CN1260290C - 芯片塑料卡用聚苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
一种芯片塑料卡用聚苯乙烯系树脂组成物，由5-95重量%在橡胶存在下与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以乳化聚合而成的橡胶状接枝共聚物(I)；95-5重量%在橡胶存在下与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以溶液及/或块状聚合而成的橡胶状接枝共聚物II；0-70重量%的由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而选的可共聚合单体聚合而得的共聚物(III)，及相对于前述橡胶状接枝共聚物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总和100重量份占2-35重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物组成。该组成物同时具有良好机械性能、高耐热性、并且具有优异热安定性、接着强度、耐折性、成形加工性及低模具污染性。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚苯乙烯系树脂组成物，特别是指一种可作为芯片塑料卡(例如：IC卡)之用材，并可在不降低耐冲击性、刚性及耐热性的情况下，大幅改良热安定性、成形加工性及模具污染、接着强度、耐折性等性质之树脂组成物。
背景技术
IC卡是一种在塑料卡片上嵌入IC芯片，以期达到记忆、辨识、加/解密以及传输等功能的卡片，而聚氯乙烯系树脂(例如聚氯乙烯，以下简称PVC)是一般IC卡业者用来制作塑料卡片的主要材料，由于聚氯乙烯系树脂具有价格优势、良好押延加工性，其耐冲击性质及柔软性也很容易以添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯等成份来达成，因此，在初期IC卡的领域中，业者经常采用聚氯乙烯来成型塑料卡片。但PVC材料被加工成型品时，具有热变形温度低、耐热性质不佳，低温下冲击强度差等缺点，因此并无法满足IC卡业者的要求，此外，受到环境负荷物质管制之相关法令的规范，PVC材料在使用上不利于回收再利用。
基于聚氯乙烯系树脂在特性上无法满足IC卡业者的要求，因此，如何提供一种取代树脂并能够表现IC卡所要求的特征性质，乃为树脂加工业者极待突破之课题。
而传统的苯乙烯系树脂具有加工容易以及适当的冲击强度，因此可运用在各种树脂成型加工上，但由于IC卡本身极薄必需高温射出，且须具备良好的强度，故要将苯乙烯系树脂运用在IC卡时，会产生例如：射出成型时模具污染、IC卡耐弯折强度不足、高温射出造成之热安定性不佳，以及IC芯片与苯乙烯系树脂塑料卡间粘着性不佳等问题，尤其是粘着性不佳与IC卡使用可靠性极为密切，必需克服。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在不降低耐冲击性、刚性及耐热性的情况下，大幅改良热安定性、耐折性、接着特性及加工时成形加工性及低模具污染的聚苯乙烯系树脂组成物。
本发明芯片塑料卡用之聚苯乙烯系树脂组成物系由下述成份所组成：
(1)5～95重量％的橡胶状接枝共聚物的组合物(I)，是由橡胶粒子重量平均粒径0.2-1.0μm的接枝共聚物(A)，以及橡胶粒子重量平均粒径0.05-0.18μm的接枝共聚物(B)所组成，且接枝共聚物(A)与接枝共聚物(B)的重量比为5/95～95/5；
(2)95～5重量％橡胶状接枝共聚物(II)，是在橡胶存在下与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以溶液及/或本体聚合法聚合而成，其橡胶重量平均粒径为0.5～10μm；
(3)0～70重量％的共聚物(III)，其是由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要选择可共聚合单体聚合而成；
(4)相对于前述橡胶状接枝共聚物的组合物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总和100重量份占2～35重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)。
本发明的有益效果在于，根据前述组成，即可制得一同时具有良好机械性质、高耐热性，并且具有优异热安定性、接着强度、耐折性、成形加工性及低模具污染之聚苯乙烯系树脂组成物。
本发明树脂组成物除了具有上述优良性质外，亦能表现IC卡所要求之特征性质，例如在使用氰胶(cyano glue)的场合下，具有高接着强度特性(gluing kinetic)表现，而利于IC卡等塑料卡片与IC芯片间的粘着加工。
此外，本发明之聚苯乙烯系树脂组成物可提供优良的低模具污染(Molddepositing)特性，此特性对于IC芯片的腐蚀效果小，对于IC芯片嵌于IC卡之结构能够十分胜任。同时该树脂组成物具有良好的耐折重复弯曲性能(bendingproperty)，能够符合IC板品重要的性质要求。
附图说明
图1为本发明成型之长方形试片耐折性测试示意图。
图2为本发明成型之长方形试片耐折性试验中试片镶入用的滚轮开口示意图。
图3为本发明成型之长条形试片接着强度测定示意图。
具体实施方式
本发明之橡胶状接枝共聚物(I)系由接枝共聚物(A)，以及接枝共聚物(B)以(A)/(B)＝5/95～95/5的重量比混合构成，其中，接枝共聚物(A)较佳是由肥大化的橡胶乳液，与苯乙烯系单体50～85重量％、丙烯腈系单体50～15重量％总和100重量％的单体进行接枝聚合反应而成。该接枝共聚物(B)则是未经肥大化之橡胶乳液，以及基于前述未经肥大化的橡胶乳液100重量％的苯乙烯系单体50～85重量％、丙烯腈系单体50～15重量％，进行接枝聚合反应而成。
本发明之橡胶状接枝共聚物(I)使用的橡胶系指玻璃转移温度0℃以下之聚合物。此橡胶质聚合物适宜者可举例如下：二烯系橡胶(例如：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯二烯-异戊二烯共聚物)、乙烯-丙烯共聚物(例如：乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物)、聚硅氧烷系橡胶及丙烯酸酯系橡胶等，上述橡胶可两者以上合并使用，其中以使用二烯系橡胶为佳。
本发明接枝共聚物(A)之橡胶乳液系由乳化聚合而得，其中二烯系橡胶乳液较佳的制造方法系将二烯系单体，以及依需要而选之其它可共聚合单体(例如：苯乙烯系单体、丙烯腈系单体等)，在5∽90℃的反应温度及反应时间1∽76小时之聚合条件下，聚合制成重量平均粒径0.05∽0.18μm之小粒径二烯系合成橡胶胶乳，再以冷冻肥大法或机械肥大法或化学肥大法，将前述小粒径二烯系合成橡胶胶乳肥大成重量平均粒径0.2∽1.0μm之肥大化的橡胶乳液，化学肥大法为小粒径二烯系合成橡胶胶乳肥大化，例如：小粒径二烯系合成橡胶胶乳100重量份中加入0.5∽10重量份之高分子凝集剂，于常温下混合搅拌1分∽6小时而成，其中化学肥大法所添加之肥大剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐基性物质，以及(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(例如：甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基之高分子肥大剂，其中以含羧酸基之高分子肥大剂为佳。
而接枝共聚物(B)之橡胶乳液系以乳化聚合而得，较佳的方法系将二烯系单体及依需要而选之其它可共聚合单体聚合而成重量平均粒径0.05～0.18μm之二烯系橡胶乳液。
本发明橡胶状接枝共聚物(I)之制法，系将前述肥大化的橡胶乳液100重量份(干重)与总重2～200重量份之苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合单体之单体混合物，以及适当的乳化剂与起始剂进行接枝聚合反应。上述起始剂可使用技术上常见之起始剂，例如：过氧化二苯酰(dibenzoyl peroxide)、二异丙基苯化过氧化氢(diisopropyl benzene hydroperoxide)、第三丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、异丙苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)、过硫酸钾(potassium persulfate)等，其中又以有机过氧化氢类为较佳。
本发明橡胶状接枝共聚物(I)之接枝率可藉由聚合反应条件加以控制，例如：聚合温度、起始剂、乳化剂、链移转剂之用量及种类、单体之添加方法等加以控制。亦可依习知技术添加链移转剂来调整橡胶状接枝共聚物(I)之分子量。常见之链移转剂有：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octylmercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。上述橡胶状接枝共聚物(I)之分子量亦可藉由聚合温度、起始剂之种类及用量、单体之添加方法等聚合条件之改变来调整，其接枝聚合之反应温度在90℃以下，尤其在30～80℃间为较佳。而接枝用单体可一次加入，也可分批加入，亦可连续加入或将各种单体分段接枝聚合，如此即可得到本发明所需橡胶状接枝共聚物(I)。
本发明橡胶状接枝共聚物(I)所使用之苯乙烯系单体可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-第三丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为佳。
而丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈为较佳。本发明橡胶状接枝共聚物(I)中使用可共聚合单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等，其中(甲基)丙烯酸酯系单体可为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中以(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为较佳。
马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯丙基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺，其中又以N-苯基马来酰亚胺为最佳。
详细而言，本发明系将接枝共聚物(A)以及接枝共聚物(B)分别送到混合器中混合，其混合比例(A)/(B)＝5/95～95/5之重量比混合，再经凝结、脱水、干燥步骤后，即可制得本发明所需之橡胶状接枝共聚物(I)，其橡胶重量平均粒径为0.05～0.18μm，以及0.2～1.0μm的双峰分布。
本发明橡胶状接枝共聚物(I)之使用量乃相对于橡胶状接枝共聚物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总合100重量％的5～95重量％，较佳为8～70重量％，更佳为10～50重量％，当前述成份低于5重量％时，聚苯乙烯系树脂组成物的流动性差、冲击强度差、耐折性稍差，抗拉强度不足易产生弯折白化的现象。若大于95重量％，则聚苯乙烯系树脂组成物之流动性差、热安定性差，模具污染性及耐折性亦不佳。
本发明之橡胶状接枝共聚物(II)系由块状及/或溶液聚合法聚合而得，其系将二烯系橡胶2～25重量份，与总量100重量份之苯乙烯系单体85～50重量份、丙烯腈系单体15～50重量份，以及其它可共聚合单体0～40重量份进行接枝聚合反应而得，也就是将二烯系橡胶预溶于单体及/或溶剂中，再泵入反应槽进行接枝聚合反应，反应槽可由多个组合而成，一般最好利用附有强力搅拌机之釜型反应槽，将单体及二烯系橡胶混合成均匀状态，再以连续方式进行聚合，聚合时也可使用塔型之活塞式反应槽，当然，反应时亦可加入适当的链移转剂(例如：第三级十二烷基硫醇)，以控制其分子量。
本发明橡胶状接枝聚合物(II)之二烯系橡胶较佳系以共轭二烯系单体为主成份(100～50重量％)，以溶液及/或块状聚合法聚合而得之。具体例可为：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈
-丁二烯橡胶，其中，丁二烯橡胶可分为高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量橡胶。在高顺式丁二烯橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)之典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成则为反式(Trans)结构，其Mooney黏度在20～120间，分子量范围100,000～800,000为佳。在低顺式丁二烯橡胶中，其顺式/乙烯基之典型重量组成为20～40％/1～20％，其余组成为反式结构，其Mooney黏度在20～120间。苯乙烯-丁二烯橡胶，其型式可为嵌段聚合物[例如：二段式(di-block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合]、无规则(random)共聚合物。苯乙烯/丁二烯橡胶之重量比例范围较佳为5/100到80/20，分子量范围较佳为50,000～600,000。前述二烯系橡胶之分子构造可为线性或分歧状(例如星状)，上述适用于本发明橡胶状接枝共聚物(II)之二烯系橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯-丁二烯橡胶为较佳。
至于橡胶状接枝共聚物(II)中所使用之苯乙烯系单体、丙烯
腈系单体，以及其它可共聚合单体的说明乃相同于橡胶状接枝共聚物(I)所使用者，在此不再赘述。
由块状或溶液聚合法聚合而得之橡胶状接枝共聚物(II)，其橡胶重量平均粒径在0.5～10μm之间，较佳者为0.8～7μm。
上述橡胶状接枝共聚物(II)的使用量乃相对于橡胶状接枝共聚物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总合100重量％的5～95重量％，较佳为8～90重量％，更佳为10～88重量％，当橡胶状接枝共聚物(II)的使用量低于5重量％时，聚苯乙烯系树脂组成物之热安定性稍差、模具污染性差、耐折性差。当前述成份高于95重量％时，聚苯乙烯系树脂组成物的流动性差、冲击强度差、抗拉强度差，易产生弯折白化的现象及耐折性稍差。
本发明之共聚物(III)系由苯乙烯系单体85～50重量份、丙烯腈系单体15～50重量份，以及视需要而选之可共聚合单体0～40重量份聚合而得，前述苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体与前述单体说明相同，此共聚物(III)可以块状、溶液、悬浊、乳化聚合法制得，其中又以块状或溶液聚合法为较佳。前述共聚物(III)之分子量在60,000～400,000之间，尤以80,000～300,000间为佳，其使用量乃相对于橡胶状接枝共聚物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总合100重量％的0～70重量％，较佳为5～65重量％，最佳为10～60重量％。该共聚物(III)的丙烯腈含量一般在20～50重量％，就达成芯片塑料卡之性能(例如：芯片接着强度、抗拉强度)方面，较佳为28～45重量％，更佳为30～40重量％。
本发明所使用之甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)，系由甲基丙烯酸酯系单体，以及视需要而添加0～20重量％之丙烯酸酯系单体，或0～60重量％其它可共聚合单体聚合而成，其重量平均分子量在50,000～450,000，较佳为80,000～400,000，最佳为100,000～300,000。
上述甲基丙烯酸酯系单体之实例乃例如：甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等。丙烯酸酯系单体之实例如：丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等等。此等单体可单独聚合，亦可共同聚合形成均聚合物或共聚合物。可用之其它一般性共聚合体包括：丙烯腈、苯乙烯、马来酐、α-甲基苯乙烯，及其混合物等等之单体。
本发明所使用之甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)系在溶剂存在下进行聚合反应，以避免粗制聚合物之粘度上升超过某一值时，造成聚合反应难以控制。上述聚合物之粘度通常系以固体之含量表示，大量的溶剂系用以使粗制聚合物之固体含量低于50重量％，最好低于40重量％。因此，己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环癸烷、异辛烷、混合此类物质之石脑油等饱和烃类或芳香族烃类之低沸点溶剂均可使用。本发明所使用之溶剂具有在大气压下约40～225℃的沸点，最好是在大气压下约为60～150℃的沸点，亦即，上述溶剂的沸点最好接近主要单体的沸点，例如：接近甲基丙烯酸甲酯单体之沸点，以免除将循环回送之单体及溶剂混合物作中间分馏之必要。当该溶剂及主要单体具有接近的沸点时，二混合物将具有狭窄的沸点范围，而可减低在循环回送之混合物内混入污染物之机会。
甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)聚合反应是藉由自由基来引发，前述产生自由基之起始剂乃例如：过氧化二苯甲酰、二异丙基苯化过氧化物、2，2’-偶氮双异丁基腈、2，2’-偶氮双(二甲基戊腈)、过氧化二乙烷、过氧化二硬脂酰、第三丁基过氧化物、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化乙酰、第三丁基过苯甲酸酯、第三戊基过辛酸酯、1，1-二(过氧化第三丁基)环己烷二(第三丁基)过氧化物等等，较实用之起始剂为2，2’-偶氮双异丁基腈。相对于馈入之单体混合物的总量，该起始剂之使用量可为0.01～1重量％，较佳为0.03～0.5重量％，最佳为0.07～0.1重量％。本发明之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(IV)使用量相对于前述橡胶状接枝共聚物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总和100重量份占为2～35重量份，较佳为4～33重量份，最佳为6～31重量份，若使用量少于2重量份，聚苯乙烯系树脂之接着强度差，模具污染性稍差，使用量在35重量份以上时，聚苯乙烯系树脂组成物之流动性及冲击强度差，而且耐折性稍差。
本发明之聚苯乙烯系树脂组成物可依需要添加使用其它的添加剂，例如：抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热安定剂、偶合剂或其它的添加剂等，上述添加剂可在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或押出混练的过程中添加，下述之添加量皆相对于100重量份之聚苯乙烯系树脂组成物。
其中抗氧化剂宜使用：酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、螯剂等物质，上述酚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量份为较佳，具代表性者有：十八烷基-(3，5-双-第三丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双-第三丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-甲撑基-双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，2’-硫双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，2’-硫代-二乙撑基-双[3-(3，5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2’-乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。
硫醚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量份为较佳-具代表性者有：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚等。
磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯系抗氧化剂，其添加量以0.015～2.0重量份为佳，具代表性者有：三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢萘基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯基-双-十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-第三丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-第三丁基苯基)-4，4’伸联苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
螯剂的添加量以0.001～2.0重量份为佳，具代表性者有：二苯甲酰基甲烷、二乙胺四醋酸的钠盐等。
滑剂具代表性者有：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等之金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Camuba wax)、石油蜡等。上述滑剂的添加量相对于聚苯乙烯系树脂组成物通常合计的0.03～5.0重量％。为了改善押出成型性、热成型性，也可以加入如丙烯酸酯系的加工助剂，例如重量平均分子量在500,000以上之core-shell式加工助剂。而紫外线吸收剂具代表性者有：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物，而紫外线安定性具代表性者有：阻滞胺系化合物，前述物质的添加量以相对于聚苯乙烯系树脂组成物通常合计量的0.02～2.0重量份。
在改善树脂之耐候性、耐紫外照射产生变性或树脂之物性劣化方面，以阻滞胺系紫外线安定剂/氰丙烯酸系之紫外线吸收剂二者组合并用为佳。例如：BASF公司之uvinul 4050H(0.02～1.0重量％)/uvinul 3035(0.02～1.0重量％)。
带电防止剂具代表性者有：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等之低分子系化合物，或聚酰胺聚醚，如3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体之永久带电防止性的高分子系物质。
填充剂具代表性者有：碳酸钙、硅土、云母。
强化剂具代表性者有：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)。
着色剂具代表性者有：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染料。
热安定剂具代表性者有：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等，而热变色防止剂可为低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物，其添加量乃相对于本发明苯乙烯系树脂组成物通常合计量的0.1～1.0重量份。
偶合剂具代表性者有：硅烷系、酞酸酯、锗酸酯系化合物。
为了得到本发明之树脂组成物，其混合方法具代表性者是：以一般使用之汉歇尔混合机干混后，再以诸如押出混合机、捏合机或班伯立混练机等之混合机熔融混合。
本发明之树脂组成物适合于射出成型法、押出成型法、压缩成型法、吹延成型法、热成型法、真空成型法等成型方法。
为更进一步详细说明本发明，再以实施例与物性测试如下，以下组成物之成份除非特别声明，否则全部组成重量是以重量百分计的份数和百分比来表示。
以下举出实施例详细说明本发明，但本发之范围并不以此等实施例为限。
下面对实施例作进一步的详细说明
制备例1，橡胶状接枝共聚物(I-1)的制备：
接枝共聚物(A)系由：
成份 重量份
1，3-丁二烯 95.0
丙烯
5.0
过硫酸钾溶液 15.0
焦磷酸钠 3.0
油酸钾 1.5
蒸馏水 140.0
第三-十二烷基硫醇 0.2
依以上配方在65℃反应温度下反应，得到转化率94％、固体含量约为40％、重量平均粒径0.1μm的合成橡胶胶乳。
另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：
成份 重量份
n-丙烯酸乙酯 85.0
丙烯酸 15.0
第三-十二烷基硫醇 0.3
油酸钾 2.0
二辛基磺基琥珀酸钠 1.0
异丙苯化过氧化氢 0.4
甲醛化次硫酸钠溶液 0.3
蒸馏水 200.0
依上述配合在75℃反应温度下反应，即可制得转化率95％、pH值6.0之含羧酸基的高分子凝集剂。
之后利用3重量份之含羧酸基之高分子凝集剂(干重)来肥大100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的肥大化橡胶乳液的pH值为8.5，橡胶粒子之重量平均粒径为0.3μm。
最后，再以肥大化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造经肥大之接枝共聚物(A)。
成份 重量份
肥大化橡胶乳液(干重) 100.0
苯乙烯 25.0
丙烯
8.3
油酸钾 1.2
第三-十二烷基硫醇 0.2
异丙苯化过氧化氢 0.5
硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0
甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 3.0
乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 20.0
蒸馏水 200.0
将上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以连续添加方式加入反应系统中聚合，就可制得本发明所需要的接枝共聚物(A)(橡胶含量75重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm。
接枝共聚物(B)的制备：
以前述所制得之合成橡胶胶乳(橡胶粒子重量平均粒径0.1μm)，配合下表配方进行接枝聚合反应，即可得到未肥大之接枝共聚物(B)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm，橡胶含量在50重量％：
成份 重量份
合成橡胶胶乳(干重) 100.0
苯乙烯 75.0
丙烯腈
25.0
油酸钾 2.0
第三-十二烷基硫醇 0.6
异丙苯化过氧化氢 1.4
硫酸亚铁溶液(0.2％) 8.6
甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 8.6
乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 57.0
蒸馏水 200.0
将上述接枝共聚物(A)及接枝共聚物(B)，分别以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下粉状物，将接枝共聚物(A)及接枝共聚物(B)以60/40之重量比混合，就可制得本发明所需之橡胶状接枝共聚物(I-1)(橡胶含量65重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm、0.31μm之双峰式分布型态。
制备例2，橡胶状接枝共聚物(I-2)的制备：
同制备例1之橡胶状接枝共聚物(I-1)的制备，接枝共聚物(A)及接枝共聚物(B)以40/60之重量比混合，就可制得本发明所需之橡胶状接枝共聚物(I-2)(橡胶含量60重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm、0.31μm之双峰式分布型态。
制备例3，橡胶状接枝共聚物(I-3)的制备：
同制备例(I-1)中之接枝共聚物(A)的制法，其橡胶含量为75重量％，橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm。
制备例4，橡胶状接枝共聚物(I-4)的制备：
同制备例(I-1)中之接枝共聚物(B)的制法，其橡胶含量为50重量％，橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm。
制备例5，橡胶状接枝共聚物(II)的制备：
以0.08重量份之过氧化苯甲酰作为起始剂，将6.6重量份之聚丁二烯(旭化成公司出品，商品名为Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份之苯乙烯、25.6重量份之丙烯腈及30重量份之乙苯中，以形成进料溶液，之后将进料溶液连续送入体积为45公升之第一反应器中，反应温度为100℃、反应器内配置设有冷却循环管之螺旋式搅拌器，其搅拌速率为150rpm，在第一反应器之单体转化率为15％，将经过第一反应器反应后之混合物连续取出，并依序送入第二、三、四反应器中，同时在第三反应器中加入0.1重量份之第三-十二烷基硫醇，相反转现象在第二反应器中产生，上述第二、三、四反应器之装置与第一反应器相同，但其反应温度依序为105℃、110℃、125℃，而搅拌速率依序为270rpm、150rpm及110rpm。
待混合物之转化率达60％时，将混合物取出送入脱挥发装置中，移去未反应之单体及挥发份，之后将其押出制粒，即可制得粒状之橡胶状接枝共聚物(II)，其橡胶粒子之重量平均粒径为0.95μm，橡胶含量为11重量％。
制备例6，共聚物(III-1)的制备：
以12kg/hr的速度将苯乙烯60重量％、丙烯腈40重量％之原料混合，再以乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰、第三-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去之挥发份经冷凝后所形成之回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在108℃而容积45公升之附有搅拌器的连续式釜型反应器，聚合率保持在55％。当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到苯乙烯系共聚物的颗粒，即本发明之共聚物(III-1)。
制备例7，共聚物(III-2)的制备：
以12kg/hr的速度将苯乙烯68重量％、丙烯腈22重量％，N-苯基马来酰亚胺10重量％之原料混合，再以乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰、第三-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去之挥发份经冷凝后所形成之回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在145℃而容积45公升之附有搅拌器的连续式釜型反应器，聚合率保持在56％，当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到苯乙烯系共聚物的颗粒，即本发明之共聚物(III-2)。
评价方法
以下列之方法测定及评价各种聚苯乙烯系树脂组成物之各种性质。
(1)流动性：将聚苯乙烯系树脂组成物，在东芝IS100EN射出成型机中，以筒温220℃、模具温度60℃、射出压力600kg/cm2之成形条件，并以成形树脂之流动长度评估其流动性。
(2)耐冲击性：依ASTM-D256测定艾氏冲击强度(23℃、附有缺口之1/4时厚试验片)。
(3)耐折性：请参阅图1和图2将树脂组成物射出成型之长方形试片8.5cm×5.5cm×0.25cm(长×宽×厚)(图1之ABCD长方形)，在试片长方形之两对角处各以镶有约滚轮直径(3.4cm)的1/3长度的开口(图1之EF段)夹住，其开口长度约2cm，可让试片深入1cm的深度(图2之uv段)，开口的位置距滚轮顶端约0.5cm(图2之xy段)，试片系以水平的方式镶入滚轮的开口，两滚轮中心轴平行相距6.8cm，以异方向移动至相碰处，再以相反方向移动并再次相碰，如图1所示的滚轮移动方向，两次滚轮相碰约2秒/1圈，观察试片经过多少次会产生白化龟裂的现象。
○：表示5000次以上无白化龟裂
△：表示3000～5000次稍微白化龟裂
×：表示3000次以下严重白化龟裂
(4)热安定性：将树脂组成物经射出成型尺寸为4in×4in×1/8in(长×宽×厚)之试片，并将试片置于180℃之烤箱中烘烤60分钟后，观察其色相变化。
○：表示颜色变为微黄色
△：表示颜色变为黄色
×：表示颜色变为棕色
(5)抗拉强度：依ASTM-D638测定，单位以kg/cm2。
(6)接着强度测定试验：
(a)参阅图3将聚苯乙烯系树脂组成物射出加工成100mm×12.7mm×5mm(长×宽×厚)之长条状试片2，IC芯片4为13mm×11mm(长×宽)；
(b)取试片两支于粘着处5(如图3所示接着)，取0.2cc氰系接着剂(cyano glue，日本アルテコCo.)均匀涂布于IC芯片之两侧，马上置入粘着处；
(c)粘着处经1公斤力压住，静置1小时，使其粘牢；
(d)接着动力学性质分析：U.S.A.Instron 4511 Universal TestingMachines，Peel Speed：6mm/min，如图3所示，将两端固定器具3分别向左右平行方向1拉伸(6mm/min)测其引张强度。
○：表示引张强度在200kg/cm2以上
△：表示引张强度在200～120kg/cm2
×：表示引张强度在120kg/cm2以下
(7)加工成型模具污染：在280℃下连续射出成型50模后，观察污染物在模具上污染状况。
○：表示模具没有污染
△：表示模具稍有污染
×：表示模具污染严重。
实施例1
在干燥的状态下，将30重量％由制备例1制得之橡胶状接枝共聚物(I)、20重量％由制备例2制得之橡胶状接枝共聚物(II)、50重量％由制备例3制得之苯乙烯-丙烯腈共聚物(III)，以及相对于(I)+(II)+(III)总合100重量份之12重量份的甲基丙烯酸甲酯(IV-1)混合押出后，即可得到本发明之聚苯乙烯系树脂组成物，测定之物性如表一。
实施例2～9
同实施例1之操作方式，依表一之配方，经混合押出后，即可得到本发明之聚苯乙烯系树脂组成物，测定其物性如表一。
比较例1～6
同实施例1之操作方式，依表一之配方，经混合押出后，即可得到聚苯乙烯系树脂组成物，测定其物性如表一。
由比较例1得知，当橡胶接枝共聚物(I)的使用量低于5重量％，聚苯乙烯系树脂组成物之流动性差、冲击强度差、抗拉强度差，易产生弯折白化现象。由比较例2得知，当橡胶接枝共聚物(II)的使用量低于5重量％时，树脂组成物之热安定性稍差，且模具污染性差、耐折性差。由比较例3得知，甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)的使用量低于2重量份时，树脂组成物之接着强度差，不利于塑料芯片的粘着，且有模具污染的情形。由比较例4得知，使用量超过35重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)时，树脂组成物之流动性差、冲击强度差，而且耐折性也稍差。由比较例5得知，当橡胶接枝共聚物(I-1)改用橡胶状接枝共聚物(I-2)时，树脂组成物之粘劳动力学性质差。最后由比较例6得知，当橡胶接枝共聚物(I-1)改用橡胶状接枝共聚物(I-3)时，树脂组成物之接着强度差，冲击强度差、抗拉强度差、耐折性差等缺点。
而由本发明各实施例的试验结果得知，经由特定比例及成份之限制，可使本发明在不降低冲击强度、刚性及耐热性之同时，大幅改善树脂组成物之热安定性及成形加工性，同时具有优异的模具污染性、耐折性及接着强度，以符合芯片塑料卡的特性要求。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作之简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖之范围内。
附表说明：
表一：本发明的实施例与比较例之成份及物性测试结果
| 实验编号 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 成份 | 橡胶状接枝共聚物(I)(重量％) | 30(I-1) | 20(I-1) | 15(I-1) | 28(I-1) | 15(I-1) | 28(I-1) | 35(I-1) | 30(I-1) | 30(I-2) | 0 | 30(I-1) | 30(I-1) | 30(I-1) | 30(I-3) | 30(I-4) |
| (2)橡胶状接枝共聚物(II)(重量％) | 20 | 40 | 55 | 20 | 85 | 25 | 15 | 20 | 20 | 100 | 0 | 20 | 10 | 20 | 20 | |
| (3)共聚物(III)(重量％) | 50(III-1) | 40(III-1) | 30(III-1) | 52(III-1) | 0(III-1) | 47(III-1) | 50(III-1) | 50(III-2) | 50(III-1) | 0 | 70(III-1) | 50(III-1) | 60(III-1) | 50(III-1) | 50(III-1) | |
| (I)+(II)+(III)(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| (4)甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)(重量份) | 12(IV-1) | 12(IV-1) | 12(IV-1) | 16(IV-1) | 20(IV-2) | 8(IV-1) | 30(IV-2) | 12(IV-1) | 12(IV-1) | 12(IV-1) | 12(IV-1) | 0 | 50(IV-1) | 12(IV-1) | 12(IV-1) | |
| 物性测试 | 流动性(mm) | 12.1 | 14.5 | 16.2 | 12.5 | 14.2 | 13.2 | 12.0 | 11.5 | 11.8 | 9.0 | 13.2 | 14.8 | 7.6 | 12.2 | 13.5 |
| 热安定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 接着强度测定 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × | × | |
| 模具污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △～○ | ○ | ○ | × | △ | ○ | ○ | ○ | |
| 艾氏冲击强度(kg-cm/cm) | 28 | 23 | 21 | 25 | 23 | 27 | 28 | 26 | 25 | 16 | 22 | 31 | 15 | 21 | 17 | |
| 抗拉强度(kg/cm2) | 420 | 450 | 480 | 4255 | 415 | 430 | 400 | 430 | 425 | 330 | 430 | 440 | 400 | 410 | 380 | |
| 耐折性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | ○ | △ | ○ | × | |
(IV-1)：为奇美公司聚甲基丙烯酸甲酯，Λcryrex CM-207(流动系数＝8.0gm/10min)
(IV-2)：为奇美公司聚甲基丙烯酸甲酯，Λcryrex CM-211(流动系数＝16.0gm/10min)
Claims (3)
1.一种芯片塑料卡用的聚苯乙烯系树脂组成物，其特征在于由下述成份所组成：
(1)5～95重量％的橡胶状接枝共聚物的组合物(I)，是由橡胶粒子重量平均粒径0.2～1.0μm的接枝共聚物(A)，以及橡胶粒子重量平均粒径0.05～0.18μm的接枝共聚物(B)所组成，且接枝共聚物(A)与接枝共聚物(B)的重量比为5/95～95/5；
(2)95～5重量％橡胶状接枝共聚物(II)，是在二烯系橡胶存在下与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以溶液及/或本体聚合法聚合而成，其橡胶粒子重量平均粒径为0.5～10μm；
(3)0～70重量％的共聚物(III)，其是由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要选择可共聚合单体聚合而成；
(4)相对于前述橡胶状接枝共聚物的组合物(I)+橡胶状接枝共聚物(II)+共聚物(III)总和100重量份占2～35重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物(IV)。
2.根据权利要求1所述的芯片塑料卡用聚苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，接枝共聚物(A)是由经肥大化的橡胶乳液，与苯乙烯系单体50～85重量％、丙烯腈系单体50～15重量％总和100重量％的单体进行接枝聚合反应而成。
3.根据权利要求1所述的芯片塑料卡用聚苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，接枝共聚物(B)是由未经肥大化的橡胶乳液，与基于前述未经肥大化的橡胶乳液100重量％的苯乙烯系单体50～85重量％、丙烯腈系单体50～15重量％进行接枝聚合反应而成。
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