CN102532766B - 热可塑性树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
一种热可塑性树脂组成物，其包含5wt％～12wt％的第一接枝聚合物、16wt％～30wt％的第一聚合物、55wt％～70wt％的第二聚合物及4wt％～8wt％的第二接枝聚合物，且该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.8～4.1，而这些聚合物的种类以及该第一接枝聚合物与该第一聚合物中的氰化乙烯系单体单元的含量如说明书与权利要求书中所定义。该树脂组成物同时具有高铅笔硬度、透光性佳、抗冲击性佳以及耐溶剂性佳等优点，应用性更广。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组成物，特别是涉及一种热可塑性树脂组成物。
背景技术
热可塑性树脂如氰化乙烯-苯乙烯树脂(简称为AS树脂)、氰化乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂(简称为ABS树脂)及甲基丙烯酸甲酯树脂(简称为PMMA)等树脂已经普遍地被应用于不同领域，例如家用电器、机械零件、办公用品、电子元件、汽车工业等广大领域。
然而，以热可塑性树脂制造出的产品相较于其他塑料产品而言，常会有表面硬度偏低与耐擦伤性质较差等缺点，因而限制了一些领域的应用。于是，现有技术采用在热可塑性树脂制品的表面喷涂上一层保护膜、或是将无纺布包覆于其表面等的方式来提升相关制品的表面的耐擦伤性，但是表面喷涂的方式会给环境带来污染，而无纺布包覆的方式会使生产成本提高。
近年来，为了应业界对于硬度和其他性质的要求，目前各方的研究主要是朝向将前述热可塑性树脂混合成具有特定性质的组成物后，再做后续应用。而用于涂料领域的热可塑性树脂组成物的主要成分为橡胶聚合物、苯乙烯系单体与氰化乙烯系单体聚合而成的共聚物及丙烯酸酯系单体与甲基丙烯酸酯系单体聚合而成的共聚物，其中，衍生自苯乙烯系单体的链段有助于组成物的加工性和透光性；而衍生自氰化乙烯系单体的链段有助于组成物的耐热性和耐溶剂性。依此形成的树脂组成物虽然其表面硬度可以被有效地提升，但是该树脂组成物中的各组分会因相容性不佳而无法均匀混合，进而影响到该树脂组成物的光泽与耐冲击性。另，现有技术多半是通过添加橡胶聚合物来提升树脂组成物的耐冲击性，然而，随着橡胶聚合物的添加量增加，树脂组成物的透明性会变差。
因此，如何制备出兼具有高硬度、透明性佳、耐冲击性佳与耐溶剂性等优点的热可塑性树脂组成物，已成为业界急切进行研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有高硬度与良好的透明性、抗冲击性及耐溶剂性的热可塑性树脂组成物。本发明热可塑性树脂组成物包含：5wt％～12wt％的第一接枝聚合物、16wt％～30wt％的第一聚合物、55wt％～70wt％的第二聚合物及4wt％～8wt％的第二接枝聚合物。
该第一接枝聚合物为接枝有苯乙烯系单体单元与氰化乙烯系单体单元的丁二烯系橡胶聚合物，且以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，该氰化乙烯系单体单元占27wt％～34wt％。该第一聚合物包括至少一种苯乙烯系单体单元与至少一种氰化乙烯系单体单元，且以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，该氰化乙烯系单体单元占16wt％～24wt％。该第二聚合物包括至少一种选自于丙烯酸酯系单体单元、甲基丙烯酸酯系单体单元或上述二单元的组合的单体单元。该第二接枝聚合物包括至少一种丁二烯系单体单元、至少一种苯乙烯系单体单元及至少一种其它可共聚的单体单元，该其它可共聚的单体单元选自于丙烯酸酯系单体单元、甲基丙烯酸酯系单体单元或上述二单元的组合。该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.8～4.1。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第一接枝聚合物中，以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，该氰化乙烯系单体单元占28wt％～32wt％。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第一聚合物中，以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，该氰化乙烯系单体单元占17wt％～23wt％。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.9～4.0。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第一接枝聚合物为经苯乙烯与氰化乙烯接枝的丁二烯橡胶聚合物。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第一聚合物为由苯乙烯与氰化乙烯聚合而得的共聚物。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第二聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，或由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。
该热可塑性树脂组成物的特征在于，该第二接枝聚合物为接枝有苯乙烯系单体单元与其它可共聚的单体单元的丁二烯系橡胶聚合物。
本发明的有益效果在于：本发明热可塑性树脂组成物，因通过不同聚合物的共混并控制特定的组分含量于特定范围内，使该树脂组成物同时具有高铅笔硬度、透光性佳、抗冲击性佳以及耐溶剂性佳等优点，应用性更广，所以确实能达成本发明的目的。
具体实施方式
本发明热可塑性树脂组成物包含：5wt％～12wt％的第一接枝聚合物、16wt％～30wt％的第一聚合物、55wt％～70wt％的第二聚合物及4wt％～8wt％的第二接枝聚合物。
该第一接枝聚合物为接枝有苯乙烯系单体单元与氰化乙烯系单体单元的丁二烯系橡胶聚合物，其中，以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，该氰化乙烯系单体单元占27wt％～34wt％。
该第一聚合物包括至少一种苯乙烯系单体单元与至少一种氰化乙烯系单体单元，其中，以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，该氰化乙烯系单体单元占16wt％～24wt％。
该第二聚合物包括至少一种选自于丙烯酸酯系单体单元、甲基丙烯酸酯系单体单元或上述二单元的组合的单体单元。
该第二接枝聚合物包括至少一种丁二烯系单体单元、至少一种苯乙烯系单体单元及至少一种其它可共聚的单体单元，该其它可共聚的单体单元选自于丙烯酸酯系单体单元、甲基丙烯酸酯系单体单元或上述二单元的组合。
该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.8～4.1。
较佳地，该第一接枝聚合物中，以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，氰化乙烯系单体单元占28wt％～32wt％；更佳地，氰化乙烯系单体单元占29wt％～32wt％；又更佳地，氰化乙烯系单体单元占29wt％～31wt％。
较佳地，该第一聚合物中，以该苯乙烯系单体单元与该氰化乙烯系单体单元的总重量计，氰化乙烯系单体单元占17wt％～23wt％；更佳地，氰化乙烯系单体单元占18wt％～22wt％；又更佳地，氰化乙烯系单体单元占19wt％～22wt％。
较佳地，该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.9～4.0；更佳地，重量比为2.0～4.0；又更佳地，重量比为2.0～3.9。
较佳地，上述第一接枝聚合物是使丁二烯系橡胶聚合物，与苯乙烯系单体及氰化乙烯系单体进行接枝反应而得的聚合物。更佳地，该丁二烯系橡胶聚合物为聚丁二烯；该苯乙烯系单体为苯乙烯(简称为SM)，及该氰化乙烯系单体为氰化乙烯(简称为AN)。
在本发明具体实施例中，该第一接枝聚合物为经苯乙烯与氰化乙烯接枝的丁二烯橡胶聚合物(简称为ABS前驱物)。
较佳地，上述第一聚合物是使苯乙烯系单体与氰化乙烯系单体进行聚合反应而得的共聚物。更佳地，该苯乙烯系单体为苯乙烯，及该氰化乙烯系单体为氰化乙烯。
在本发明具体实施例中，该第一聚合物为由苯乙烯与氰化乙烯聚合而得的共聚物，即苯乙烯-氰化乙烯共聚物(简称为AS)。
较佳地，上述第二聚合物是使丙烯酸酯系单体与甲基丙烯酸酯系单体进行聚合反应而得的共聚物，或是丙烯酸酯系单体自行聚合的均聚物，或是甲基丙烯酸酯系单体自行聚合的均聚物。更佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸甲酯，及该甲基丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸甲酯。
较佳地，该第二聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(简称为PMMA)，或由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。更佳地，该第二聚合物是由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物，不过一般仍将此共聚物简称为聚甲基丙烯酸甲酯。
较佳地，该第二接枝聚合物为核壳型接枝聚合物，且其核心(core)是由丁二烯系橡胶聚合物或是共聚有苯乙烯系单体单元的丁二烯系橡胶聚合物所构成，而外壳(shell)是由苯乙烯系单体单元及/或其它可共聚的单体单元所构成。
较佳地，该第二接枝聚合物为接枝有苯乙烯系单体单元与其它可共聚的单体单元的丁二烯系橡胶聚合物。
较佳地，上述第二接枝聚合物是通过将丁二烯系橡胶聚合物与苯乙烯系单体及其它可共聚的单体进行接枝反应而得的聚合物。更佳地，该丁二烯系橡胶聚合物为由丁二烯单体聚合而得的聚丁二烯；该苯乙烯系单体为苯乙烯，及该其它可共聚的单体单元为甲基丙烯酸甲酯。
在本发明具体实施例中，该第二接枝聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称为MBS)。
本发明热可塑性树脂组成物的制备方法是将上述四种共聚物，即第一接枝聚合物、第一聚合物、第二聚合物及第二接枝聚合物在介于200℃至240℃之间的温度下混炼而得的。
较佳地，以本发明具体为例，其是先使该第一接枝聚合物与该第一聚合物在介于180℃至220℃之间的温度下混炼，以得到丁二烯-苯乙烯-氰化乙烯共聚物树脂(即以下具体实施例中的ABS)，再使该丁二烯-苯乙烯-氰化乙烯共聚物树脂与该第二聚合物及该第二接枝聚合物在介于220至240℃之间的温度下混炼，进而得到本发明热可塑性树脂组成物。
本发明热可塑性树脂组成物通过射出成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹延成型法、热成型法、真空成型法及中空成型法等方式，可进一步被制成电子或日常用品等模制物。而且，这些模制物具有抗冲击性佳、高透光率、高铅笔硬度以及耐溶剂性佳等优点。
实施例
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<化学品来源>
1.聚丁二烯：通过将购自于台塑的丁二烯单体进行聚合反应而得的。
2.聚甲基丙烯酸甲酯(简称为PMMA)：奇美实业制；型号为CM-207，其重量平均分子量(Mw)为8.5万。
3.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称为MBS)：Kaneka制；型号为M-511。
<仪器来源>
1.双轴挤出机：Werner & Pfleiderer制；型号为ZSK-25。
2.射出成型机：震雄制；型号为SM-90。
在详述实施例前，需先说明的是，以下所使用的高分子凝集剂是由发明人自行配制而得的，其是将85重量份的n-丙烯酸乙酯、15重量份的丙烯酸、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸钾、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、0.4重量份的过氧化氢异丙苯、0.3重量份的甲醛合次硫酸氢钠与200重量份的蒸馏水，置于75℃的反应温度下反应5小时，以得到含有羧酸基的高分子凝集剂。
[制备ABS前驱物]
<制备例1>
本制备例的制备步骤如下：
(1)先将95重量份的1，3-丁二烯、5重量份的氰化乙烯、15重量份的过硫酸钾溶液、3重量份的焦磷酸钠、1.5重量份的油酸钾、140重量份的蒸馏水及0.2重量份的叔十二烷基硫醇在65℃的反应温度下反应12小时，得到固含量40％，且含有平均粒径为0.1μm的橡胶粒子的橡胶胶乳。
(2)使用3重量份(干重)的高分子凝集剂将100重量份(干重)的橡胶胶乳中的橡胶粒子的粒径增大为0.3μm，以得到粒子肥大化的橡胶胶乳。
(3)将100重量份(干重)的粒子肥大化的橡胶胶乳、23.3重量份的苯乙烯、10重量份的氰化乙烯、1.2重量份的油酸钾、0.2重量份的叔十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的0.2％的硫酸亚铁溶液、3.0重量份的10％的甲醛化次硫酸钠溶液、20重量份的0.25％的乙二胺四醋酸溶液及200重量份的蒸馏水混合，以得到橡胶接枝胶乳。
(4)将该橡胶接枝胶乳以氯化钙凝结及脱水后，再干燥至水分含量为2wt％以下，进而制得数个表面接枝有AS的丁二烯橡胶粒子，即ABS前驱物，且以AS总重量计，其中的氰化乙烯单体单元含量为30wt％，如下表1所示。
<制备例2至8>
制备例2至8是以与制备例1相同的步骤制备ABS前驱物，不同的地方仅在于：该步骤(3)中的苯乙烯与氰化乙烯的用量不同，以致于该步骤(4)制得的ABS前驱物中的氰化乙烯单体单元的含量也不同，如下表1所示。
表1
【注】上述氰化乙烯单体单元的含量百分比是以ABS前驱物中的[苯乙烯系单体单元]与[氰化乙烯系单体单元]的总重量为100wt％为基准。
[制备本发明热可塑性树脂组成物]
需先说明的是，以下所使用苯乙烯-氰化乙烯共聚物(简称为AS)皆是申请人自制的产品，其中，实施例1至4及比较例1、2、4、5与7皆是使用型号为PN-106 L150的AS(其中的氰化乙烯单体单元的含量为18wt％)；实施例5及6是使用型号为PN-107L125的AS(其中的氰化乙烯单体单元的含量为20wt％)；实施例7及8中的AS是依照TW 548308一案中的制备例I-1制得的，不同的地方仅在于：改用70wt％的苯乙烯与30wt％的氰化乙烯，使制得的AS中的氰化乙烯单体单元含量为22wt％。而比较例3、6、8与9中的AS的制备方式与实施例7相同，不同的地方仅在于：比较例6改用90wt％的苯乙烯与10wt％的氰化乙烯，使制得的AS中的氰化乙烯单体单元含量为14wt％；比较例3、8及9改用72wt％的苯乙烯与28wt％的氰化乙烯，使制得的AS中的氰化乙烯单体单元含量为28wt％。
<实施例1>
本实施例是先使用双轴挤出机将25.8wt％的制备例1的ABS前驱物与74.2wt％的AS在220℃下进行混炼，以挤出ABS。接着，将24wt％的ABS、70wt％的PMMA及6wt％的MBS的用量置于另一双轴挤出机中，并在240℃下进行混炼挤出，进而得到本发明热可塑性树脂组成物。
<实施例2至8>
实施例2至8是以与实施例1相同的步骤制备本发明热可塑性树脂组成物，不同的地方在于：各组分的种类及用量不尽相同，这些参数如下表2所示。
<比较例1至9>
比较例1至9是以与实施例1相同的步骤制备热可塑性树脂组成物，不同的地方在于：各组分的种类及用量不尽相同，这些参数如下表2所示。
[性质测试]
<透光率-全光线通过率>
本测试方法是先使用射出成型机，将上述实施例1至8及比较例1至9的热可塑性树脂组成物制作成厚度为2.5mm的测试样板，其中，成型温度设定在200℃～240℃，模具温度设定为50℃，并根据ASTM D1003的标准方法进行测试，其结果如下表2所示。
<冲击强度-简支梁>
本测试方法先以与透光率测试方法中相同的成型条件制备大小为80×10mm，厚度为4mm的测试样板(试片上没有缺口)，再根据ISO179的Charpy Impact测试方法测量制得的测试样板的冲击强度，测试时将跨距(span)调整为40mm，其结果如下表2所示。
<硬度测试-铅笔>
本测试方法依据透光率测试方法中所述的成型条件，通过抛光10000目的高光镜面模成型出高光泽且尺寸大小为180mm×150mm的平板，再根据ASTM D3363测试方法测量制得的平板的硬度，其中，荷重为1.0kg，笔芯与平板的接触角为45度，其结果如下表2所示。表2中的H、2H及F分别代表用硬度为2H、H或F的铅笔画过待测表面时，不会留下刮痕。
<耐溶剂性-甲苯>
本测试方法是先以与透光率测试方法中所述的成型条件制备测试样板，但尺寸不同，本测试样板的长为230mm、宽为30mm、厚为2mm，并使用1/4″半椭圆治具固定制得的测试样板，再将含有甲苯的纱布(即浸渍于甲苯一段时间的纱布)置于该测试样板上，且确保该测试样板完全湿润，并置于密闭空间，历时24小时，观察其龟裂情形以判断其耐溶剂性，并分级成A-E级，A级耐溶剂性最差，E级耐溶剂性最佳。一般而言，A代表不可使用于与化学品接触的场合；B代表不建议使用于与化学品接触的场合；C代表需经特殊条件与处理下才能使用于与化学品接触的场合；D代表一般日常的应用应没有问题；E代表除非有极大的应力场合，否则均可应用，其结果如下表2所示。
表2
【注：ABS组分是由ABS前驱物与AS所组成的。】
在表2中，将实施例1和实施例5与比较例9相比，可发现本发明实施例的透光率有明显提升的现象；将实施例2和实施例8与比较例1和比较例3相比，可发现本发明实施例的透光率及耐溶剂性有明显提升的现象；将实施例3与比较例2相比，本发明实施例的透光率、冲击强度及耐溶剂性有较佳的表现；将实施例4、实施例6和实施例7与比较例6和比较例7相比，可发现本发明实施例的透光率及耐溶剂性有明显提升的现象。而且，整体来看，本发明实施例的每一个性质都符合业界的标准，甚至高于业界所期待的标准。此外，从表2的数据也可看出比较例4的铅笔硬度与耐溶剂性都欠佳，而比较例5和比较例8则是有不好的透光率和耐溶剂性。
综上所述，通过不同共聚物的共混并控制组成含量于特定范围内，能使该树脂组成物同时具有抗冲击性佳、高透光率、高铅笔硬度以及耐溶剂性佳等优点，所以确实能达到本发明的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡是依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种热可塑性树脂组成物，其特征在于该热可塑性树脂组成物包含：
5wt%～12wt%的第一接枝聚合物，该第一接枝聚合物为经苯乙烯与氰化乙烯接枝的丁二烯橡胶聚合物，以苯乙烯单体单元与氰化乙烯单体单元的总重量计，该氰化乙烯单体单元占27wt%～34wt%；
16wt%～30wt%的第一聚合物，该第一聚合物为由苯乙烯与氰化乙烯聚合而得的共聚物，以苯乙烯单体单元与氰化乙烯单体单元的总重量计，该氰化乙烯单体单元占16wt%～24wt%；
55wt%～70wt%的第二聚合物，该第二聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，或由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物；以及
4wt%～8wt%的第二接枝聚合物，该第二接枝聚合物是通过将丁二烯系橡胶聚合物，与苯乙烯系单体及其它可共聚的单体进行接枝反应而得的聚合物，该其它可共聚的单体是甲基丙烯酸甲酯；
该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.8～4.1。
2.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，该第一接枝聚合物中，以该苯乙烯单体单元与该氰化乙烯单体单元的总重量计，该氰化乙烯单体单元占28wt%～32wt%。
3.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，该第一聚合物中，以该苯乙烯单体单元与该氰化乙烯单体单元的总重量计，该氰化乙烯单体单元占17wt%～23wt%。
4.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，该第二聚合物与该第一聚合物的重量比为1.9～4.0。
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