TWI478976B - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

熱可塑性樹脂組成物

本發明是有關於一種樹脂組成物，特別是指一種熱可塑性樹脂組成物。

熱可塑性樹脂如氰化乙烯-苯乙烯樹脂(簡稱為AS樹脂)、氰化乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(簡稱為ABS樹脂)及甲基丙烯酸甲酯樹脂(簡稱為PMMA)等樹脂已經普遍地被應用於不同領域，例如家用電器、機械零件、辦公用品、電子元件、汽車工業等廣大領域。

然而，以熱可塑性樹脂製造出的產品相較於其他塑料產品而言，常會有表面硬度偏低與耐擦傷性質較差等缺點，因而限制了其中一些領域的應用。於是，先前技術採用在熱可塑性樹脂製品的表面噴塗上一層保護膜、或是將不織布包覆於其表面等的方式來提升相關製品的表面的耐擦傷性，但是表面噴塗的方式會給環境帶來汙染，而不織布包覆的方式會使生產成本提高。

近年來，為了因應業界對於硬度和其他性質的要求，目前各方的研究主要是朝向將前述熱可塑性樹脂混合成一具有特定性質的組成物後，再做後續應用。而用於塗料領域的熱可塑性樹脂組成物的主要成分為橡膠聚合物、苯乙烯系單體與氰化乙烯系單體聚合而成的共聚物，及丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體聚合而成的共聚物，其中，衍生自苯乙烯系單體的鏈段有助於組成物的加工性和透光性；而衍生自氰化乙烯系單體的鏈段有助於組成物的耐熱性和耐溶劑性。依此形成的樹脂組成物雖然其表面硬度可以被有效地提升，但是該樹脂組成物中的各組份會因相容性不佳而無法均勻混合，進而影響到該樹脂組成物的光澤與耐衝擊性。另，現有技術多半是藉由添加橡膠聚合物來提升樹脂組成物之耐衝擊性，然而，隨著橡膠聚合物的添加量增加，樹脂組成物的透明性會變差。

因此，如何製備出一兼具有高硬度、透明性佳、耐衝擊性佳與耐溶劑性等優點的熱可塑性樹脂組成物，已成為業界急切進行研究的課題。

因此，本發明之目的，即在提供一種同時具有高硬度與良好的透明性、抗衝擊性及耐溶劑性的熱可塑性樹脂組成物。

本發明熱可塑性樹脂組成物包含：5 wt%~12 wt%之第一接枝聚合物、16 wt%~30 wt%之第一聚合物、55 wt%~70 wt%之第二聚合物，及4 wt%~8 wt%之第二接枝聚合物。

該第一接枝聚合物係為一接枝有苯乙烯系單體單元與氰化乙烯系單體單元的丁二烯系橡膠聚合物，且以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔27 wt%~34 wt%。該第一聚合物包括至少一苯乙烯系單體單元與至少一氰化乙烯系單體單元，且以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔16 wt%~24 wt%。該第二聚合物包括至少一選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元之組合的單體單元。該第二接枝聚合物包括至少一丁二烯系單體單元、至少一苯乙烯系單體單元及至少一其它可共聚之單體單元，該其它可共聚之單體單元是選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元之組合。該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.8~4.1。

本發明之功效在於：本發明之熱可塑性樹脂組成物，因藉由不同聚合物的共混並控制特定之組份含量於一特定範圍內，使該樹脂組成物同時具有高鉛筆硬度、透光性佳、抗衝擊性佳以及耐溶劑性佳等優點，應用性更廣，故確實能達成本發明之目的。

本發明熱可塑性樹脂組成物包含：5 wt%~12 wt%之第一接枝聚合物、16 wt%~30 wt%之第一聚合物、55 wt%~70 wt%之第二聚合物，及4 wt%~8 wt%之第二接枝聚合物。

該第一接枝聚合物係為一接枝有苯乙烯系單體單元與氰化乙烯系單體單元的丁二烯系橡膠聚合物，其中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔27 wt%~34 wt%。

該第一聚合物包括至少一苯乙烯系單體單元與至少一氰化乙烯系單體單元，其中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔16 wt%~24 wt%。

該第二聚合物包括至少一選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元之組合的單體單元。

該第二接枝聚合物包括至少一丁二烯系單體單元、至少一苯乙烯系單體單元及至少一其它可共聚之單體單元，該其它可共聚之單體單元是選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元之組合。

該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.8~4.1。

較佳地，該第一接枝聚合物中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，氰化乙烯系單體單元佔28 wt%~32 wt%；更佳地，氰化乙烯系單體單元佔29 wt%～32 wt%；又更佳地，氰化乙烯系單體單元佔29 wt%～31 wt%。

較佳地，該第一聚合物中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，氰化乙烯系單體單元佔17 wt%~23 wt%；更佳地，氰化乙烯系單體單元佔18 wt%～22 wt%；又更佳地，氰化乙烯系單體單元佔19 wt%～22 wt%。

較佳地，該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.9~4.0；更佳地，重量比為2.0~4.0；又更佳地，重量比為2.0~3.9。

較佳地，上述第一接枝聚合物是一令一丁二烯系橡膠聚合物，與一苯乙烯系單體及一氰化乙烯系單體進行接枝反應而得的聚合物。更佳地，該丁二烯系橡膠聚合物為聚丁二烯；該苯乙烯系單體為苯乙烯(簡稱為SM)，及該氰化乙烯系單體為氰化乙烯(簡稱為AN)。

在本案具體實施例中，該第一接枝聚合物為一經苯乙烯與氰化乙烯接枝的丁二烯橡膠聚合物(簡稱為ABS前驅物)。

較佳地，上述第一聚合物是一令一苯乙烯系單體與一氰化乙烯系單體進行聚合反應而得的共聚物。更佳地，該苯乙烯系單體為苯乙烯，及該氰化乙烯系單體為氰化乙烯。

在本案具體實施例中，該第一聚合物為一由苯乙烯與氰化乙烯聚合而得的共聚物，即苯乙烯-氰化乙烯共聚物(簡稱為AS)。

較佳地，上述第二聚合物是一令一丙烯酸酯系單體與一甲基丙烯酸酯系單體進行聚合反應而得的共聚物，或是一丙烯酸酯系單體自行聚合之均聚物，亦或是一甲基丙烯酸酯系單體自行聚合之均聚物。更佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸甲酯，及該甲基丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酯。

較佳地，該第二聚合物為一聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱為PMMA)，或一由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。更佳地，該第二聚合物是一由甲基丙烯酸甲酯與少量丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物，不過一般仍將此共聚物簡稱為聚甲基丙烯酸甲酯。

較佳地，該第二接枝聚合物為一核殼型接枝聚合物，且其核心(core)是由丁二烯系橡膠聚合物，或是共聚有苯乙烯系單體單元的丁二烯系橡膠聚合物所構成，而外殼(shell)是由苯乙烯系單體單元及/或其它可共聚之單體單元所構成。

較佳地，該第二接枝聚合物係為一接枝有苯乙烯系單體單元與其它可共聚之單體單元的丁二烯系橡膠聚合物。

較佳地，上述第二接枝聚合物是一藉由將一丁二烯系橡膠聚合物，與一苯乙烯系單體及一其它可共聚之單體進行接枝反應而得的聚合物。更佳地，該丁二烯系橡膠聚合物為由丁二烯單體聚合而得的聚丁二烯；該苯乙烯系單體為苯乙烯，及該其它可共聚之單體單元為甲基丙烯酸甲酯。

在本案具體實施例中，該第二接枝聚合物為一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(簡稱為MBS)。

本發明熱可塑性樹脂組成物的製備方法是將上述四種共聚物，即第一接枝聚合物、第一聚合物、第二聚合物及第二接枝聚合物在一介於200℃至240℃的溫度下混煉而得的。

較佳地，以本案具體為例，其係先令該第一接枝聚合物與該第一聚合物在一介於180℃至220℃的溫度下混煉，以得到一丁二烯-苯乙烯-氰化乙烯共聚物樹脂(即以下具體實施例中的ABS)，再令該丁二烯-苯乙烯-氰化乙烯共聚物樹脂與該第二聚合物及該第二接枝聚合物在一介於220℃至240℃的溫度下混煉，進而得到本發明熱可塑性樹脂組成物。

本發明熱可塑性樹脂組成物藉由射出成型法、押出成型法、壓所成型法、吹延成型法、熱成型法、真空成型法及中空成型法等方式，可進一步被製成電子或日常用品等模製物。而且，該等模製物具有抗衝擊性佳、高透光率、高鉛筆硬度以及耐溶劑性佳等優點。

實施例

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜化學品來源＞

1.　聚丁二烯：藉由將購自於台塑的丁二烯單體進行聚合反應而得的。

2.　聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱為PMMA)：奇美實業製；型號為CM-207，其重量平均分子量(M_w )為8.5萬。

3.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(簡稱為MBS)：Kaneka製；型號為M-511。

＜儀器來源＞

1.　雙軸押出機：Werner&Pfleiderer製；型號為ZSK-25。

2.　射出成型機：震雄製；型號為SM-90。

在詳述實施例前，需先說明的是，以下所使用的高分子凝集劑是由發明人自行配製而得的，其係將85重量份之n-丙烯酸乙酯、15重量份之丙烯酸、0.3重量份之第三-十二烷基硫醇、2.0重量份之油酸鉀、1.0重量份之二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份之異丙苯化過氧化氫、0.3重量份之甲醛合次硫酸氫鈉與200重量份之蒸餾水，置於一75℃的反應溫度下反應5小時，以得到一含有羧酸基的高分子凝集劑。

[製備ABS前驅物] ＜製備例1＞

本製備例的製備步驟如下：

(1)　先將95重量份之1,3-丁二烯、5重量份之氰化乙烯、15重量份之過硫酸鉀溶液、3重量份之焦磷酸鈉、1.5重量份之油酸鉀、140重量份之蒸餾水及0.2重量份之第三-十二烷基硫醇在65℃之反應溫度下反應12小時，得到一固含量約40%，且含有平均粒徑為0.1μm之橡膠粒子的橡膠膠乳。

(2)　使用3重量份(乾重)之高分子凝集劑將100重量份(乾重)之橡膠膠乳中的橡膠粒子的粒徑增大為0.3μm，以得到一粒子肥大化的橡膠膠乳。

(3)　將100重量份(乾重)之粒子肥大化的橡膠膠乳、23.3重量份之苯乙烯、10重量份之氰化乙烯、1.2重量份之油酸鉀、0.2重量份之第三-十二烷基硫醇、0.5重量份之異丙苯化過氧化氫、3.0重量份之0.2%的硫酸亞鐵溶液、3.0重量份之10%的甲醛化次硫酸鈉溶液、20重量份之0.25%的乙二胺四醋酸溶液及200重量份之蒸餾水混合，以得到橡膠接枝膠乳。

(4)　將該橡膠接枝膠乳以氯化鈣凝結及脫水後，再乾燥至水分含量為2wt%以下，進而製得多數個表面接枝有AS的丁二烯橡膠粒子，即ABS前驅物，且以AS總重量計，其中的氰化乙烯單體單元含量為30 wt%，如下表1所示。

＜製備例2至8＞

製備例2至8是以與製備例1相同的步驟製備ABS前驅物，不同的地方僅在於：該步驟(3)中的苯乙烯與氰化乙烯的用量不同，以致於該步驟(4)製得的ABS前驅物中的氰化乙烯單體單元的含量亦不同，如下表1所示。

[製備本發明熱可塑性樹脂組成物]

需先說明的是，以下所使用苯乙烯-氰化乙烯共聚物(簡稱為AS)皆是申請人自製的產品，其中，實施例1至4及比較例1、2、4、5與7皆是使用型號為PN-106 L150的AS(其中的氰化乙烯單體單元的含量為18 wt%)；實施例5及6是使用型號為PN-107 L125的AS(其中的氰化乙烯單體單元的含量為20 wt%)；實施例7及8中的AS是依照TW 548308一案中的製備例I-1製得的，不同的地方僅在於：改用70 wt%的苯乙烯與30 wt%的氰化乙烯，使製得的AS中的氰化乙烯單體單元含量為22 wt%。而比較例3、6、8與9中的AS的製備方式與實施例7相同，不同的地方僅在於：比較例6是改用90 wt%的苯乙烯與10 wt%的氰化乙烯，使製得的AS中的氰化乙烯單體單元含量為14 wt%；比較例3、8及9是改用72 wt%的苯乙烯與28 wt%的氰化乙烯，使製得的AS中的氰化乙烯單體單元含量為28 wt%。

＜實施例1＞

本實施例是先使用一雙軸押出機將25.8wt%的製備例1之ABS前驅物，與74.2wt%之AS在220℃下進行混煉，以押出ABS。接著，將24 wt%之ABS、70 wt%之PMMA及6 wt%之MBS的用量置於另一雙軸押出機中，並在240℃下進行混煉押出，進而得到本發明熱可塑性樹脂組成物。

＜實施例2至8＞

實施例2至8是以與實施例1相同的步驟製備本發明熱可塑性樹脂組成物，不同的地方在於：各組份的種類及用量不盡相同，該等參數如下表2所示。

＜比較例1至9＞

比較例1至9是以與實施例1相同的步驟製備熱可塑性樹脂組成物，不同的地方在於：各組份的種類及用量不盡相同，該等參數如下表2所示。

[性質測試] ＜透光率-全光線透過率＞

本測試方法是先使用一射出成型機，將上述實施例1至8及比較例1至9之熱可塑性樹脂組成物製作成一厚度為2.5mm的測試樣板，其中，成型溫度設定在200℃~240℃，模具溫度設定為50℃，並根據ASTM D1003之標準方法進行測試，其結果如下表2所示。

＜衝擊強度-簡支樑＞

本測試方法先以與透光率測試方法中相同的成型條件製備一大小為80×10 mm，厚度為4 mm的測試樣板(試片上沒有缺口)，再根據ISO179之Charpy Impact測試方法測量製得之測試樣板的衝擊強度，測試時將跨距(span)調整為40mm，其結果如下表2所示。

＜硬度測試-鉛筆＞

本測試方法是依據透光率測試方法中所述的成型條件，藉由拋光10000目之高光鏡面模成型出高光澤且尺寸大小為180mm×150mm的平板，再根據ASTM D3363測試方法測量製得的平板的硬度，其中，荷重為1.0kg，筆芯與平板之接觸角為45度，其結果如下表2所示。表2中的H、2H及F分別代表用硬度為2H、H或F之鉛筆畫過待測表面時，不會留下刮痕。

＜耐溶劑性-甲苯＞

本測試方法是先以與透光率測試方法中所述的成型條件製備測試樣板，但尺寸不同，本測試樣板的長為230mm、寬為30mm、厚為2mm，並使用1/4〞半橢圓治具固定製得之測試樣板，再將含有甲苯的紗布(即浸漬於甲苯一段時間的紗布)置於該測試樣板上，且確保該測試樣板完全濕潤，並置於一密閉空間，歷時24小時，觀察其龜裂情形以判斷其耐溶劑性，並分級成A-E級，A級耐溶劑性最差，E級耐溶劑性最佳。一般而言，A代表不可使用於與化學品接觸之場合；B代表不建議使用於與化學品接觸之場合；C代表需經特殊條件與處理下才能使用於與化學品接觸之場合；D代表一般日常的應用應無虞；E代表除非有極大的應力場合，否則均可應用，其結果如下表2所示。

在表2中，將實施例1和實施例5與比較例9相比，可發現本案實施例的透光率有明顯提升的現象；將實施例2和實施例8與比較例1和比較例3相比，可發現本案實施例的透光率及耐溶劑性有明顯提升的現象；將實施例3與比較例2相比，本案實施例的透光率、衝擊強度及耐溶劑性有較佳的表現；將實施例4、實施例6和實施例7與比較例6和比較例7相比，可發現本案實施例的透光率及耐溶劑性有明顯提升的現象。而且，整體來看，本案實施例的每一個性質都符合業界的標準，甚至高於業界所期待的標準。此外，從表2的數據也可看出比較例4的鉛筆硬度與耐溶劑性都欠佳，而比較例5和比較例8則是有不好的透光率和耐溶劑性。

綜上所述，藉由不同共聚物的共混並控制組成含量於一特定範圍內，能使該樹脂組成物同時具有抗衝擊性佳、高透光率、高鉛筆硬度以及耐溶劑性佳等優點，故確實能達到本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

1. 一種熱可塑性樹脂組成物，包含：5 wt%~12 wt%之第一接枝聚合物，該第一接枝聚合物係為一接枝有苯乙烯系單體單元與氰化乙烯系單體單元的丁二烯系橡膠聚合物，其中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔27 wt%~34 wt%；16 wt%~30 wt%之第一聚合物，該第一聚合物包括至少一苯乙烯系單體單元與至少一氰化乙烯系單體單元其中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔16 wt%~24 wt%；55 wt%~70 wt%之第二聚合物，該第二聚合物包括至少一選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元之組合的單體單元；以及4 wt%~8 wt%之第二接枝聚合物，該第二接枝聚合物包括至少一丁二烯系單體單元、至少一苯乙烯系單體單元及至少一其它可共聚之單體單元，該其它可共聚之單體單元是選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元之組合；該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.8~4.1。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第一接枝聚合物中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，該氰化乙烯系單體單元佔28 wt%~32 wt%。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第一聚合物中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元之總重量計，氰化乙烯系單體單元佔17 wt%~23 wt%。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.9~4.0。
5. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第一接枝聚合物為一經苯乙烯與氰化乙烯接枝的丁二烯橡膠聚合物。
6. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第一聚合物為一由苯乙烯與氰化乙烯聚合而得的共聚物。
7. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第二聚合物為一聚甲基丙烯酸甲酯，或一由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。
8. 根據申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，該第二接枝聚合物為一接枝有苯乙烯系單體單元與其它可共聚之單體單元的丁二烯系橡膠聚合物。