CN1210323C - 耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐冲击性和刚性平衡优良且具有良好透明性的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。所述组合物是将苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)进行连续嵌段聚合得到的，该嵌段共聚物(b)形成橡胶状粒子，苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)形成基质，而且，上述共聚物(A)的Z均分子量Mz为22×104～28×104，上述橡胶粒子的平均粒径为0.3～2.0μm，而且，该组合物中丁二烯聚合物嵌段的含量为2.0～7.5质量%。
Description
技术领域
本发明是关于具有优良成型性和透明性而且耐冲击性和刚性的平衡优良、用于薄膜或薄片用途的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物。即，本发明的透明苯乙烯系树脂组合物，成型性很好，而且，作为薄片成型品，由于耐冲击性和刚性的平衡极其优良，所以在食品包装用盘、盖材、杯、各种盛放用盘、传送带等用途中极其有用。
技术背景
以前，为了能看见塑料容器的盘等中的内装物，虽然多数使用聚苯乙烯制的双轴拉伸薄片的容器，但这些容器存在的问题是由于耐冲击性差，极易损坏，容器的边缘产生切割创伤等。
因此，例如，作为同时具有透明性和耐冲击性的树脂，在特许第3151481号公报中公开了一种橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物，该树脂组合物是将橡胶状弹性体作为分散粒子，再使它与苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体进行接枝聚合，将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物作为连续相。
然而，上述特许第3151481号公报中记载的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物在要求透明性很好、耐冲击强度尤其以落锤冲击强度为代表的实用强度很优良的用途中，例如，像薄片成型品的容器盖一类那样，在下半部分需要强度的用途中，刚性不够，从容器上部加重时会产生变形等，所以在实用中存在着缺点。就透明性而言，作为薄片成型品也设有达到理想的水平。
发明内容
本发明要解决的课题，就是提供一种耐冲击性和刚性的平衡优良而且具有优良透明性的耐冲击透明苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。
本发明人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，在由基质和分散在该基质中的橡胶状粒子形成的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物中，上述基质由苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)形成，上述橡胶状粒子由苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)形成，通过提高形成基质的树脂分子量，将像胶状粒子的粒径范围以及该组合物中丁二烯聚合物结构的含量调整到特定的范围内，获得了优良的透明性，同时也极大地提高了耐冲击性和刚性的平衡性，并至此完成了本发明。
即，本发明的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，是由基质和分散在该基质中的橡胶状粒子形成的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，上述基质由苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)形成，上述橡胶状粒子由苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)形成。
上述共聚物(A)的Z平均分子量MZ为22×104～28×104，上述橡胶状粒子的平均粒径为0.3～2.0μm，而且，该组合物中丁二烯聚合物结构的含量为2.0～7.5质量％。
附图说明
图1是表示组装了具有静态搅拌部件的管状反应器的连续嵌段聚合管线一例的工序图。其中，各符号含义如下：(1)柱塞泵(2)搅拌式反应器(3)齿轮泵(4)具有静态混合元件的管状反应器(5)具有静态混合元件的管状反应器(6)具有静态混合元件的管状反应器(7)齿轮泵(8)具有静态混合元件的管状反应器(9)具有静态混合元件的管状反应器(10)具有静态混合元件的管状反应器(I)循环聚合管线(II)非循环聚合管线
发明的实施形态
本发明的透明性苯乙烯系树脂组合物，如上所述，基质由苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)构成，而且，橡胶状粒子由苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)构成。
即，共聚物(A)形成组合物中的连续相，而橡胶状粒子以分散相存在。橡胶状粒子是由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)形成的粒子。具体讲，从分散性、耐冲击性方面考虑，在该粒子表面，相对于存在于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中的烯丙基，最好具有苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的接枝共聚部分。这时，在橡胶状分散粒子的粒子表面的该接枝共聚部分的苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物为线状结构，与基质络合而存在。
在本发明中，由于基质是以苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)构成的，所以能付与成型品以优良的透明性和刚性。本发明中，是将共聚物(A)的Z平均分子量MZ取为22×104～28×104为特征。这种分子量范围，在将所谓苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物作为基质的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物的技术领域内，是从未有过的高分子量范围。通过将这种共聚物(A)的分子量作为高分子量区域，极大地提高了成型品的刚性。
另一方面，分散在该基质中的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的粒子形状部分的平均粒径为0.3～2.0μm，将平均粒径取为此范围内，可以看到该成型品具有优良的耐冲击性。
进而，本发明的组合物，在组合物中的丁二烯聚合物结构的含量为2.0～7.5质量％的范围。该范围作为耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，是低区域，通过具备这种数值范围，可极大提高成型品的刚性。本发明兼备了刚性和耐冲击性，作为橡胶成分的丁二烯聚合物结构含量尽管比较少，但体现了优良的耐冲击性，这一点是特别应指出的一点。
即，本发明的组合物，通过兼备这种诸条件，作为薄片成型品，可以同时具有到目前未能实现的透明性、耐冲击性和刚性。
就该性能的平衡特别好这一点看，本发明的组合物中，共聚物(A)的Z平均分子量MZ最好为22×104～28×104，橡胶状粒子的平均粒径最好为0.3～1.0μm，而且，在该组合物中丁二烯的聚合物嵌段含量最好为2.0～7.5质量％。
此处所谓组合物中丁二烯的聚合物嵌段含量，是根据用IR测定聚苯乙烯产生的峰和聚丁二烯产生的峰之间的相对强度，计算出的质量基准含量。
本发明的组合物既具有优良的耐冲击性，又能极大地提高成型品的刚性，结果能兼备刚性和耐冲击性。就该效果更为显著这一点看，组合物中，由橡胶状粒子中25℃的甲苯引起的溶胀指数为8～19，而且，总组合物在25℃的甲苯不溶成分含量与上述溶胀指数的比(甲苯不溶成分含量/溶胀指数)最好为0.2～0.8。
本发明中说的甲苯不溶成分含量和由甲苯引起的溶胀指数，按以下方式进行测定。
[甲苯不溶成分含量和甲苯引起的溶胀指数测定方法]
精密称取1g橡胶改性共聚树脂，在于25℃100ml甲苯中溶解24小时后，将溶解液移入离心管内，10℃以下，以8500rpm离心分离15分钟，利用倾析除去上清液后，测量由甲苯溶胀的不溶成分重量。接着在60℃的真空干燥器内干燥24小时，测定得到的甲苯不溶成分的重量，利用下式算出甲苯不溶成分含量(％)。
甲苯不溶成分含量(％)＝(甲苯不溶成分的重量)/(树脂的重量)×100
溶胀指数按下式计算。
溶胀指数＝(溶胀的甲苯不溶成分重量)/(干燥后的甲苯不溶成分重量)
作为构成共聚物(A)或橡胶状粒子的粒子表面的接枝共聚部分的苯乙烯系单体(a1)，例如有苯乙烯，α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、o-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯等。这些中，从反应性好，易于聚合等理由考虑，最好是苯乙烯。
作为构成共聚物(A)或橡胶状粒子的粒子表面的接枝共聚部分的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等丙烯酸酯类。这些中，就改善成型品刚性的效果更大方面考虑，最好是甲基丙烯酸甲酯。就成型品的透明性和耐冲击性方面考虑，聚合时，最好并用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
共聚物(A)最好以形成30～60％的比率含有苯乙烯结构单元。即，在30％以上的范围内，组合物熔融时的流动性很好，成型性也很优良，取为60％以下时，相对地讲由(a2)引起的丙烯酸成分量会提高，成型品的刚性、耐化学品性会变得更优良。
共聚物(A)，虽然含有Z平均分子量MZ为20×104～22.5×104的成分(以下记作「成分(A1)」)和Z平均分子量MZ为23×104～29×104的成分(以下记作「成分(A2)」)，但从薄片成型品的刚性方面考虑，特别是从与耐冲击性的平衡方面考虑，成分(A1)最好是Z平均分子量MZ为20×104～21.8×104的范围，而且，成分(A2)最好是Z平均分子量MZ为23.5×104～29×104。
成分(A1)和成分(A2)的存在比，从提高刚性效果方面考虑，以质量为基准，最好是(A1)/(A2)＝85/15～30/70的比率。
从薄片成型品的透明性方面考虑，成分(A1)的苯乙烯结构单元含量和成分(A2)中苯乙烯结构单元含量，从成型品的刚性和耐冲击性方面考虑，任何一个最好为30～60％的比率。从透明性方面考虑，相对于成分(A1)中苯乙烯结构单元含量，成分(A2)的苯乙烯结构单元含量最好是0.8～1.2倍。
构成橡胶状粒子的、苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)是苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物，作为苯乙烯系单体，有作为上述苯乙烯系单体(a1)所列举的各种单体。最好是苯乙烯单体。作为二烯系单体，有丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等，从与苯乙烯系单体的反应性优良方面考虑，最好是丁二烯。
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中苯乙烯结构单元的含量，从耐冲击强度和透明性的平衡方面考虑，最好为33～55％。在55％以下的范围内时，丁二烯嵌段含量会相对提高，可获得耐冲击性优良的成型品。在33％以上的范围内时，提高苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的熔融流动性，与基质的粘度更易于调整，组合物熔融时的流动性与成型品耐热性的平衡会变得非常好。
上述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)，进而，基于丁二烯的不饱合键中的1，2-乙烯基键的比率为14～35％，为了提高冲击强度，最好是很好地平衡粒子表面上苯乙烯系单体(a1)及(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和接枝共聚部分中的接枝率，和橡胶状粒子的交联程度。这时，1，2-乙烯基键的残余部分会形成顺式和反式键。
从透明性方面考虑，共聚物(A)中以形成30～60％的比率含有苯乙烯结构单元为宜，而且，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中苯乙烯结构单元含量最好为33～55％。
橡胶状粒子的平均粒径为0.3～2.0μm、最好为0.4～1.0μm，这种平均粒径是利用激光衍射散射式粒度分布计(堀场制作所制LA-910)作为中值粒径的测定值。
橡胶状粒子的形态虽没有特殊限定，但从耐冲击性方面考虑，最好是芯壳结构、洋葱(onion)结构、香肠式(サラミ)结构中的任何一种。其中，从耐冲击性方面考虑，最好具有洋葱结构。
这种耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，和上述一样，具有优良的耐冲击性和刚性，具体讲，作为耐冲击性，以0.4mm厚的薄片的杜邦冲击强度在0.50J以上，作为刚性，按照JIS K7203的标准的弯曲弹性率在2600MPa以上。
以上描述的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，其制造方法没有规定，可采用间歇式聚合法、连续式聚合法等进行制造，从易于制造、易于调整物性方面考虑，最好按照下述方法制造。
即，作为具体的制造方法，有如下方法，将苯乙烯系单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)进行聚合得到组合物的工序(工序1)，接着，
与Z平均分子量MZ为23×104～29×104的苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(以下将该共聚物记作「共聚物(A2)」)进行混合的工序(工序2)。
在该制造方法中，工序1中得到的组合物，是由基质和分散在该基质中的橡胶状粒子形成，该基质是由Z平均分子量MZ为20×104～22.5×104的苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物构成(以下将该共聚物记作「共聚物(A1)」)，橡胶状粒子是由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)构成。
将共聚物(A1)和共聚物(A2)进行混合形成上述共聚物(A)。即，共聚物(A1)相当于共聚物(A)中的成分(A1)，共聚物(A2)相当于共聚物(A)中的成分(A2)。
工序1是将苯乙烯系单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)、和根据需要其他可进行共聚的单体，通过嵌段-悬浮聚合、溶液聚合或嵌段聚合，进行接枝共聚的工序。
此处，使用的苯乙烯系单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的比率，从成型品的刚性、透明性、及最终得到的本发明组合物熔融时流动性的优良方面考虑，苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的质量比，(a1)/(a2)最好为30/70～60/40的范围。苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的使用比率过小时，橡胶状粒子形成细微化，没有耐冲击性。为了体现耐冲击性，橡胶状粒子应具有适度的粒径，橡胶状粒子最好是能形成芯壳结构、洋葱结构、香肠式结构的粒径，为此，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的使用量，在原料成分中，最好是7～18质量％的比率。在最终得到的组合物中，和上述一样，从耐冲击性方面考虑，最好增大分散粒子的粒径，另一方面，从刚性方面考虑，最好减少橡胶状粒子的量，而且提高基质的分子量。从获得这些性能平衡方面考虑，在工序1中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的用量，在原料成分中最好是10～14质量％的比率。
(甲基)丙烯酸酯(a2)由甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯形成时，(甲基)丙烯酸丁酯在(甲基)丙烯酸酯(a2)中为1～5质量％的范围，从透明性、耐冲击性的改善效果以及成型品的耐热性方面看，最为理想。
作为接枝共聚的具体方法，从生产效率和生产成本方面及组合物均匀性优良方面考虑，最好是连续嵌段聚合法。
该连续嵌段聚合法是使用将数个不可动部分的搅拌部件固定在内部的管状反应器进行数个连接的连续嵌段聚合管线，对上述各原料成分进行连续嵌段聚合的方法，从使橡胶状粒子形成良好的分散性且能均匀、容易地增大粒径和实现适度的接枝率方面看，最为理想。最好是将各原料成分溶解后，用1个以上的搅拌式反应器聚合后，再导入上述连续嵌段聚合管线中进行连续嵌段聚合。
这儿，使用将搅拌式反应器与将数个无可动部分的搅拌部件固定在内部的管状反应器进行数个连接的连续嵌段聚合管线进行连接的连续聚合管线从生产效率看最好的，作为这种连续聚合管线，例如最好是由图1所示的以下部分构成的聚合管线，即，a、搅拌式反应器，b、与搅拌式反应器连接的、由1个以上内部固定数个完全没有可动部分的搅拌部件的管状反应器形成的初期聚合管线，c、与初期聚合管线连接的、由1个以上内部固定数个不动部分搅拌部件的管状反应器形成的主聚合管线，d、在初期聚合管线和主聚合管线之间，作为支线返回初期聚合管线的回流管线。
作为此处所用的搅拌部件，例如有改变流入管内的聚合液流的分流和流向并通过反复进行分流和合流使聚合液进行混合的。作为这样的管状反应器，例如有SMX型、SMQ型的スルザ-式管状混合器、ケニックス式的静态混合器、东レ式的管状混合器等。
以下根据图1的工序图说明使用该连续嵌段聚合管线的工序1聚合方法。
利用柱塞泵(1)将原料成分首先送入搅拌式反应器(2)内，搅拌下进行初期接枝聚合后，再用齿轮泵(3)送入具有静态搅拌部件的管状反应器(4)、(5)和(6)和具有齿轮泵(7)的循环聚合管线(I)中。
在搅拌式反应器(2)的初期接枝聚合，苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的合计聚合转化率，在反应器(2)的出口处，最好按照10～28重量％，更好14～24重量％进行实施。作为搅拌式反应器(2)，例如有搅拌式槽型反应器、搅拌式塔型反应器等，作为搅拌叶，例如，有锚型、涡轮型、螺旋型、双斜齿轮型等的搅拌叶。
接着，在循环聚合管线(I)内，聚合液边循环边进行聚合，其中一部分聚合液送入下一道非循环聚合管线(II)内。在循环聚合管线(I)内循环的聚合液流量与流入非循环聚合管线(II)中的聚合液流量的比称为回流比，在将没有流入非循环聚合管线(II)内，而在循环聚合管线(I)内回流的混合液流量取为F1(升/小时)，将从循环聚合管线(I)流入非循环聚合管线(II)中的混合液流量取为F2(升/小时)时，通常R＝F1/F2最好为3～15。
在该循环聚合管线(I)内的接枝聚合，该循环聚合管线(I)出口处苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的合计聚合转化率，通常按35～55质量％，最好40～50质量％进行聚合。作为聚合温度，120～135℃为宜。
在非循环聚合管线(II)中的聚合温度通常为140～160℃，连续进行接枝聚合，直至达到60～85质量％的聚合转化率为止。
接着，利用齿轮泵(11)将该混合液送入了预热器，接着送入脱挥发槽，在减压下除去未反应单体和溶剂后，通过颗粒化得到所要求的组合物。
在工序1中，为了降低反应器中上述混合液的粘性，可使用溶剂，其用量相对于合计100质量份的原料单体为5～20质量份。作为溶剂的种类，通常使用嵌段聚合法中使用的甲苯、乙基苯、二甲苯等。
在工序1中，为了将得到的组合物中分散质的粒子直径调整到适宜范围，为了调节基质的分子量，最好添加链转移剂。该链转移剂的添加量，相对于合计100重量份的原料单体，为0.005～0.5重量份。
在工序1的聚合中，可适当使用聚合引发剂，作为聚合引发剂的例子，有1，1-双(t-丁基过氧)环己烷、1，1-双(t-丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(t-丁基过氧)丁烷、n-丁基-4，4-双(t-丁基过氧)戊酸酯、t-丁基过氧乙酸酯、t-丁基过氧-3，3，5-三甲基己酸酯、t-丁基过氧月桂酸酯、t-丁基过氧苯甲酸酯。
双(t-丁基过氧)间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苄酰基过氧)己烷、t-丁基过氧马来酸、t-丁基过氧异丙基单碳酸酯、二-t-丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、t-丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等。
这样得到的组合物，基质是由成分(A1)的共聚物(A)形成，而且，分散在该基质中的橡胶状粒子是由上述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)形成。
工序1中得到的组合物熔融流速没有特殊限定。但熔融流速过低时，最终所要求的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物的加工成型性变差，过高时，很容易垂伸(draw down)，所以按照JIS K7210的标准，在200℃，5kgf荷重下测定熔融流速时，该熔融流速(MFR)最好为1～10g/10分钟。从垂伸性考虑，更好为1～2.5g/10分钟。
接着，工序2是向工序1中得到的组合物中混合共聚物(A2)。
本发明中，具有和工序1中得到的组合物中基质同等的单体组成，而且，通过混合高分子量的共聚物，特别是加工成薄片成型品时，除了能极大地提高其刚性外，成型品的透明性也相当好。
此处所用的共聚物(A2)，苯乙烯结构单元含量对于共聚物(A1)最好为0.8～1.2倍。通过取为此范围，成型品的透明性也变得极好。
共聚物(A2)聚合时，作为(甲基)丙烯酸酯(b2)，在并用甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯时，在(甲基)丙烯酸酯(b2)中，(甲基)丙烯酸丁酯为1～5质量％的范围，从组合物熔融时的流动性和防止片成型品垂伸方面最为理想。
这种共聚物(A2)也可通过嵌段一悬浮聚合、溶液聚合或嵌段聚合，使苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)进行接枝共聚。在进行这种聚合时，可根据需要向聚合原料中加入有机溶剂。作为有机溶剂，有乙基苯、甲苯、二甲苯、丙酮、异丙基苯、甲基乙基酮、己烷等，最好使用乙基苯、甲苯。
在工序2中，作为使工序1中得到的组合物和共聚物(A2)混合的方法，没有特殊限定，从组合物的均匀性方面考虑，最好利用熔融共混进行，具体讲，有将两者加热熔融进行混合的方法。例如，将工序1中得到的组合物和共聚物(A2)的颗粒或微粒，用挤出机在200～240℃进行熔融共混，可以直接片状化，一旦颗粒化后，也可再次用挤出机进行熔融片状化。
在工序2中使用的共聚物(A2)，可通过嵌段一悬浮聚合，溶液聚合或嵌段聚合，使苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)进行接枝共聚。进行这种聚合时，根据需要，可向聚合原料中加入有机溶剂。作为有机溶剂，有乙基苯、甲苯、二甲苯、丙酮、异丙基苯、甲基乙基酮、己烷等，最好使用乙基苯、甲苯。
工序1中得到的组合物与共聚物(A2)的混合比率，例如，以质量基准计，最好是该组合物/共聚物(A2)＝50/50～90/10。但是，在最终得到的本发明组合物中聚丁二烯结构部位的含量，以原料质量比换算，混合时必须为2.0～7.5质量％。
在本发明中，工序1的聚合时、及共聚物(A2)的制造时、或工序2的熔融混练时，根据需要，可以混合一般可添加到苯乙烯系树脂中的各种添加剂，例如脱模剂，紫外线吸收剂、着色剂、防氧化剂、热稳定剂、增塑剂、染料等。可以在混练时，或各聚合物的聚合中添加，没有任何问题。
具体讲，有矿物油、酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等增塑剂、防氧化剂、链转移剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸的金属盐、硅油等，这些中的1种或2种以上组合使用。
如此得到的本发明耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，如前所述，作为片成型品，在透明性、耐冲击性、刚性方面，取到了从未有过的优良效果。作为透明性，例如按照ASTM D1003的标准，使用2mm注射试验片的浊度在10以下。
本发明的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，片状挤出成型性非常好，而且，耐冲击性和刚性的平衡也极好，在片成型品，例如食品包装用盘、盖材、盒、各种盛装用盘、传送带等用途中极为有用。
本发明的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，除了片状成型品用途外，因为兼备刚性、耐冲击性、透明性，进而由于所谓富有成型性的特殊性质，所以也可适用于注射成型、单轴挤出成型，双轴拉伸挤出成型、吹制挤压成型、轧辊成型、异型挤压成型、真空成型、压空成型等各种成型用途中，也可用作家电制品的壳体和零件、OA设备的各种零件、折叠包装、文具、杂品等。
实施例
例中的物性值按如下方式测定。
(1)板的浊度
按照ASTM D1003标准，使用2mm厚的注射试验片进行测定。
(2)杜邦冲击强度
使用杜邦冲击试验机(东洋精机制作所制)，求出0.4mm厚片状试验片的50％破坏能量(重锤200g，撞击芯端部的半径6.3mm，承受台面的半径6.3mm)。
(3)弯曲弹性率
按照JIS K7203的标准，将试验速度取为2mm/分钟，求其值。
(4)MFR(熔融流速)
按JIS K7210的标准，在200℃、5kgf荷重下测定。
(5)垂伸性评价
使用片材挤出机(螺杆直径30mm)，以熔融树脂温度为210℃～230℃、挤出速度0.8-1m/分钟，对树脂颗粒挤压，制作成0.4mm厚的片样品。接着，用真空成型机以290～300℃的加热温度、10秒～30秒的加热时间，对该片样品进行加热后，将片加热前的片面作为基准，测定片中央部分的下垂长度，相对于加热时间，根据片的下垂长度，评价垂伸性。
加热时间20秒时，下垂量低于40mm为○、40mm以上为×。
加热时间30秒时，下垂量低于60mm为○、60mm以上为×。
组合物的制造例(工序1)
组合物(1)的制造
将50份苯乙烯、45份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份丙烯酸丁酯(BuA)、10份乙基苯、14份苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯单体单元含量40％)制成混合溶液，作为聚合引发剂，相对于100份单体混合物，加入0.02份t-丁基过氧苯甲酸酯；作为链转移剂，相对于100份单体混合物，加入0.1份n-十二烷基硫醇，使用图1工序图所示的聚合管线，在以下条件下进行连续嵌段聚合。
搅拌式反应器(2)中的反应温度：120℃
循环聚合管线(I)中的反应温度：140℃
非循环聚合管线(II)中的反应温度：150℃
将聚合得到的混合溶液用热交换器加热到225℃，减压下除去挥发成分后，颗粒化，得到组合物(1)。所得组合物的物性示于表1。
组合物(2)的制造
在由50份苯乙烯、45份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份丙烯酸丁酯(BuA)、9份乙基苯、11份苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯单体单元含量40％)形成的混合液中，作为聚合引发剂，相对于100份单体混合物加入0.02份t-丁基过氧苯甲酸酯；作为链转移剂，相对于100份单体混合物加入0.1份n-十二烷基硫醇，除此之外，与组合物(I)的制造例一样得到组合物(2)。所得组合物的物性示于表1。
共聚物(A2)的制备
共聚物(A2-1)的制备
由50份苯乙烯、47.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.5份丙烯酸丁酯(BuA)、8份乙基苯制成混合溶液，作为聚合引发剂，相对于100份单体混合物，加入0.02份t-丁基过氧苯甲酸酯；作为链转移剂，相对于100份单体混合物，加入0.1份n-十二烷基硫醇，在以下条件下，连续进行嵌段聚合。
搅拌式反应器(2)中的反应温度：120℃
循环聚合管线(I)中的反应温度：140℃
非循环聚合管线(II)中的反应温度：150℃
将聚合得到的混合溶液用热交换器加热到225℃，减压下除去挥发成分后，进行颗粒化，得到共聚合树脂(A2-1)。得到的共聚物物性示于表2.
共聚物(A2-2)的制造
由50份苯乙烯、47.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.5份丙烯酸丁酯(BuA)、8份乙基苯制成混合溶液，作为聚合引发剂，相对于100份单体混合物，加入0.02份t-丁基过氧苯甲酸酯；作为链转移剂，相对于100份单体混合物，加入0.09份n-十二烷基硫醇，除此之外，与共聚物(A2-1)的制造例一样得到共聚物(A2-2)，所得共聚物的物性示于表2。
共聚物(A2-3)的制造
由50份苯乙烯、47.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.5份丙烯酸丁酯(BuA)、8份乙基苯制成混合溶液，作为聚合引发剂，相对于100份单体混合物，加入0.02份t-丁基过氧苯甲酸酯；作为链转移剂，相对于100份单体混合物，加入0.12份n-十二烷基硫醇，除此之外，与共聚物(A2-1)的制造例一样得到共聚物(A2-3)。所得共聚物的物性示于表2。
实施例1
向组合物(1)中按70/30的配合比率加入共聚物(A2-1)，挤出成型制成0.4mm厚的薄片，利用注射成型制作成JIS试验片及2mm厚的片成型品，用这些样品测定各种物性，测定值示于表3。片成型条件和注射成型条件如下。
片材成型机：ュニォンプラスチック株式会社制UEV型30mm挤出机
料筒温度：220℃，T模设定温度：220℃
注射成型机：山城精机株式会社制SAV-30-30-P注射成型机。
料筒温度：230℃，模具温度：50℃
实施例2
向组合物(1)中按60/40的配合比率加入共聚物(A2-2)，在与实施例1相同的条件下，制成0.4mm厚的薄片和注射试验片，测定各种物性，测定值示于表3。
实施例3
向组合物(1)中按60/40的配合比率加入共聚物(A2-3)，在与实施例1相同的条件下，制成0.4mm厚的薄片和注射试验片，测定各种物性，测定值示于表3。
比较例1
在和实施例1相同的条件下，将组合物(1)单体制成0.4mm厚的片和注射试验片，测定各种物性，测定值示于表4。
比较例2
在和实施例1相同的条件下，将组合物(2)单体制成0.4mm厚的片和注射试验片，测定各种物性，测定值示于表4。
比较例3
向组合物(1)中按20/80的配合比率加入共聚物(II-2)，在与实施例1相同的条件下，制成0.4mm厚的薄片和注射试验片，测定各种物性，测定值示于表4。
[表1]
| 组合物 | 1 | 2 | |
| (A)苯乙烯(份) | 50 | 50 | |
| (B) | MMA(份) | 45 | 45 |
| BuA(份) | 5 | 5 | |
| (C)橡胶(份) | 14 | 11 | |
| 分散橡胶粒径(μm) | 0.5 | 0.22 | |
| MZ×104 | 21.4 | 21.6 | |
| 板浊度 | 3.5 | 3.0 | |
| MFR(g/10分) | 2.5 | 2.1 | |
[表2]
| 共聚物 | A2-1 | A2-2 | A2-3 | |
| (A’)苯乙烯(份) | 50 | 50 | 50 | |
| (B’) | MMA(份) | 47.5 | 47.5 | 50 |
| BuA(份) | 2.5 | 2.5 | 0 | |
| MZ×104 | 24.2 | 26.0 | 24.5 | |
| 板浊度 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| MFR(g/10分) | 2.1 | 1.9 | 1.2 | |
[表3]
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 组合物(1) | 60 | 60 | 60 |
| 组合物(2) | |||
| 共聚物A2-1 | 40 | ||
| 共聚物A2-2 | 40 | ||
| 共聚物A2-3 | 40 | ||
| 板浊度 | 2.0 | 2.0 | 2.5 |
| 杜邦冲击强度(J) | 0.51 | 0.55 | 0.62 |
| 弯曲弹性率(MPa) | 2750 | 2770 | 2800 |
| 垂伸性 | ○ | ○ | ○ |
| 甲苯不溶成分含量 | 6.7 | 6.7 | 6.7 |
| 溶胀指数 | 14 | 14 | 14 |
| 不溶成分/溶胀指数丁二烯含量MZ×104 | 0.5622.5 | 0.5622.8 | 0.5622.5 |
[表4]
| 比较例 | 1 | 2 | 3 |
| 组合物(1) | 100 | 20 | |
| 组合物(2) | 100 | ||
| 共聚物A2-1 | |||
| 共聚物A2-2 | 80 | ||
| 板浊度 | 3.5 | 3.0 | 0.9 |
| 杜邦冲击强度(J) | 1.00 | 0.40 | 0.08 |
| 弯曲弹性率(MPa) | 2430 | 2500 | 2870 |
| 垂伸性 | ○ | ○ | ○ |
| 甲苯不溶成分含量 | 11.1 | 9.0 | 2.3 |
| 溶胀指数 | 14 | 14 | 9 |
| 不溶成分/溶胀指数丁二烯含量MZ×104 | 0.8821.4 | 0.7721.6 | 0.31.524.8 |
根据本发明可提供一种透明性、耐冲击性和刚性优良的透明苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。
在片状成型品中，可防止来自成型品上部加重造成的割裂或变形，由于透明性优良，所以内装物的可视性也非常好。因此，在食品包装用盘、盖材、盒、各种盛装用盘、传送带等用途中极为有用。
Claims (5)
1.一种耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物，由基质和分散在该基质中的橡胶状粒子形成，其特征是，上述基质由苯乙烯系单体a1和(甲基)丙烯酸烷基酯a2的共聚物A构成，上述橡胶状粒子由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物b构成，上述共聚物A的Z均分子量Mz为22×104～28×104，上述橡胶状粒子的平均粒径为0.3～2.0μm，而且，该组合物中丁二烯聚合物嵌段的含量为2.0～7.5质量％，且组合物中橡胶状粒子在25℃的甲苯中的的溶胀指数为8～19，而且，总组合物在25℃的甲苯不溶成分的含量与上述溶胀指数之比为0.2～0.8。
2.根据权利要求1记载的组合物，其特征是，上述共聚物A中苯乙烯结构单元的含量为30～60％，而且，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物b中苯乙烯结构单元的含量为33～55％。
3.根据权利要求1或2记载的组合物，其特征是，上述(甲基)丙烯酸烷基酯a2由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯构成。
4.根据权利要求1记载的组合物，其特征是，上述共聚物A由Z均分子量Mz为20×104～22.5×104的成分和Z均分子量Mz为23×104～29×104的成分组成。
5.根据权利要求4记载的组合物，其特征是，含有Z均分子量Mz为20×104～22.5×104的成分和Z均分子量Mz为23×104～29×104的成分，以质量基准计，前者/后者＝85/15～30/70。
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