TWI504661B

TWI504661B - 嵌段共聚物組成物

Info

Publication number: TWI504661B
Application number: TW102142127A
Authority: TW
Inventors: Chih Cheng Lee; Hung Jui Kuo
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2015-10-21
Also published as: CN104650523B; TW201520260A; CN104650523A

Description

嵌段共聚物組成物

本發明是有關於一種共聚物組成物，且特別是有關於一種嵌段共聚物組成物。

在工業與民生用品上，通常以苯乙烯類嵌段共聚物來做為黏著劑組成物。這些組成物例如可應用於工業膠帶、標籤以及如尿片、女性生理用品和外科手術用覆蓋物等可棄式物品。

一般而言，黏著劑組成物必須具有良好的黏著性(adhesiveness)、加工性(processing property)以及機械性質(mechanical property)。此外，不同的黏著劑組成物可形成不同特性的黏著劑，以適用於不同的應用。具體而言，黏著性、熱穩定性(heat stability)以及黏度(viscosity)等性質對於黏著劑的應用非常重要。目前，各界紛紛致力於提供一種可用於製備具有良好黏著性的黏著劑的黏著劑組成物。然而，雖然目前已發展諸多可形成具有良好黏著性的黏著劑的黏著劑組成物，但所述黏著劑的黏著性及剝離性(stripping property)難以兼具，進而影響到黏著劑的適用範圍。

因此，如何製備出兼具有黏著性及剝離性的黏著劑組成物，已成為業界急切進行研究的課題。

有鑑於此，本發明提供一種嵌段共聚物組成物，其中當此嵌段共聚物組成物應用於黏著劑時，所述黏著劑表現良好的黏著性及剝離性。

本發明提供一種嵌段共聚物組成物，其包括A-B雙嵌段共聚物(diblock copolymer)以及A-B-A三嵌段共聚物(triblock copolymer)，其中A為乙烯基芳香烴聚合物，並且B為共軛二烯聚合物。A-B雙嵌段共聚物具有第一峰值分子量(peak molecular weight)以及第二峰值分子量，其中第一峰值分子量為8-13萬，且第二峰值分子量為17-27萬。

本發明另提供一種嵌段共聚物組成物，其包括A-B雙嵌段共聚物以及A-B-A三嵌段共聚物，其中A為乙烯基芳香烴聚合物，且B為共軛二烯聚合物。A-B-A三嵌段共聚物具有第四峰值分子量，且第四峰值分子量為28-40萬且含量為大於或等於1wt%。

基於上述，本發明將具有特定分子量分布的A-B雙嵌段共聚物與具有特定分子量分布的A-B-A三嵌段共聚物來構成嵌段共聚物組成物。又，將此嵌段共聚物組成物應用於黏著劑時，所述黏著劑易於剝離因而表現良好的黏著性及剝離性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

本發明提供一種嵌段共聚物組成物，其包括A-B雙嵌段共聚物以及A-B-A三嵌段共聚物，其中「A」為乙烯基芳香烴聚合物，並且「B」為共軛二烯聚合物。以下詳細說明A-B雙嵌段共聚物以及A-B-A三嵌段共聚物。

A-B雙嵌段共聚物

A-B雙嵌段共聚物是「乙烯基芳香烴聚合物(A)-共軛二烯聚合物(B)」的嵌段共聚物。具體而言，A-B雙嵌段共聚物是由乙烯基芳香烴聚合物(A)的嵌段與共軛二烯聚合物(B)的嵌段所構成的嵌段共聚物。

A-B雙嵌段共聚物的製備方法可以是先形成乙烯基芳香烴聚合物(A)，接著再加入用於形成共軛二烯聚合物(B)的單體，以在乙烯基芳香烴聚合物(A)上形成共軛二烯聚合物(B)來製備。或者，製備A-B雙嵌段共聚物的方法也可以是先形成共軛二烯聚合物(B)，接著再加入用於形成乙烯基芳香烴聚合物(A)的單體，以在共軛二烯聚合物(B)上形成乙烯基芳香烴聚合物(A)來製備。

上述A-B雙嵌段共聚物的分子量分布包括第一峰值分子量、第二峰值分子量以及第三峰值分子量。第一峰值分子量為8-13萬。第二峰值分子量為17-27萬。第三峰值分子量為40萬以上。以A-B雙嵌段共聚物的重量為100wt%計，具有第一峰值分子量的聚合物的含量為25-50wt%，較佳為30-50wt%；具有第二峰值分子量的聚合物的含量為50-75wt%，較佳為50-70wt%；並且具有第三峰值分子量的聚合物的含量為小於1wt%。當具有第三峰值分子量的聚合物的含量小於1wt%時，以由A-B雙嵌段共聚物所形成的嵌段共聚物組成物來製備的黏著劑兼具黏著性及剝離性。

以嵌段共聚物組成物的重量為100重量份計，A-B雙嵌段共聚物的含量可為20-80重量份。

以下分別敘述上述乙烯基芳香烴聚合物(A)的形成方法與上述共軛二烯聚合物(B)的形成方法。

乙烯基芳香烴聚合物(A)是由乙烯基芳香烴單體在聚合起始劑的存在下進行聚合反應而形成。乙烯基芳香烴單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯(Divinylbenzene)或其組合。聚合起始劑可為有機鹼金屬化合物，例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰(n-butyllithium,n-BL)、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或其組合。上述聚合起始劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上聚合起始劑使用。聚合起始劑之使用量，可根據實際需求進行選擇。

共軛二烯聚合物(B)是由共軛二烯單體在聚合起始劑的存在下進行聚合反應而形成。共軛二烯單體可為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其組合。聚合起始劑如形成乙烯基芳香烴聚合物(A)所使用的有機鹼金屬化合物。

一般而言，以乙烯基芳香烴單體及共軛二烯單體的總量為100重量份計，聚合起始劑的用量為0.0001重量份至0.1重量份。

上述形成乙烯基芳香烴聚合物(A)與共軛二烯聚合物(B)的聚合反應可在溶劑的存在下進行。溶劑可包括非極性溶劑，例如(但不限於)戊烷、正己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴或前述溶劑的混合物。上述溶劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上溶劑使用。溶劑之使用量，可根據實際需求進行選擇。一般而言，以乙烯基芳香烴單體及共軛二烯單體的總量為100重量份計，溶劑的用量為300重量份至900重量份。上述形成乙烯基芳香烴聚合物(A)與共軛二烯聚合物(B)的聚合反應可在微結構調整劑的存在下進行。微結構調整劑包括(但不限於)四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(quinuclidine)等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三戊醇鈉等鹼金屬烷醇鹽化合物；三苯基膦(triphenyl phosphine)等膦化合物；烷基磺酸化合物或芳基磺酸化合物等。上述微結構調整劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上微結構調整劑使用。微結構調整劑之使用量，可根據實際需求進行選擇。一般而言，以乙烯基芳香烴單體及共軛二烯單體的總量為100重量份計，微結構調整劑的用量較佳是0.01重量份至0.1重量份。上述形成乙烯基芳香烴聚合物(A)與共軛二烯聚合物(B)的聚合反應可在偶合劑(coupling agent)的存在下進行。偶合劑包括(但不限於)二苯基二氯矽烷(diphenyldichlorosilane,DPDCS)、甲基二氯環己基矽烷(methylcyclohexyldiclorosilane)、1,3-二苯基-2,2-二溴-1,3-丙二酮(2,2-dibromo-1,3-diphenyl-1,3-propanedione)、1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷(1,2-dibromo-1,2-diphenylethane)等二鹵化物。上述偶合劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上偶合劑使用。偶合劑之使用量，可根據實際需求進行選擇。一般而言，以乙烯基芳香烴單體及共軛二烯單體的總量為100重量份計，偶合劑的用量為0.1重量份至0.5重量份。

上述形成乙烯基芳香烴聚合物(A)與共軛二烯聚合物(B)的聚合反應可使用去活劑(inactivator)來終止反應，以獲得聚合物。去活劑包括(但不限於)丙醛(propylaldehyde)、丁醛(butylaldehyde)等醛類、丙酮(acetone)等酮類、甲醇(methanol)等醇類等、對羥基苯甲醚(Mono Methyl Ether Hydroquinone,MEHQ)等醚類。上述去活劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上去活劑使用。去活劑之使用量，可根據實際需求進行選擇。一般而言，以乙烯基芳香烴單體及共軛二烯單體的總量為100重量份計，去活劑的用量為0.05重量份至0.5重量份。

A-B-A三嵌段共聚物

A-B-A三嵌段共聚物是「乙烯基芳香烴聚合物(A)-共軛二烯聚合物(B)-乙烯基芳香烴聚合物(A)」的嵌段共聚物。具體而言，A-B-A三嵌段共聚物由兩個乙烯基芳香烴聚合物(A)的嵌段與一個共軛二烯聚合物(B)的嵌段所構成的嵌段共聚物，其中共軛二烯聚合物(B)的嵌段位於兩個乙烯基芳香烴聚合物(A)之間。

A-B-A三嵌段共聚物的製備方法可以是先形成乙烯基芳香烴聚合物(A)；再加入用於形成共軛二烯聚合物(B)的單體，以在乙烯基芳香烴聚合物(A)上形成共軛二烯聚合物(B)；接著加入用於形成乙烯基芳香烴聚合物(A)的單體，以在共軛二烯聚合物(B)上形成乙烯基芳香烴聚合物(A)加入來製備。

乙烯基芳香烴聚合物(A)的形成方法與共軛二烯聚合物(B)的形成方法分別與上述A-B雙嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴聚合物(A)的形成方法與共軛二烯聚合物(B)的形成方法相同，在此不另行贅述。

上述的A-B-A三嵌段共聚物的分子量分布包括第四峰值分子量。第四峰值分子量為28-40萬。以A-B-A三嵌段共聚物的重量為100wt%計，具有第四峰值分子量的聚合物的含量可為大於或等於1wt%，且較佳為6-20wt%。當第四峰值分子量大於或等於1wt%時，以由A-B-A三嵌段共聚物所形成的嵌段共聚物組成物來製備的黏著劑兼具黏著性及剝離性。

以嵌段共聚物組成物的重量為總量計，A-B-A三嵌段共聚物的含量可為20-80wt%。

合成例 合成例1

首先，以管路依序將正己烷54.1公斤、6wt%四氫呋喃溶液(溶劑為正己烷)164.4公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)、苯乙烯2.4公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)及8.08wt%正丁基鋰溶液(溶劑為正己烷)204公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)加入反應器中並充分攪拌。待反應器達到最高溫後，加入40wt%異戊二烯溶液(溶劑為正己烷)31.5公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應再度達到最高溫時，再加入10wt%偶合劑二苯二氯矽烷(DPDCS)溶液(溶劑為正己烷)317公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應又達到最高溫後，等待10分鐘，並加入20wt%丙酮溶液(溶劑為正己烷)60公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)，以終止聚合反應。如此便可獲得合成例4的苯乙烯-異戊二烯之雙嵌段共聚物。

合成例2

合成例2與合成例1的差異僅在於：所使用之起始劑(正丁基鋰溶液)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。

合成例3

首先，以管路依序將正己烷54.1公斤、6wt%四氫呋喃溶液(溶劑為正己烷)164.4公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)、苯乙烯2.4公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)及8.08wt%正丁基鋰溶液(溶劑為正己烷)215公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)加入反應器中並充分攪拌。待反應器達到最高溫後，加入40wt%異戊二烯溶液(溶劑為正己烷)31.5公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應再度達到最高溫時，再加入10wt%偶合劑二苯二氯矽烷(DPDCS)溶液(溶劑為正己烷)242公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應又達到最高溫後，等待10分鐘，並加入20wt%丙酮溶液(溶劑為正己烷)60公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)，以終止聚合反應。如此便可獲得合成例3的苯乙烯-異戊二烯之雙嵌段共聚物。

合成例4~5

合成例4~5與合成例3的差異僅在於：所使用之起始劑(正丁基鋰溶液)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。

合成例6

首先，以管路依序將正己烷51公斤、6wt%四氫呋喃溶液(溶劑為正己烷)32毫升(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)、苯乙烯2.25公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)及8.08wt%正丁基鋰溶液(溶劑為正己烷)223公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)加入反應器中並充分攪拌。待反應器達到最高溫後，加入40wt%異戊二烯溶液(溶劑為正己烷)26.3公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應再度達到最高溫時，再加入苯乙烯2.25公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應又達到最高溫後，等待10分鐘，再加入20wt%丙酮溶液(溶劑為正己烷)63公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)，以終止聚合反應。如此便可獲得合成例6的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯之三嵌段共聚物。

合成例7

合成例7與合成例6的差異僅在於：所使用之起始劑(正丁基鋰溶液)的添加量不相同，其詳細添加量如表2所示。

合成例8

首先，以管路依序將正己烷48.3公斤、6wt%四氫呋喃溶液(溶劑為正己烷)32.9毫升(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)、苯乙烯1.35公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)及8.08wt%正丁基鋰溶液(溶劑為正己烷)126公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)加入反應器中並充分攪拌。待反應器達到最高溫後，加入40wt% 異戊二烯溶液(溶劑為正己烷)30.8公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應再度達到最高溫時，再加入苯乙烯1.35公斤(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)。待反應又達到最高溫後，等待10分鐘，並加入20wt%丙酮溶液(溶劑為正己烷)34公克(之後再以2公斤正己烷沖洗管路)，以終止聚合反應。如此便可獲得合成例8的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯之三嵌段共聚物。

合成例9

合成例9與合成例8的差異僅在於：所使用之起始劑(正丁基鋰溶液)的添加量不相同，其詳細添加量如表2所示。

分子量分布測定

利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定上述聚合物的分子量分布。具體而言，利用四氫呋喃將合成例1至合成例9的聚合物稀釋成為濃度約0.15wt%的溶液，接著，使用HEWLETT PACKARD公司製造的管柱PLgel 7.5×300mm並以四氫呋喃作為展開劑，藉由凝膠滲透層析(GPC)儀(型號SERIES 1100，由HEWLETT PACKARD公司製造)進行測定。

根據所獲得的分子量分布圖，將合成例1至合成例9的聚合物的分子量分布圖的峰值以及各峰值所對應的重量百分比(wt%)(以聚合物的總量為100wt%計)列於表1及表2。在表1中，根據聚合物的分子量由大到小，分別定義出第一峰值分子量、第二峰值分子量以及第三峰值分子量。雙嵌段共聚物的第一峰值分子量(A-B-MW1)、第二峰值分子量(A-B-MW2)以及第三峰值分子量(A-B-MW3)依序定義為8-13萬、17-27萬以及40萬以上。此外，如表2所示，將三嵌段共聚物的分子量分布定義為分子量為10-17萬的第一峰值分子量(A-B-A-MW1)，及，分子量為28-40萬的第二峰值分子量(A-B-A-MW2)。

值得注意的是，合成例1~5的聚合物中，其第三峰值分子量(AB-MW3)即分子量為40萬以上的聚合物之含量小於1wt%。又，合成例6~9的聚合物中，其第二峰值分子量(A-B-A-MW2)即分子量為28-40萬的聚合物之含量為6-20wt%。

此外，以台橡股份有限公司製造的TSRC 1307(雙嵌段共聚物)、TSRC 1308(雙嵌段共聚物)、TSRC 2411(三嵌段共聚物)以及TSRC 2311(三嵌段共聚物)進行比較。又，根據與上述合成例1至合成例4的相同的測定方法來測定上述TSRC 1307、TSRC 1308、TSRC 2411以及TSRC 2311的分子量分布，並且以與合成例1至合成例4相同的方式定義上述雙嵌段共聚物與三嵌段共聚物的峰值分子量。

分別以雙嵌段共聚物及三嵌段共聚物的重量為100wt%計，將比較例的聚合物的峰值分子量以及各個峰值分子量所對應的重量百分比列於表3。值得注意的是，TSRC 1307(雙嵌段共聚物)以及TSRC 1308(雙嵌段共聚物)中，具有第三峰值分子量(40萬以上)的聚合物之含量大於3wt%。又於三嵌段共聚物(TSRC 2411、 TSRC 2311)，中，具有第二峰值分子量(即28-40萬)的聚合物之含量為小於1wt%。

實施例 實施例1

以重量比為20：80將合成例2的雙嵌段共聚物與合成例8的三嵌段共聚物進行混合，於汽提製程移除溶劑後，即形成實施例1的嵌段共聚物組成物(黏著劑)。

實施例2至實施例8以及比較例1至比較例4

實施例2至實施例8以及比較例1至比較例4的嵌段共聚物組成物(黏著劑)是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，不同之處在於：改變原料的種類及其使用量。實施例2至實施例8以及比較例1至比較例4所使用的原料種類及其使用量如表4。

實施例9至實施例16

實施例9至實施例16的嵌段共聚物組成物(黏著劑)是以與實施例3相同的步驟來製備，即固定雙嵌段共聚物與三嵌段共聚物的重量比為50：50。惟，不同之處在於：改變原料的種類。實施例9至實施例16所使用的原料種類及其使用量如表5。

黏著性及剝離性評價

將實施例1至實施例16及比較例1至比較例4所形成之形黏著劑以塗佈器(機台：ZFR 2040 4-sided applicator，購自Zehntner)塗佈在2.5cm×20 cm之PET膜(商品名：CH295Y，購自南亞塑膠工業股份有限公司，厚度為100μm)上，以製成測試黏著性用之膠帶。將各實施例及比較例製得之測試用膠帶分別貼在不同之不鏽鋼板(商品名：SUS304 #800)上，使用黏著力測試儀(機台：TCD-200，購自Chatillon)來測試180度剝離強度(peel strength)，其中180度剝離強度越大表示越不易剝離，即黏著性越佳。再以肉眼觀察不鏽鋼板上殘膠狀況。有殘膠即表示剝離性不佳。

評價結果

請同時參看表4及表5，實施例1至實施例16是使用合成例1至合成例9來製備的嵌段共聚物組成物(黏著劑)。比較例1至比較例4則是使用台橡股份有限公司製造的TSRC 1307、TSRC 1308、TSRC 2411以及TSRC 2311聚合物來製備的嵌段共聚物組成物(黏著劑)。從表4及表5的180°剝離強度的數值來看，實施例1至實施例16的黏著性顯然優於比較例1至比較例4。此結果顯示由特定分子量分布的嵌段共聚物組成物所形成的黏著劑可以展現良好的黏著性。此外，因實施例1至實施例16及比較例1至比較例4的嵌段共聚物組成物(黏著劑)皆無殘膠殘留於不鏽鋼板上，皆表現出良好之剝離性。

此外，根據表4及表5的實施例1至實施例16之測試結果，當嵌段共聚物組成物中的A-B雙嵌段共聚物的含量為20-80重量份且A-B-A三嵌段共聚物的含量為20-80重量份時，黏著劑表現出優異的黏著性及剝離性。

綜上所述，本發明提出一種由具有特定分子量分布的A-B雙嵌段共聚物與具有特定分子量分布的A-B-A三嵌段共聚物所構成的嵌段共聚物組成物。當將此嵌段共聚物組成物應用於黏著劑時，所述黏著劑表現良好的黏著性及剝離性。此外，以特定比例混合上述A-B雙嵌段共聚物與A-B-A三嵌段共聚物來製備嵌段共聚物組成物時，黏著劑表現出更優異的黏著性及剝離性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種嵌段共聚物組成物，包括：A-B雙嵌段共聚物；以及A-B-A三嵌段共聚物，其中A為乙烯基芳香烴聚合物，B為共軛二烯聚合物，所述A-B雙嵌段共聚物具有第一峰值分子量、第二峰值分子量以及第三峰值分子量，所述第一峰值分子量為8-13萬，所述第二峰值分子量為17-27萬，所述第三峰值分子量為40萬以上且含量為小於1wt%。
如申請專利範圍第1項所述的嵌段共聚物組成物，其中以所述A-B雙嵌段共聚物的含量為100wt%計，所述第三峰值分子量含量為小於1wt%。
如申請專利範圍第1項所述的嵌段共聚物組成物，其中以所述嵌段共聚物組成物的含量為100wt%計，所述第三峰值分子量含量為小於1wt%。
如申請專利範圍第1項所述的嵌段共聚物組成物，其中所述A-B-A三嵌段共聚物具有第四峰值分子量，所述第四峰值分子量為28-40萬且含量為大於或等於1wt%。
如申請專利範圍第4項所述的嵌段共聚物組成物，其中所述第四峰值分子量的含量占A-B-A三嵌段共聚物的6-20wt%。
如申請專利範圍第1項所述的嵌段共聚物組成物，其中以所述嵌段共聚物組成物的總量為100重量份計，所述A-B雙嵌段共聚物的含量為20-80重量份，所述A-B-A三嵌段共聚物的含量為20-80重量份。
一種嵌段共聚物組成物，包括：A-B雙嵌段共聚物；以及A-B-A三嵌段共聚物，其中A為乙烯基芳香烴聚合物，B為共軛二烯聚合物，所述A-B-A三嵌段共聚物具有第四峰值分子量，所述第四峰值分子量為28-40萬且含量為大於或等於1wt%。
如申請專利範圍第7項所述的嵌段共聚物組成物，其中所述第四峰值分子量的含量占A-B-A三嵌段共聚物的6-20wt%。
如申請專利範圍第7項所述的嵌段共聚物組成物，其中所述A-B雙嵌段共聚物具有第一峰值分子量以及第二峰值分子量，所述第一峰值分子量為8-13萬，所述第二峰值分子量為17-27萬。
如申請專利範圍第7項所述的嵌段共聚物組成物，其中以所述嵌段共聚物組成物的總量為100重量份計，所述A-B雙嵌段共聚物的含量為20-80重量份，所述A-B-A三嵌段共聚物的含量為20-80重量份。