CN1772783A

CN1772783A - 一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法

Info

Publication number: CN1772783A
Application number: CN 200510115237
Authority: CN
Inventors: 刘青; 刘峰; 余丰年; 贲进; 葛瑞思; 张春庆; 王晓阳
Original assignee: JIANGSU SHENGJIE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU SHENGJIE INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2025-11-11
Also published as: CN100558776C

Abstract

本发明涉及一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在低沸点非极性混合溶剂中，以锂或烃基锂引发共轭二烯烃或共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合，形成不同结构的基础聚合物，然后采用原位聚合体系转换方法，由活性负离子聚合转为自由基聚合，即再加入乙烯基芳烃、丙烯腈系和(甲基)丙烯酸烷基酯等单体以及催化剂和稀释剂等，在温度为80～170℃下，进行接枝共聚合，并在接枝聚合过程中，通过控制聚合体系压力和温度分段排除低沸点溶剂，然后在高温和真空条件下除去少量未反应单体和稀释剂，最后制备出用聚合物接枝改性苯乙烯系树脂的方法。

Description

一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及接枝聚合物领域，特别是涉及一种用活性负离子聚合的基础聚合物溶液，原位转换进行自由基接枝共聚合改性苯乙烯系树脂的制备方法。

技术背景

以前，为了能看见塑料容器和盘等中的内装物，虽然多数使用聚苯乙烯制的双轴拉伸薄片容器，但这些容器存在由于耐冲击性差，极易破裂损坏，容器的边缘产生对人的切割创伤等的问题。

抗冲击透明聚苯乙烯树脂因其冲击强度高，透光率好，成型性也好，而在包装领域得到广泛的应用，并在杯、盘、管及外壳制品等用途中非常有用，引起世界各国广泛注意，投入了大量人力和物力进行开发研究，报道了许多专利技术文献，其中

中国公开专利CN1172120A以及美国专利US2005070663报道了：将阴离子溶液聚合方法制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[苯乙烯含量大约为70％的组成份渐增(tapered)嵌段共聚物]溶解在苯乙烯中，用自由基引发剂引发聚合，得到透明抗冲击聚苯乙烯树脂，在此方法中，单独制备的树脂需要通过复杂的过程进行溶解，得到溶解在苯乙烯中的树脂溶液，该溶液在聚合前必须过滤除去凝胶颗粒，增加了流程和设备以及能量消耗。丁苯嵌段共聚物在干燥和储存过程中，为了防止其交联变质，必须加入酚类或磷酸酯类抗氧剂，而这些抗氧剂往往会影响到以后的接枝聚合反应。另外，他们所用的丁苯嵌段共聚物中丁二烯含量低(少于50％)，因此，如要达到一定的抗冲强度需要使用较多的丁苯嵌段共聚物，因此成本较高。

英国专利1,013,205通过丁二烯在非极性溶剂如环己烷中进行阴离子聚合，使之失活，随后加入苯乙烯和催化剂接枝制得HIPS。然而该方法限于用聚丁二烯橡胶状物接枝苯乙烯，得到的是不透明聚苯乙烯接枝物，并需要在接枝反应前，用大量苯乙烯置换低沸点溶剂，然后用减除蒸馏除去沸点低于苯乙烯的溶剂，从而增加了流程和设备以及能量消耗。

中国授权专利89101618.X描述了一种：在足够量的惰性溶剂中进行丁二烯聚合，以保持最终聚丁二烯呈明显的液体形式，用一种最好是锂的阴离子引发剂引发聚合。乙苯用量通常为丁二烯总量的20～50％(重量)之间。丁二烯聚合温度可以在20～130℃之间大范围内变化。考虑到反应温度的控制，通过连续地往介质中通入丁二烯来自动调节聚合温度。丁二烯聚合完成，并在破坏引发剂之后，接着可以往介质中加乙烯基单体进行聚合。

此法避免了脱除低沸点溶剂，直接用乙苯作溶剂，但体系粘度高，不利于反应热导出，聚合温度难控。乙苯循环使用时，难于分离苯乙烯同系物杂质，工业生产证明，0.2％苯乙烯同系物杂质，将使产物质量波动，并使BuLi消耗增加，从而成本上升。该专利采用连续法生产聚丁二烯，所得聚丁二烯分子量分布宽(大于2)，因而得到物性较差的接枝产品。另外，此法也难以制得复杂结构的基础聚合物，如制备高光泽聚合物接枝改性苯乙烯系树脂产品所需要的双峰苯乙烯/丁二烯嵌段物。

另外，聚丁二烯用于苯乙烯接枝只能得到不透明的高抗冲聚苯乙烯。因为为了保持抗冲聚苯乙烯的力学性质，聚丁二烯的分子量要足够大，如：12万～22万，这样在聚苯乙烯中形成了聚集尺寸大于可见光的波长(大于200nm)的橡胶颗粒，因而会反射或折射光，使最终产品不透明。

美国专利3,264,374、4311819描述了一种在苯乙烯中制备聚丁二烯的方法：用锂化合物为引发剂，在乙烯基芳烃单体存在下，不完全地进行丁二烯阴离子聚合，得到一种低乙烯基芳烃单体含量的丁二烯-乙烯基芳烃单体共聚物，在上述单体混合物中加入终止剂终止聚合并除去丁二烯单体，在其中另外加入或不加入单乙烯基芳烃族单体随后反应形成抗冲苯乙烯聚合物。这种技术有效地简化了聚丁二烯和抗冲聚合物的制法，这在于它一方面取消了除溶剂和聚丁二烯干燥的步骤，另一方面取消了粉碎和使聚丁二烯溶于乙烯基芳烃单体的步骤。

它目前至少有两个重大的缺点。不加阻滞剂单用丁基锂引发丁二烯聚合，因为聚合反应速度很快，难控制聚丁二烯的转化率或使转化率保持稳定，(即难控制聚丁二烯的分子量)；同时，难以控制进入聚合链中苯乙烯的量，如果这两个量不稳定，接枝物性质也不可能稳定，因此这是工业上难以实施的方法。尽管省去了溶剂，采用部分丁二烯聚合方法，需要增加丁二烯回用和精制流程。此外，由于反的应后丁二烯极易自聚，工业上难以实施回收，增加了丁二烯消耗，成本增高，也失去了丁基锂体系所具有的单体转化率可达99％，不需要回收单体的优点。

美国专利6143833，描述了：一种用聚丁二烯制备HIPS的方法，该方法包括以下步骤：1.先加入足够的丁二烯，大概含量约为1-15重量份，最好是可以使聚合后含12重量份的聚丁二烯，再将预热好的烃类溶剂和合适的聚合催化剂加到连续搅拌罐状反应器中；2.聚合这些组分，将它们从连续搅拌罐状反应器中移到塞流反应器中，使得丁二烯完全聚合；3.将苯乙烯单体加入其中，混合、加热、经过两步真空脱挥闪蒸除去溶剂和未反应的丁二烯单体，以生产聚丁二烯在苯乙烯单体的溶液；4.然后聚合该溶液制备含有分散橡胶颗粒的聚苯乙烯。然而该方法用聚丁二烯接枝苯乙烯，得到的是不透明聚苯乙烯接枝物，还需要置换低沸点溶剂，并用两步真空脱挥闪蒸除溶剂后进行接枝反应，从而增加了流程和设备以及能量消耗。

美国专利6437043描述了：通过丁二烯/苯乙烯在非极性溶剂(如：环己烷或环戊烷)中进行阴离子连续聚合，制备无规丁苯橡胶和聚苯乙烯的嵌段共聚物，随后加入苯乙烯，环己烷或环戊烷溶剂被苯乙烯单体“交换”完之后，在过氧化物引发剂存在下发生接枝聚合，得到透明抗冲击聚苯乙烯树脂。然而，他们所用的丁苯嵌段共聚物中丁二烯含量低(少于50％)，因此，如要达到一定的抗冲强度需要使用较多的丁苯嵌段共聚物，因此成本较高；并需要置换低沸点溶剂，从而增加了流程和设备以及能量消耗。此外，在锂引发体系，使用苯乙烯过量方法，难以控制共聚物中严格的组成比，这将造成最终产品质量波动。

同时，上述两篇专利均采用连续法生产基础聚合物，所得基础聚合物分子量分布宽(大于2)，此法难以制得复杂结构的基础聚合物，如嵌段部分乱排嵌段共聚物、组成份渐增的嵌段共聚物、多嵌段共聚物、嵌段共聚物以及双峰分布嵌段共聚物等，因此具有所制备的抗冲聚苯乙烯牌号少的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经发明人长期从事负离子聚合及自由基接枝共聚开发研究和工业化生产实践，开发提供一种高效节能活性负离子聚合的基础聚合物溶液原位转换进行自由基接枝聚合改性苯乙烯系树脂的方法。

本发明提供的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征包括下列步骤：

1)在全混型搅拌釜中，相对于使用的全部单体重量50-90％，优选65-85％的沸点为30-100℃，优选40-90℃的低沸点非极性混合溶剂中，在10-120℃，优选20-100℃温度下，以锂或烃基锂为引以剂，采用间歇法引发共轭二烯或共轭二烯与乙烯基芳烃进行活性负离子聚合，或活性负离子聚合后再加入偶联剂进行偶联，形成各种结构的基础聚合物溶液；

2)在多个无返混反应器的连续聚合体系中，在步骤1)的基础聚合物溶液中，加入包括单体组份、催化剂及稀释剂等，在温度60-180℃，优选80-170℃下，由活性负离子聚合体系原位转换进行自由基接枝共聚合，并控制聚合体系各反应器压力和温度自动分段排除低沸点非极性混合溶剂，形成各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂；

3)将步骤2)形成的聚合物改性苯乙烯系树脂在160-220℃高温和5-10Kpa真空条件下除去少量未反应单体和稀释剂得到各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂。

按照本发明提供的高效节能聚合物改性苯乙烯树脂的制备方法中，所述聚合和聚合物包括均聚和均聚物与共聚和共聚物，如各种嵌段共聚物及各种接枝共聚物。所述步骤2)中单体组份是指步骤2)中所涉及单体如乙烯基芳烃、丙烯酸烷基酯、马来酸酐、(N-苯基)马来酰亚胺、丙烯腈系、不饱和羧酸酐等单体。所述稀释剂为乙苯，其用量通常2-20％。

在所述步骤1)中共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳烃的活性负离子聚合形成各种结构的基础聚合物溶液包括：

①加入共轭二烯烃制备均聚物；

②加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份，优选10～50摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应，制备星型或多峰均聚物；

③加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃制备共聚物，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～95∶5，优选40∶60～80∶20；

④加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃制备共聚物聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份，优选10～50摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应，制备星型或多峰共聚物，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～90∶10，优选40∶60～80∶20；

⑤加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100重量份聚合物10～120重量份，优选15～100重量份的乙烯基芳烃继续聚合制备嵌段共聚物；

⑥加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100重量份聚合物10～120重量份，优选15～100重量份的乙烯基芳烃继续聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份，优选10-50摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应制备星型或多峰嵌段共聚物；

⑦加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合后，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～90∶10，优选40∶60～80∶20，再加入相对于每100重量份聚合物10-120重量份，优选15-100重量份的乙烯基芳烃继续聚合制备共聚物的嵌段共聚物；

⑧加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合后[其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～90∶10，优选40∶60～80∶20，再加入相对于每100重量份聚合物1～100重量份，优选15-100重量份的乙烯基芳烃继续聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物5～60，优选10-50摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应制备星型或多峰共聚物的嵌段共聚物；

在所述步骤2)中单体组份为下列单体混合物：

①加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份乙烯基芳烃单体；

②加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

20～80，优选30～70重量份的乙烯基芳烃单体和

20～80，优选30～70重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体；

③加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

60～90，优选70～80重量份的乙烯基芳烃单体和

10～40，优选20～30重量份α-甲基苯乙烯单体；

④加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

40～90，优选50～80重量份的乙烯基芳烃单体和

10～～60，优选20～50重量份不饱和羧酸酐类单体；

⑤加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

40～90，优选50～80重量份的乙烯基芳烃单体和

10～60，优选20～50重量份马来酰亚胺类单体；

⑥加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

60～98，优选70～90重量份的乙烯基芳烃单体和

2～40，优选10～30重量份丙烯腈系单体。

⑦加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

8～80，优选12～70％重量份的乙烯基芳烃单体和

0～90，优选20～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体和

2～40，优选5～30重量份丙烯腈系单体。

⑧加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

30～90，优选40～78重量份的乙烯基芳烃单体和

10～40，优选20～30重量份α-甲基苯乙烯单体和

2～40，优选5～30重量份丙烯腈系单体。

⑨加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

45～90，优选55～80重量份的乙烯基芳烃单体和

2～30，优选5～15重量份不饱和羧酸酐类单体和

2～40，优选3～30重量份丙烯腈系单体。

⑩加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份，优选4～20重量份下列单体的混合物：

20～93，优选30～80重量份的乙烯基芳烃单体和

5～60，优选10～50重量份马来酰亚胺类单体和

2～50，优选10～40重量份丙烯腈系单体。

在上述步骤1)中，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、戊二烯或其混合物，优选丁二烯。合成透明树脂时，基础聚合物软段嵌段部分的分子量为20000～50000，优选30000～40000，当基础聚合物软段的分子量低于20000时，将导致树脂的冲击强度下降，相反的，若分子量大于50000，树脂的透明性差无法达成本发明所需透明性与冲击强度物性平衡的目的。

所述低沸点非极性混合溶剂，其沸点在30～100℃，优选40～90℃的烷烃、环烷烃、芳烃的混合物。例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和苯等的混合物，优选为环己烷、丁烷、己烷、戊烷或环戊烷的混合物，更优选为己烷与环己烷、丁烷或戊烷和环己烷的混合物。

在足够大压力下反应时，选用低沸点非极性溶剂以使其反应时处于液相。其用量为使用全部单体重量的60～90％，优选65～85％。在制备基础共聚物时，使用低沸点混合饱和烃作为溶剂，可以通过改变混合饱和烃的比例，视基础共聚物的组成不同而方便的调节混合溶剂体系，直到体系粘度低并与对聚合物溶解性处于最佳平衡，以提高单体含量，如25～30％的特点。比如：当环己烷/己烷＝7～9/3～1作为溶剂时，可以很好的溶解聚丁二烯和苯乙烯，并且体系的粘度小。当嵌段共聚物中含25％的聚丁二烯，在40℃下，用己烷作为溶剂，体系的粘度为9000cp，但其溶解性不好；用环己烷作为溶剂，体系的粘度为38000cp；当环己烷/己烷＝7/3作为溶剂，体系的粘度大约为12000cp，其溶解性也好。

在混合溶剂的存在下，共轭二烯或共轭二烯烃和乙烯基芳烃与锂或烃基锂引发剂的反应通常在10～120℃，优选40～80℃。在加压下可以使反应混合物处于液相。

所述锂或烃基锂引发剂，其中烃基为1-10个碳原子，可选自包含烷基锂，烯基锂，芳基锂，环烷基锂，环芳基锂等族，例如甲基锂、乙基锂、异戊基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、2-乙基己基锂、烯丙基锂、甲基烯丙基锂、苯基锂、苄基锂、甲苯基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂、4-环己基丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂和异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用，优选为丁基锂或叔丁基锂。为了获得分子量分布窄但又呈多峰分布的基础聚合物，本方法将锂或烃基锂分1～4次加入。

锂或烃基锂引发剂的加入量取决于所需基础聚合物的分子量。高浓度含量的引发剂导致低的分子量。通常每克单体中加入1*10^-6～3*10^-5mol引发剂。通过将引发剂磨细分散，或将引发剂溶解在合适的非极性溶剂中，如烷烃，芳烃或凡士林中，可以促进与共轭二烯烃和乙烯基芳烃紧密接触。

本发明基础聚合物溶液的制备可以由两间歇釜轮流完成，其在聚合时的聚合速率、1，2-乙烯基含量，共轭二烯系单体与乙烯基芳烃(苯乙烯系)单体的反应比和无规状态，可由极性添加剂(化合物)或无规剂(random)来调整，上述极性化合物或无规剂选自：醚类、胺类、硫醚胺、烷基苯、磺酸类、烷基氧化物的钾或钠盐。醚类添加剂如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲氧基甲基四氢呋喃、2，5-二甲氧基甲基四氢呋喃及二噁烷等。胺类添加剂如N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’，-四乙基乙二胺、三乙撑二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及六甲基磷酰三胺等。优选的极性添加剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺等。上述极性添加剂可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。极性添加剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05~500。

所述乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、i-丁基苯乙烯或t-丁基苯乙烯或及其混合物，优选为苯乙烯。其含量为单体总重量的5～55重量％，优选10～35重量％，通常条件下，当聚苯乙烯嵌段的含量低于5重量％时，树脂的透明性差，相反的，该含量若大于35重量％，将导致树脂的冲击强度下降，无法达成本发明所需透明性与冲击强度物性平衡的目的。但有一些特殊性质品种，如多峰段无规聚合物，可以提高基础聚合物中乙烯基芳烃总量到大于35％。

在步骤2)中乙烯基芳烃除与上述步骤1)中相同外，还可使用卤代苯乙烯，如o-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯或m-氯苯乙烯。

在上述步骤1)中所述的偶联剂为二或多乙烯基芳族化合物；二或多环氧化物；二或多异氰酸酯；二或多亚胺；二或多醛；二或多酮；二或多卤化物；单、二或多酸酐；单、二或多酯；带有三个或四个环氧官能团的环氧化聚丁二烯，环氧化大豆油，非金属三卤化物如甲基三氯硅烷，非金属四卤化物如SiCl₄。

通式表示为：R-X-(OR’)₃，其中R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基，优选为甲基；R’为含有1～4个碳原子的饱和脂肪烃，优选为含有1～2个碳原子的饱和脂肪烃基；X＝Si、Sn，优选为Sn原子，如乙基三氧基锡。

通式Si-(OR)₄的烷氧基硅烷，式中R选自线型和支链的烷基基团。烷基基团优选具有1～12个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷。优选为环氧化大豆油、环氧化(三个或四个环氧官能团)聚丁二烯、SiCl₄、乙基三乙氧基锡、四乙氧基硅烷。

偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般为引发剂用量的0.05～0.6(摩尔比)，优选0.1～0.5(摩尔比)。通过间歇聚合工艺，在全混型搅拌釜中进行偶联反应或部分偶联反应，制备星型基础共聚物以及多峰分布基础共聚物。

本发明所制备的基础聚合物的结构可以是：均聚物、无规共聚物、纯嵌段共聚物、部分无规嵌段共聚物、组成份渐增嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型嵌段共聚物和多峰分布嵌段共聚物等，而这些各种结构基础聚合物适用于制备透明、不透明、耐热和高光泽等各种牌号聚合物接枝改性苯乙烯系树脂树脂，因此，本发明具有一套装置多种产品即产品多样化的特点。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯或2-乙基己基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯或n-丁基甲基丙烯酸酯或其混合物。

所述丙烯腈系单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种，优选丙烯腈，其含量优选5～20％。如果其含量小于5％，耐化学性差；如果其含量大于20％，树脂颜色变为黄色，因而不能满足消费者对自然颜色的要求，并产生大量的固相内含物(凝结物)因而很难生产。

所述不饱和羧酸酐类单体选自顺式丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、柠康酸酐及其衍生物中的一种或多种，优选为顺式丁烯二酸酐。

所述马来酰亚胺类单体选自包含马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-溴-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯-苯基马来酰亚胺、N-环几烷基马来酰亚胺等及其衍生物中的一种或多种，优选马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。

所述接枝共聚合催化剂为有机过氧化物，如1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；二烷基过氧化物，如过氧化二-t-丁基或2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧)己烷；二酰基过氧化物，如过氧化二苯酰；过氧化酯，如t-丁基过氧化异丙基碳酸酯；酮过氧化物，如环己酮过氧化物；及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈的族。优选有机过氧化物以增加接枝率并降低橡胶颗粒的平均大小。

本发明提供的用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法中，亦可添加常规聚合中使用的溶剂如乙苯或丁酮，链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂或紫外光吸收剂等。

所述链转移剂被用来调整橡胶改性苯乙烯系树脂的平均分子量，其选自包含n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体的族，优选t-十二烷基硫醇。

与目前所报道的各种方法相比，本发明提供的方法具有如下优点：

1.采用间歇-连续法工艺制备聚合物改性苯乙烯系树脂，前半段在全混型搅拌釜中间歇制备基础聚合物，采用聚合体系转换方法，接枝聚合在多个无返混反应器的连续聚合体系中完成，该方法具有节能的特点，可以省去从聚合物溶液脱溶剂变成固体，和由固体再溶解成溶液的两个过程，并保证了所提供基础聚合物的高质量。

2.具有在制备基础共聚物时，使用低沸点混合饱和烃作为溶剂，通过改变混合饱和烃的比例，可以使体系粘度低/与对聚合物溶解性平衡，以提高聚合物含量，如25～30％的特点。

3.具有通过控制接枝聚合体系压力和温度分段排除低沸点溶剂而不用单独真空减压蒸馏脱除溶剂或通过溶剂置换的专门过程，因此使本发明方法具有高效节能特点。

4.采用间歇聚合工艺制备基础聚合物，可以制备各种复杂结构如均聚物、无规共聚物、纯嵌段共聚物、部分无规嵌段共聚物、组成份渐增嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型嵌段共聚物和多峰分布嵌段共聚物等，而这些复杂结构基础共聚物适用于制备透明、不透明、耐热和高光泽等各种牌号聚合物接枝改性苯乙烯系树脂，具有一套装置多种产品即产品多样化的特点。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1用聚丁二烯溶液制备接枝苯乙烯抗冲树脂

步骤A：在高纯氮气保护下，按下列配方配料，将环己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(796g)，四氢呋喃(1g)加入到10立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至50℃，用少量的丁基锂消除体系中的杂质后，将5.1毫摩尔的丁基锂快速加入釜中，用釜夹套通入热水来保证所需控制的聚合温度50～90℃，聚合60min后，得到丁二烯均聚物，其分子量15.6万和分子量分布1.05。

步骤B：使用由一组总容积为25升的5个反应釜构成的连续聚合体系合成改性苯乙烯系树脂。第1、2个釜为并联的两个预聚釜，第3个为反相釜。第4、5个釜为聚合釜，釜上部设有溶剂排出口。依据反应不同阶段，用夹套和内冷管来控制每个反应器的温度。单体和助剂加料部位和加料量是依不同牌号需要而变化，以适应多品种的需要。基础聚合物溶液在不冷却的情况下，用容积泵以2-3L/hr的速度将由步骤A得到的含15重量份基础聚合物的溶液，和相应的75重量份苯乙烯，10重量份乙基苯，0.2重量份叔十二烷硫醇和0.05重量份聚合引发剂构成的聚合原料，连续加入反应系统进行接枝聚合反应，进行接枝共聚过程中，在80～170℃聚合温度范围内，通过控制聚合体系的压力和温度将低沸点溶剂分段排除。然后将反应物移入装有一个能使粘性物质均化的系统内，在其中按1小时达180℃和0.5小时200℃的温度程序，进行加热和传质最终达到规定的转化率。再于真空下除去残留单体和有机溶剂等。此后，生成树脂通过双螺杆机组，在非啮合缓和条件下，进一步在减压下脱除残留单体，使产品中单体含量达到300ppm水平，再在高自清螺杆作用下进行挤出造粒成为正式产品，最后采用标准方法测试样品性能，其拉伸强度为27.8MPa，弯曲强度为35.6MPa，Izod冲击强度为89.6J/m，热变形温度为81℃。

实施例2用无规丁苯嵌段聚合物溶液制备二元接枝改性苯乙烯树脂

实施例2重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，将环己烷(3150g)、己烷(1550g)、丁二烯(600g)，苯乙烯(60g)、N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺(106mmol)，用10.6毫摩尔的叔丁基锂引发聚合90min后，加入除去杂质的苯乙烯(300g)，聚合30min后，得到无规丁苯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量10.1万和分子量分布1.15。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含10重量份基础聚合物的溶液，60重量份苯乙烯，25重量份丙烯腈，10重量份乙基苯，0.1重量份α-甲基苯乙烯二聚体和0.03重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂，采用标准方法测试样品性能，其拉伸强度为42.1MPa，弯曲强度为61.2MPa，Izod冲击强度为201.3J/m，热变形温度为85℃。

实施例3用丁苯嵌段共聚物制备三元接枝透明苯乙烯树脂

实施例3重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，环己烷(2350g)、戊烷(2350g)、分两次加入苯乙烯(400g)、四氢呋喃(1.60g)，用11.2毫摩尔的丁基锂引发聚合30min后，加入除去杂质的分两次加入丁二烯(600g)，聚合90min后，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其分子量为10.8万和分子量分布为1.12。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含7重量份基础聚合物的溶液，35重量份苯乙烯，30重量份甲基丙烯酸甲酯，3重量份n-丁基丙烯酸酯，20重量份乙基苯，0.05重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂。采用标准方法测试样品性能，其透光率为(3mm)85％，其拉伸强度为38.4MPa，弯曲强度为41.2MPa，Izod冲击强度为187.2J/m，热变形温度为84℃。

实施例4用多峰长链枝化聚丁二烯制备二元接枝耐热苯乙烯树脂

实施例4重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，环戊烷(2350g)、己烷(2350g)、丁二烯(996g)、四氢呋喃(1.60g)，用21.2毫摩尔的丁基锂引发聚合60min后，加入除去杂质的苯乙烯(204g)，聚合30min后，加入偶联剂环氧大豆油(3.1mmol)进行部分偶联得到多峰丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，第一个峰的分子量为5.6万和分子量分布为1.03，其重量含量26.8％；第二个峰的分子量为11.3万和分子量分布为1.05，其重量含量44.3％；第三个峰的分子量为20.1万和分子量分布为1.11，其重量含量28.9％。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含15重量份基础聚合物的溶液，60重量份苯乙烯，25重量份丙烯腈，10重量份乙基苯，0.1重量份α-甲基苯乙烯二聚体和0.03重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂，用标准方法测试样品性能，其拉伸强度为38.7MPa，弯曲强度为31.8MPa，Izod冲击强度为142.3J/m，热变形温度为99℃。

实施例5具有锥形过渡段星型丁苯共聚物制备二元接枝改性苯乙烯树脂

实施例5重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，环己烷(3290g)、己烷(1410g)、丁二烯(900g)、苯乙烯(300g)、四氢呋喃(1.02g)，用16.8毫摩尔的丁基锂引发聚合90min后，加入环氧化聚丁二烯(5.5mmol)进行偶联得到星型苯乙烯-丁二烯部分无规嵌段共聚物，其分子量28.6万和分子量分布1.16的部分含量为68.9％。

将40重量份苯乙烯、8重量份基础聚合物和30重量份丁酮在85℃下混合，将12重量份顺酐和0.07重量份偶氮二异丁腈的丁酮溶液，在10个小时内以逐渐递降的速率加完，在反应器中停留一段时间(90℃，1.5hr)，最后进入二级闪蒸脱挥系统，去掉溶剂和未反应单体后获得改性苯乙烯系树脂。采用标准方法测试样品性能，其Izod冲击强度为127.3J/m，热变形温度为103℃。

实施例6用丁苯嵌段共聚物制备二元接枝改性高光泽苯乙烯树脂

实施例6重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，环己烷(3290g)、己烷(1410g)、苯乙烯(220g)、二乙二醇二甲醚(1.5mmol)，用15.2毫摩尔的丁基锂引发聚合30min后，加入除去杂质的丁二烯(980g)，聚合90min后，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其分子量为8.1万和分子量分布为1.12。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含12.8重量份基础聚合物的溶液，63.6重量份苯乙烯，22.6重量份丙烯腈，10重量份乙基苯，0.1重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂。采用标准方法测试样品性能，其拉伸强度为41.3MPa，弯曲强度为58.2MPa，热变形温度为82℃，光泽(60°反射入射光)93％。

实施例7支化聚丁二烯制备三元接枝改性耐热苯乙烯树脂

实施例7重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，环己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(1000g)，四氢呋喃(1.8g)，用8.2毫摩尔的丁基锂引发聚合90min后，加入偶联剂SiCl₄(1.2mmol)进行部分偶联得到多峰丁二烯均聚物，第一个峰的分子量为13.2万和分子量分布为1.08，其重量含量36.2％；第二个峰的分子量为47.3万和分子量分布为1.12，其重量含量63.8％。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含20重量份基础聚合物的溶液，40重量份苯乙烯，10重量份丙烯腈，30重量份N-苯基马来酰亚胺，10重量份乙基苯，0.1重量份叔十二烷硫醇和0.2重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂，其Izod冲击强度为147.4J/m，热变形温度为108℃。

实施例8双峰分布聚丁二烯制备改性片材苯乙烯树脂

实施例8重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，环己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(1000g)，四氢呋喃(1.8g)，用16.2毫摩尔的丁基锂引发聚合90min后，加入偶联剂SiCl₄(3.5mmol)进行部分偶联得到多峰丁二烯均聚物，第一个峰的分子量为7.2万和分子量分布为1.07，其重量含量11.2％；第二个峰的分子量为23.3万和分子量分布为1.12，其重量含量88.8％。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含20重量份基础聚合物的溶液，60重量份苯乙烯，20重量份丙烯腈，5重量份乙基苯，0.02重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂。采用标准方法测试样品性能，其拉伸强度为38.5MPa，弯曲强度为55.3MPa，Izod冲击强度为301.1J/m，热变形温度为82℃。

实施例9无规丁苯聚合物制备改性透明的苯乙烯树脂

实施例9重复实施例1步骤A的聚合过程，制备基础聚合物在溶剂中的溶液，不同的是，按下列配方配料，将环己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(950g)，苯乙烯(50g)、乙二醇二甲醚(10.8mmol)和叔丁氧钾(0.54mmol)，用10.8毫摩尔的叔丁基锂引发聚合90min后，得到无规丁苯共聚物，其分子量10.2万和分子量分布1.05。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备苯乙烯系树脂，不同的是，按下列配方配料，含30重量份基础聚合物的溶液，50重量份苯乙烯，20重量份丙烯腈，5重量份乙基苯，0.1重量份正辛基硫醇和0.2重量份聚合引发剂，接枝聚合后获得改性苯乙烯系树脂。

重复实施例1步骤B的聚合过程，制备丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，不同的是，按下列配方配料，9重量份丙烯腈，91重量份甲基丙烯酸甲酯，20重量份乙基苯，0.1重量份正辛基硫醇和0.03重量份聚合引发剂，得到丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

上述两种改性树脂以54∶46的比例组成的混合物制成的树脂，采用标准方法测试样品性能，其透光率为(3.2mm)87％，Izod冲击强度为238.5J/m，热变形温度为88℃。

Claims

1、一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征包括下列步骤：

1)在全混型搅拌釜中，相对于使用的全部单体重量50-90％的沸点为30-100℃的低沸点非极性混合溶剂中，在10-120℃温度下，以锂或烃基锂为引发剂，采用间歇法引发共轭二烯或共轭二烯与乙烯基芳烃进行活性负离子聚合，或在负离子聚合后再加入偶联剂进行偶联形成各种结构的基础聚合物溶液；

2)在多个无返混反应器的连续聚合体系中，在步骤1)的基础聚合物溶液中，加入包括单体组份、催化剂及稀释剂，在温度60-180℃下，由活性负离子聚合体系原位转换进行自由基接枝共聚合，并控制聚合体系各反应器压力和温度自动分段排除低沸点非极性混合溶剂，形成各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂；

3)将步骤2)形成的聚合物改性苯乙烯系树脂在160-220℃和5-50Kpa真空条件下除去少量未反应单体和稀释剂得到各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂。

2、根据权利要求1的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中各种结构的基础聚合物溶液包括：

①加入共轭二烯烃制备均聚物；

②加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应，制备星型或多峰均聚物；

③加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃制备共聚物，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～95∶5；

④加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃制备共聚物聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应，制备星型或多峰共聚物，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～90∶10；

⑤加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100重量份聚合物10～120重量份的乙烯基芳烃继续聚合制备嵌段共聚物；

⑥加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100重量份聚合物10～120重量份的乙烯基芳烃继续聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应制备星型或多峰嵌段共聚物；

⑦加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合后，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～90∶10，再加入相对于每100重量份聚合物10-120重量份的乙烯基芳烃，继续聚合，制备共聚物的1-9嵌段共聚物；

⑧加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合后，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为20∶80～90∶10，再加入相对于每100重量份聚合物1～100重量份的乙烯基芳烃继续聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物5～60摩尔份的偶联剂进行偶联或部分偶联反应制备星型或多峰共聚物的嵌段共聚物；

在所述步骤2)中，所述单体组分为下列单体混合物：

①加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份乙烯基芳烃单体；

②加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

20～80重量份的乙烯基芳烃单体和

20～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体；

③加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

60～90重量份的乙烯基芳烃单体和

10～40重量份α-甲基苯乙烯单体；

④加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

40～90重量份的乙烯基芳烃单体和

10～60重量份马来酸酐单体；

⑤加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

40～90重量份的乙烯基芳烃单体和

10～60重量份N-苯基马来酰亚胺单体；

⑥加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

60～98重量份的乙烯基芳烃单体和

2～40重量份丙烯腈系单体；

⑦加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

8～80重量份的乙烯基芳烃单体和

10～90重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体和

2～40重量份丙烯腈系单体；

⑧加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

30～90重量份的乙烯基芳烃单体和

10～40重量份α-甲基苯乙烯单体和

2～40重量份丙烯腈系单体；

⑨加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

45～90重量份的乙烯基芳烃单体和

2～30重量份不饱和羧酸酐类单体和

2～40重量份丙烯腈系单体；

⑩加入相对于每重量份基础聚合物2～35重量份下列单体的混合物：

20～93重量份的乙烯基芳烃单体和

5～60重量份马来酰亚胺类单体和

2～50重量份丙烯腈系单体。

3、根据权利要求2的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中

②中加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100摩尔份聚合物为10～50摩尔份；

③中加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃制备共聚物，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为40∶60～80∶20；

④中加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃制备共聚物聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物10～50摩尔份；共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为40∶60～80∶20；

⑤中加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100重量份聚合物15～100重量份的乙烯基芳烃继续聚合制备嵌段共聚物；

⑥中加入共轭二烯烃聚合后，再加入相对于每100重量份聚合物为15～100重量份乙烯基芳烃继续聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物10～50摩尔份的偶联剂；

⑦中加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合后其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为40∶60～80∶20，再加入相对于每100重量份聚合物15～100重量份的乙烯基芳烃继续聚合制备共聚物的嵌段共聚物；

⑧中加入共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合后，其中共轭二烯烃与乙烯基芳烃之摩尔比为40∶60～80∶20，再加入相对于每100重量份聚合物15～100重量份的乙烯基芳烃继续聚合后，加入相对于每100摩尔份聚合物10～50摩尔份；

步骤2)中所述单体组份为下列单体混合物

①加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份乙烯基芳烃单体；

②加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份含下列单体的混合物：

30～70重量份的乙烯基芳烃单体和

30～70重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体；

③加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

70～80重量份的乙烯基芳烃单体和

20～30重量份α-甲基苯乙烯单体；

④加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

50～80％重量份的乙烯基芳烃单体和

20～50％重量份马来酸酐单体；

⑤加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

50～80重量份的乙烯基芳烃单体和

20～50重量份N-苯基马来酰亚胺单体；

⑥加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

70～90重量份的乙烯基芳烃单体和

10～30重量份丙烯腈系单体；

⑦加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

12～70重量份的乙烯基芳烃单体和

20～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯单体和

5～30％重量份丙烯腈系单体；

⑧加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

40～78重量份的乙烯基芳烃单体和

20～30重量份α-甲基苯乙烯单体和

5～30％重量份丙烯腈系单体；

⑨加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

55～80重量份的乙烯基芳烃单体和

5～15重量份不饱和羧酸酐类单体和

3～30重量份丙烯腈系单体；

⑩加入相对于每重量份基础聚合物4～20重量份下列单体的混合物：

50～78重量份的乙烯基芳烃单体和

10～20重量份马来酰亚胺类单体和

3～30重量份丙烯腈系单体。

4、根据权利要求1的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，所述低沸点的非极性混合溶剂，为烷烃、环烷烃和芳香烃的混合物；

所述锂或烃基锂引发剂选自烷基锂、烯基锂、芳基锂、环烷基锂、环芳基锂的族，其中烃基为1-10个碳原子；

所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯及其混合物；

所述乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、i-丁基苯乙烯、t-丁基苯乙烯或其混合物；

所述偶联剂为二或多乙烯基芳族化合物；二或多环氧化物；二或多异氰酸酯；二或多亚胺；二或多醛；二或多酮；二或多卤化物；单、二或多酸酐；单、二或多酯等；

所述接枝共聚催化剂为有机过氧化物；偶氮化合物；

所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯或其混合物；

所述丙烯腈系单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种；

所述不饱和羧酸酐类单体为顺式丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、柠康酸酐及其衍生物中的一种或多种；

所述马来酰亚胺类单体为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-溴-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯-苯基马来酰亚胺、N-环几烷基马来酰亚胺等及其衍生物中的一种或多种；

所述稀释剂为乙苯、甲苯或丁酮。

5、根据权利要求1的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，低沸点的非极性混合溶剂为环己烷、己烷、戊烷、丁烷或环戊烷的混合物；

所述共轭二烯为丁二烯或异戊二烯或其混合物；

所述烃基锂为丁基锂或叔丁基锂；

所述二烯基芳烃为苯乙烯或α-甲基苯乙烯；

所述有机过氧化物为1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化二-t-丁基或2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧)己烷；过氧化二苯酰；t-丁基过氧化异丙基碳酸酯；环己酮过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈的族；

所述偶联剂为环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、二乙烯基苯或SiCl₄；

所述丙烯腈系单体为丙烯腈；

所述丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯，或其混合物；

所述不饱和羧酸酐类单体为顺丁烯二酸酐；

所述马来酰亚胺类单体为N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺。

6、根据权利要求1的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于基础聚合物包括：均聚物、无规共聚物、纯嵌段共聚物、部分无规嵌段共聚物、组成份渐增嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型聚合物和多峰分布聚合物。