图2为制备例4和对比制备例2制备得到的共聚物的旋转流变性能图。
具体制备方式
以下对本发明的具体制备方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体制备方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物中含有式（Ⅰ）所示的单乙烯基芳烃结构单元、式（Ⅱ）所示的共轭二烯烃结构单元和式（Ⅲ）所示的交联结构单元；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
所述C1-C5的直链或支链的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明对以上三种结构单元的含量没有特别地限定，例如，以1mol的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元和交联结构单元的总含量可以为1-19mol，优选为4-19mol。
根据本发明，尽管所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的分子量可以根据实际情况进行合理地选择，但为了使得到的共聚物具有更高的冷流值，所述共聚物的峰位分子量Mp优选为5万-50万，更优选为10万-25万。其中，所述峰位分子量可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪（GPC）测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体。通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式（Ⅳ）所示的结构：
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。特别优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元和交联结构单元各自独立地为衍生自共轭二烯烃的结构单元，即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。通常来说，所述共轭二烯烃具有式（Ⅴ）所示的结构：
其中，R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。所述共轭二烯烃优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，为了使得到的共聚物在具有较低的冷流量的同时，还能够具有较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力，优选地，本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物中还含有衍生自偶联剂的结构单元，以将至少部分阴离子聚合产物偶联在一起。所述偶联剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。具体地，所述偶联剂可以选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。此外，所述衍生自偶联剂的结构单元的含量可以为本领域的常规选择，在此不再赘述。
本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法包括：
（1）在阴离子聚合条件下，将式（Ⅳ）所示的单乙烯基芳烃和式（Ⅴ）所示的共轭二烯烃与有机锂引发剂和结构调节剂在溶剂中接触，得到阴离子聚合产物，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量以及阴离子聚合条件使得以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为10-90重量%、优选为15-65重量%；
（2）在自由基聚合条件下，将步骤（1）得到的阴离子聚合产物与自由基引发剂接触，得到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量例如可以采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
本发明对步骤（1）中所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量没有特别地限定，并可以根据预期要得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物进行合理地选择，例如，以1mol的所述单乙烯基芳烃为基准，所述共轭二烯烃的用量为1-19mol，优选为4-19mol。此外，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明，所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.01-100:1，优选为0.1-30:1。
根据本发明，所述有机锂引发剂可以用RLi表示，其中，R可以是烷基、环烷基或芳基。考虑到有机锂引发剂在溶剂中的溶解性，R优选为C1-C20的烷基、环烷基或芳基。具体地，有机锂引发剂的实例包括但不限于：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种。此外，考虑到有机锂引发剂在溶剂中的溶解性和储存稳定性，所述有机锂引发剂特别优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。所述有机锂引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的分子量大小进行合理地选择，例如，以100g所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总用量为基准，所述有机锂引发剂的用量可以为1-3mmol。此外，所述有机锂引发剂可以纯态的形式使用，也可以以溶液的形式使用。当以溶液形式使用时，其浓度可以为0.3-0.5mol·L-1。
根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体（单乙烯基芳烃和共轭二烯烃）的总用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得单体的总浓度为5-30重量%，优选为8-20重量%。
根据本发明，所述阴离子聚合条件可以为本领域的常规选择，例如，所述阴离子聚合条件包括：加入所述有机锂引发剂时的温度为35-80℃，优选为40-50℃；聚合温度可以为80-130℃，优选为85-90℃；聚合时间可以为0.1-5小时，优选为0.5-1.5小时。此外，所述阴离子聚合反应通常在常压或低压下进行。
本发明对步骤（2）中所述的自由基引发剂的用量没有特别地限定，可以根据阴离子聚合产物的量进行选择，通常来说，以100重量份的阴离子聚合产物的干重计，所述自由基引发剂的用量可以为0.01-5重量份，优选为0.1-2重量份。
所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲和过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
本发明对步骤（2）中所述的自由基聚合条件没有特别地限定，只要能够使得所述阴离子聚合产物中侧链的双键打开并连接到一起，从而发生轻度交联即可，例如，所述自由基聚合条件包括：聚合温度可以为0-130℃，优选为75-100℃；聚合时间可以为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。此外，所述自由基聚合反应通常在常压或低压下进行。
根据本发明，为了使得到的共聚物在具有较低的冷流量的同时，还能够具有较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力，优选地，本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法还包括在将所述阴离子聚合产物与自由基引发剂接触之前，先将所述阴离子聚合产物与偶联剂接触并进行偶联反应，以将至少部分阴离子聚合产物偶联在一起。所述偶联剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。具体地，所述偶联剂可以选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。
本发明对所述偶联剂的用量没有特别地限定，可以根据有机锂引发剂的用量进行适当的选择，例如，所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.05-2:1，优选为0.05-1:1。
根据本发明，在自由基反应完成之后，阴离子活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使阴离子活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.01-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，优选地，在自由基聚合反应完成之后，还可以向得到的产物中添加各种添加剂，以赋予所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物不同的性能。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的单乙烯基芳烃共轭二烯烃共聚物具有良好的抗老化性能。
所述防老剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚（商品名：防老剂1520）、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名：1010)/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名：168))复合型防老剂（其中，防老剂168的含量不高于50wt%）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：1076)/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(、商品名：168)复合型防老剂（其中，防老剂168的含量不高于50wt%）、2,6-二叔丁基对甲酚(商品名：264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：2246)中的一种或多种。此外，以100重量份的所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份。
根据本发明，在加入防老剂后，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物。
此外，本发明还提供了所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
以下将通过制备例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比例中：
共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。峰位分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。冷流量采用熔融指数测试仪测定，其中，仪器毛细管直径为4mm，长度为8mm，定10分钟内流出毛细管的聚合物重量为冷流量，测试温度为55℃，测试压力为5kg/cm2，单位为mg/10min。旋转流变性能采用美国旋转流变仪进行测定，型号为SR5，压力为2.5kg，温度为50℃，形变为2.5%。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2300g环己烷、62.4g苯乙烯和249.6g的1,3-丁二烯，然后加入500ppm的四氢糠醇乙醚，在50℃条件下加入1.8mmol的正丁基锂引发剂，并将温度升至87℃反应60分钟，得到含阴离子聚合产物的溶液，其中，以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为45.2重量%。然后再向釜内加入AIBN（以100重量份的阴离子聚合产物的干重计，AIBN用量为0.1重量份），并将温度控制在75℃反应3小时，反应结束后取部分胶液经过无水乙醇凝聚，得到共聚物B-11，其物性参数如表1所示，旋转流变性能如图1所示。剩余胶液加入0.3g异丙醇终止，再加入0.6g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到共聚橡胶B-12。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2300g环己烷、31.2g苯乙烯和280.8g的1,3-丁二烯，然后加入500ppm的四氢糠醇乙醚，在40℃条件下加入1.8mmol的正丁基锂引发剂，并将温度升至85℃反应90分钟，得到含阴离子聚合产物的溶液，其中，以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为32.6重量%。然后再向釜内加入AIBN（以100重量份的阴离子聚合产物的干重计，AIBN用量为0.8重量份），并将温度控制在80℃反应3小时，反应结束后取部分胶液经过无水乙醇凝聚，得到共聚物B-21，其物性参数如表1所示。剩余胶液加入0.3g异丙醇终止，再加入0.6g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到共聚橡胶B-22。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2300g环己烷、94.0g苯乙烯和219.0g的1,3-丁二烯，然后加入500ppm的四氢糠醇乙醚，在45℃条件下加入1.8mmol的正丁基锂引发剂，并将温度升至90℃反应30分钟，得到含阴离子聚合产物的溶液，其中，以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为51.8重量%。然后再向釜内加入AIBN（以100重量份的阴离子聚合产物的干重计，AIBN用量为0.1重量份），并将温度控制在100℃反应1小时，反应结束后取部分胶液经过无水乙醇凝聚，得到共聚物B-31，其物性参数如表1所示。剩余胶液加入0.3g异丙醇终止，再加入0.6g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到共聚橡胶B-32。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
按照制备例1的方法制备单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物，不同的是，不包括向釜内加入AIBN，并将温度控制在75℃反应3小时的步骤。反应结束后取部分胶液经过无水乙醇凝聚，得到参比共聚橡胶DB-11，其物性参数如表1所示，旋转流变性能如图1所示。从图1的结果可以看出，经过自由基聚合反应之后，聚合物的动态粘度得以增大，由此可以证明已经进行了交联反应。剩余胶液加入0.3g异丙醇终止，再加入0.6g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到参比共聚橡胶DB-12。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2300g环己烷、62.5g苯乙烯、117.6g异戊二烯和127.9g的1,3-丁二烯，然后加入200ppm的四氢糠醇乙醚，在50℃条件下加入2.57mmol的正丁基锂引发剂，并将温度升至85℃反应60分钟，得到含阴离子聚合产物的溶液，其中，以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为37重量%。然后再向釜内加入0.22mmol四氯化锡反应20分钟后，再向釜内加入AIBN（以100重量份的阴离子聚合产物的干重计，AIBN用量为2重量份），并将温度控制在75℃反应5小时，反应结束后取部分胶液经过无水乙醇凝聚，得到共聚物B-41，其物性参数如表1所示，旋转流变性能如图2所示。剩余胶液加入0.3g异丙醇终止，再加入0.6g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到共聚橡胶B-42。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
按照制备例4的方法制备单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物，不同的是，不包括向釜内加入AIBN，将温度升至75℃反应18小时的步骤。反应结束后取部分胶液经过无水乙醇凝聚，得到参比共聚橡胶DB-21，其物性参数如表1所示，旋转流变性能如图2所示。从图2的结果可以看出，经过自由基聚合反应之后，聚合物的动态粘度得以增大，由此可以证明已经进行了交联反应。剩余胶液加入0.3g异丙醇终止，再加入0.6g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到参比共聚橡胶DB-22。
实施例1-3
实施例1-3用于说明含有本发明的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的橡胶的制备方法。
（1）混炼胶的制备：
分别将100重量份由实施例1-3制备得到的共聚橡胶B-12、B-22、B-32以及1重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801）、10重量份中超耐磨炉黑N220（天津金秋实炭黑化工有限公司）、60重量份白炭黑115GR（德固赛公司）、2.5重量份的氧化锌（柳州锌品有限公司）、2重量份的防老剂4020、1.4重量份的N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（购自鹤壁联昊化工有限公司，CZ）、0.75重量份二苯胍（广州市力大橡胶原料贸易有限公司，DPG）、6重量份硅烷偶联剂Si69（德固赛公司）和1.4重量份硫磺混合均匀并采用Haake热处理，其中，热处理温度为150℃，转速为30rpm，时间为7min。热处理完成后，将上述混合物加入开炼机中，并在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H1-H3。
（2）硫化：
在145℃、10MPa下，分别将步骤（1）得到的混炼胶H1-H3在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S1-S3。
实施例4
实施例4用于说明含有本发明的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的橡胶的制备方法。
（1）混炼胶的制备：
分别将100重量份由实施例4制备得到的共聚橡胶B-42、5重量份的芳烃油（广州普莱米化工有限公司，TDAE）、10重量份中超耐磨炉黑N330（天津金秋实炭黑化工有限公司）、1重量份硫磺、1重量份的N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（购自鹤壁联昊化工有限公司，CZ）、2重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801）、5重量份的氧化锌（柳州锌品有限公司）和2重量份的防老剂4020，将上述混合物加入开炼机中，并在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H4。
（2）硫化：
在145℃、10MPa下，分别将步骤（1）得到的混炼胶H4在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S4。
对比例1
该对比例用于说明含有参比单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的橡胶的制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，将共聚橡胶B-12用相同重量份的参比共聚橡胶DB-12替代，得到参比混炼胶DH1和参比硫化橡胶DS1。
对比例2
该对比例用于说明含有参比单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的橡胶的制备方法。
按照实施例4的方法制备橡胶，不同的是，将共聚橡胶B-42用相同重量份的参比共聚橡胶DB-22替代，得到参比混炼胶DH2和参比硫化橡胶DS2。
测试例1-4
测试例1-4用于说明含有本发明提供的混炼胶和硫化橡胶性能的测试。
（1）门尼粘度的测试：
采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪按GB/T1232-92标准对混炼胶H1-H4的门尼粘度进行测试，所得结果如表1所示。
（2）邵尔A硬度的测试：
根据GB/T531-1999标准对硫化橡胶S1-S4的邵尔A硬度进行测试，所得结果如表1所示。
（3）力学性能的测试：
分别将硫化橡胶S1-S4制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机（日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG）对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的撕裂强度、扯断强度、伸长率和300%定伸，所得结果如表1所示。
（4）抗形变性能测试：
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S4裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久形变值：
Sb=100（Lt-L0）/L0，其中，Sb为扯断永久形变，%；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。所得结果如表1所示。
（5）抗湿滑性能和滚动阻力的测试：
采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S4的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。所得结果如表1所示。
（6）玻璃化转变温度（Tg）的测试：
硫化橡胶S1-S4的玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法（DSC）仪进行测定，其中，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，流速为50mL/min。所得结果如表1所示。
对比测试例1-2
对比测试例1-2用于说明含有参比单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的性能的测试。
按照测试例1-4的方法对参比混炼胶DH1-DH2和参比硫化橡胶DS1-DS2的性能进行测试，所得结果如表1所示。
从下表1的结果可以看出，本发明提供的所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物具有较低的冷流值。
以上详细描述了本发明的优选制备方式，但是，本发明并不限于上述制备方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体制备方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的制备方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (24)
1.一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物中含有式(Ⅰ)所示的单乙烯基芳烃结构单元、式(Ⅱ)所示的共轭二烯烃结构单元和式(Ⅲ)所示的交联结构单元；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，以1mol的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元和交联结构单元的总含量为1-19mol。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的峰位分子量Mp为5万-50万。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的峰位分子量Mp为10万-25万。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃为4-甲基苯乙烯。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的共聚物，其中，所述共轭二烯烃结构单元和交联结构单元各自独立地为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的共聚物，其中，所述共聚物中还含有衍生自偶联剂的结构单元。
9.一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)在阴离子聚合条件下，将式(Ⅳ)所示的单乙烯基芳烃和式(Ⅴ)所示的共轭二烯烃与有机锂引发剂和结构调节剂在溶剂中接触，得到阴离子聚合产物，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量以及阴离子聚合条件使得以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为10-90重量％；
(2)在自由基聚合条件下，将步骤(1)得到的阴离子聚合产物与自由基引发剂接触，得到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量以及阴离子聚合条件使得以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-65重量％。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以1mol的所述单乙烯基芳烃为基准，所述共轭二烯烃的用量为1-19mol。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯中的一种或多种，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃为4-甲基苯乙烯。
14.根据权利要求9、10、12和13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子聚合条件包括：加入所述有机锂引发剂时的温度为35-80℃；聚合温度为80-130℃；聚合时间为0.1-5小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子聚合条件包括：加入所述有机锂引发剂时的温度为40-50℃；聚合温度为85-90℃；聚合时间为0.5-1.5小时。
16.根据权利要求9、10、12和13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述结构调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
17.根据权利要求9、10、12和13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，以100重量份的阴离子聚合产物的干重计，所述自由基引发剂的用量为0.01-5重量份。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述自由基聚合条件包括：聚合温度为0-130℃；聚合时间为0.1-10小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述自由基聚合条件包括：聚合温度为75-100℃；聚合时间为0.5-5小时。
21.根据权利要求9、10、12和13中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在将所述阴离子聚合产物与自由基引发剂接触之前，先将所述阴离子聚合产物与偶联剂接触并进行偶联反应。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-2:1。
23.由权利要求9-22中任意一项所述的方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物。
24.权利要求1-8和23中任意一项所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
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