CN103265785A - 一种聚氯乙烯浮雕型材的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚氯乙烯（PVC）浮雕型材的制备方法，其特点是将废旧橡胶粉进行表面接枝聚合改性，然后将表面接枝改性后的橡胶粉按一定比例与PVC及加工助剂混合均匀，最后再通过双螺杆挤出机、牵引及定型设备得到废旧橡胶粉增韧的PVC浮雕型材。该型材的可视面具有自然浮雕效果，且成本低廉、综合力学性能优良等特点，可广泛用于建筑门窗型材、汽车、飞机及航空器内饰板等领域。

Description

一种聚氯乙烯浮雕型材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVC浮雕型材的制备方法，属于功能高分子材料的制备与改性领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是四大通用塑料之一。目前，其全球的产能已逼近4000万吨/年。在建筑、矿山开采、室内装潢、电线电缆等民用及军事领域均有着广泛应用。根据其中增塑剂用量的不同，人们往往将PVC分为硬质、半硬质及软质PVC材料。一般而言，随其中增塑剂用量的增加，PVC材料的强度、刚度及硬度将明显下降，但其伸长率及抗冲击性能会有大幅度的提高，表明此类材料抗冲击性能的提高是建立在牺牲其强度和刚度的基础上的。

在很多场合，人们往往希望PVC材料在具有优异强度、刚度的同时又兼具良好的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能。具有核壳结构的丙烯酸酯接枝橡胶弹性体（ACR）及能在PVC基体中形成网络结构的氯化聚乙烯(CPE)的出现使得人们的这一想法能够很好地实现，即通过采用ACR或CPE对PVC进行改性即可使PVC在保证具有较高强度及刚度的同时又具有良好的抗冲击性能。因此，此类ACR或CPE改性的PVC复合材料已被广泛应用于硬质PVC型材、管材等领域。需要特别指出的是，ACR类核壳结构增韧剂在改善PVC复合材料抗冲击性能的同时还可以改善PVC的热塑性能及耐候性能，是美国、欧洲、日本等发达国家和地区广泛采用的PVC抗冲击改性方式，而国内主要仍以CPE为主。究其原因，ACR在生产时必须先聚合得到具有交联结构的聚丁二烯类橡胶内核，然后再通过接枝聚合的方式将甲基丙烯酸甲酯等硬单体接到橡胶粒子的表面而成为壳层。因此，必然存在生产工艺相对复杂、技术难度大、成本高昂等缺陷。对于CPE类抗冲击改性剂而言，虽然其价格相对低廉，但此类抗冲击改性剂并不具备能改善PVC塑化性能及抗老化性能这样的优点。因此，其使用过程中一般还需要与一定量的ACR进行复配才能满足实际需求。此外，CPE在生产过程中所涉及的有毒有害气体排放等环境问题也是不得不考虑的。

针对以上两种抗冲击改性剂的不足，开发一款价格相对低廉、环境污染小、功能广泛的新型抗冲击改性剂及用此类改性剂进行改性的PVC型材十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提出的一种PVC浮雕型材的制备方法，其特点将废旧橡胶粉进行表面接枝聚合改性，然后将表面接枝改性后的橡胶粉按一定比例与PVC及加工助剂混合均匀，最后再通过双螺杆挤出机、牵引及定型设备得到废旧橡胶粉增韧的PVC浮雕型材。

本发明由以下技术措施实现，其中原料份数除特殊说明外均为质量份数。

PVC浮雕型材的制备方法：

1. 一种PVC浮雕型材的制备方法，其特点是该浮雕型材的制备包括以下步骤：

(1) 将直径为40~200目的废旧橡胶粉在碱性有机溶剂中活化处理1~10小时；

(2) 将活化处理后的橡胶粉、引发剂、分散剂及功能单体按质量比10~100:0~10:0~2:10~100自由基聚合2~10小时，得表面接枝改性橡胶粉；

(3) 将聚氯乙烯（PVC）、表面接枝改性橡胶粉、加工助剂及填料按质量比100:0~20:0~20:0~100于高速搅拌机中混合均匀，冷却至常温得PVC干粉料；

(4) 将上述混合均匀的PVC干粉料于挤出机挤出成型，即得具有特定横截面积的PVC浮雕型材；

2. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于废旧橡胶粉为废旧氯丁橡胶轮胎粉、废旧丁苯橡胶轮胎粉、废旧丁苯-氯丁复合橡胶轮胎粉、废旧乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物鞋底粉、废旧乙烯-丙烯共聚物鞋底粉、废旧聚氨酯鞋底粉、废旧海绵粉中的至少一种；

3. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于碱性有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮-氢氧化钠溶液、丁酮-氢氧化钠溶液、环己酮-氢氧化钠溶液、DMF-氢氧化钠溶液、DMAC-氢氧化钠溶液、丙酮-氢氧化钾溶液、丁酮-氢氧化钾溶液、环己酮-氢氧化钾溶液、DMF-氢氧化钾溶液、DMAC-氢氧化钾溶液、甲苯-丙酮-氢氧化钠溶液、甲苯-丙酮-氢氧化钾溶液、二甲苯-丙酮-氢氧化钠溶液、二甲苯-丙酮-氢氧化钾溶液中的至少一种；

4. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；

5. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、羧基纤维素钾、明胶、海藻酸钠、海藻酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；

6. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于功能单体为苯乙烯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯中的至少一种；

7. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于加工助剂为PVC热稳定剂、光稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、抗氧剂、塑化改性剂、抗冲击改性剂中的至少一种；填料为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、云母粉、高岭土、硅藻土中的至少一种；

8. 按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于挤出机为单螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、星行双螺杆挤出机中的至少一种；

9. 按照权利要求1所述方法制得的PVC浮雕型材；

10. 按照权利要求11所述用于建筑门窗、汽车、飞机及航空器内饰板的PVC浮雕型材。

本发明具有的优点

1. 本发明开发了一种具有自然浮雕效果的PVC门窗型材；

2. 本发明所制备的PVC浮雕型材在制备过程中几乎不使用CPE及ACR类环境污染严重或价格高昂的传统增韧剂；

3. 本发明所制备的PVC浮雕型材制备过程中消耗大量的废旧橡胶粉，能有效解决废旧橡胶粉类“黑色污染”问题，经济及社会效益显著。

附图说明

图1 引发剂浓度对橡胶粉接枝率的影响。

图2 橡胶粉用量对PVC浮雕型材力学性能的影响。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。

 

实施例1

在带加热的索氏提取器中加入50 g目数为60的市售黑色废旧氯丁-丁苯橡胶轮胎粉，并在索氏提取器底部的烧瓶中加入200 g丙酮。回流条件下索提8小时，再经过滤、水洗、烘干后获得活化处理橡胶粉。

在带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入50 g活化处理橡胶粉、20 g无水乙醇、80 g蒸馏水、0.1 g聚乙烯醇、3 g过硫酸钾、20 g甲基丙烯酸甲酯、10 g丙烯酸丁酯及20 g苯乙烯。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至75℃，保温反应8小时后，将体系温度升高至80℃，同时向体系中补加少量过硫酸钾钾引发剂，继续保温反应2小时后将体系温度冷却至40℃，经过滤、水洗及干燥处理后即得表面接枝改性橡胶粉。

在高速搅拌器中依次加入100 g聚氯乙烯、3.5 g热稳定剂、3.5 g二氧化钛、20 g碳酸钙、0.5 g内润滑剂、0.3 g外润滑剂、1 g ACR及7 g表面接枝改性橡胶粉。混合均匀后采用小型平行双螺杆挤出机挤出成型，即得含有废旧轮胎粉的PVC浮雕型材。

 

实施例2

在带加热的索氏提取器中加入100 g目数为80的市售废旧乙烯-醋酸乙烯酯橡胶鞋底粉，并在索氏提取器底部的烧瓶中加入400 g丙酮。回流条件下索提8小时，再经过滤、水洗、烘干后获得活化处理橡胶粉。

在带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入100 g活化处理橡胶粉、50 g无水乙醇、120 g蒸馏水、0.2 g明胶、2 g过硫酸钾、6 g甲基丙烯酸甲酯及4 g苯乙烯。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至75℃，保温反应30分钟后，采用恒压滴液漏斗分别将100 g质量分数为5%的过硫酸钾溶液及54 g甲基丙烯酸甲酯、36 g苯乙烯的混合溶液均匀滴加至四口瓶中，滴加时间控制于3小时附近。滴加完毕后保温反应6小时后，将体系温度升高至80℃。继续保温反应1小时后将体系温度冷却至40℃，经过滤、水洗及干燥处理后即得表面接枝改性橡胶粉。

在高速搅拌器中依次加入1000 g聚氯乙烯、40 g热稳定剂、40 g二氧化钛、200 g碳酸钙、5 g内润滑剂、5 g外润滑剂、2 g紫外线吸收剂、15 g ACR及100 g表面接枝改性橡胶粉。混合均匀后采用小型平行双螺杆挤出机造粒，然后再采用单螺杆挤出机将颗粒挤出成型，即得含有废旧乙烯-醋酸乙烯酯鞋底粉的PVC浮雕型材。

 

实施例3

在带加热的索氏提取器中加入500 g目数为80的市售废旧氯丁-丁苯橡胶轮胎粉，并在索氏提取器底部的烧瓶中加入2000 g丙酮。回流条件下索提8小时，经过滤、水洗、烘干后再将其浸泡于丙酮-甲苯-氢氧化钠混合溶液中放置24小时，获得活化处理橡胶粉。

在带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入80 g活化处理橡胶粉、40 g无水乙醇、120 g蒸馏水、0.2 g海藻酸钠、2 g过硫酸铵、5 g甲基丙烯酸甲酯、2 g丙烯酸羟乙酯、2 g苯乙烯及2 g马来酸酐。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至75℃，保温反应30分钟后，采用恒压滴液漏斗分别将80 g质量分数为5%的过硫酸铵溶液及45 g甲基丙烯酸甲酯、15 g 丙烯酸羟乙酯、15 g苯乙烯及10 g马来酸酐的混合溶液均匀滴加至四口瓶中，滴加时间控制于3小时附近。滴加完毕后保温反应6小时后，将体系温度升高至80℃。继续保温反应2小时后将体系温度冷却至40℃，经过滤、水洗及干燥处理后即得表面接枝改性橡胶粉。

 在高速搅拌器中依次加入1000 g聚氯乙烯、40 g热稳定剂、40 g二氧化钛、500 g碳酸钙、5 g外润滑剂、20 g ACR及80 g表面接枝改性橡胶粉。混合均匀后采用小型平行双螺杆挤出机造粒，然后再采用单螺杆挤出机将颗粒挤出成型，即得含有废旧轮胎粉的PVC浮雕型材。

 

实施例4

在带加热的索氏提取器中加入50 g目数为100的市售废旧聚氨酯鞋底粉，并在索氏提取器底部的烧瓶中加入200 g甲苯。回流条件下索提8小时，再经过滤、烘干后再将其浸泡于丁酮-二甲苯-氢氧化钠混合溶液中放置24小时，获得活化处理橡胶粉。

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜依次加入50 g活化处理橡胶粉、150 g二甲苯、0.15 g聚乙烯基吡咯烷酮、1 g过氧化二碳酸酯、3 g甲基丙烯酸甲酯、0.5 g丙烯酸二乙基己酯及2 g氯乙烯。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至55℃，保温反应30分钟。在不锈钢压力存储瓶中依次加入30 g甲基丙烯酸甲酯、5 g丙烯酸二乙基己酯、20 g氯乙烯及5 g过氧化二碳酸酯，混合均匀后用蠕动计量泵将存储瓶内的混合液均匀泵入反应釜，控制于1小时内将混合液全部泵入反应釜。保温保压反应至体系明显出现压力降后，继续反应30分钟。将体系温度冷却至常温，经过滤、水洗及干燥处理后即得表面接枝改性聚氨酯橡胶粉。

在高速搅拌器中依次加入100 g聚氯乙烯、4 g热稳定剂、4 g二氧化钛、25 g碳酸钙、0.3 g外润滑剂、0.2 g内润滑剂、1 g ACR及8 g表面接枝改性聚氨酯橡胶粉。混合均匀后采用小型平行双螺杆挤出机挤出成型，即得含有废旧聚氨酯橡胶粉的PVC浮雕型材。

Claims (10)

1.一种PVC浮雕型材的制备方法，其特点是该浮雕型材的制备包括以下步骤：

(1) 将直径为40~200目的废旧橡胶粉在碱性有机溶剂中活化处理1~10小时；

(2) 将活化处理后的橡胶粉、引发剂、分散剂及功能单体按质量比10~100:0~10:0~2:10~100自由基聚合2~10小时，得表面接枝改性橡胶粉；

(3) 将聚氯乙烯（PVC）、表面接枝改性橡胶粉、加工助剂及填料按质量比100:0~20:0~20:0~100于高速搅拌机中混合均匀，冷却至常温得PVC干粉料；

(4) 将上述混合均匀的PVC干粉料于挤出机挤出成型，即得具有特定横截面积的PVC浮雕型材。

2.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于废旧橡胶粉为废旧氯丁橡胶轮胎粉、废旧丁苯橡胶轮胎粉、废旧丁苯-氯丁复合橡胶轮胎粉、废旧乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物鞋底粉、废旧乙烯-丙烯共聚物鞋底粉、废旧聚氨酯鞋底粉、废旧海绵粉中的至少一种。

3.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于碱性有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮-氢氧化钠溶液、丁酮-氢氧化钠溶液、环己酮-氢氧化钠溶液、DMF-氢氧化钠溶液、DMAC-氢氧化钠溶液、丙酮-氢氧化钾溶液、丁酮-氢氧化钾溶液、环己酮-氢氧化钾溶液、DMF-氢氧化钾溶液、DMAC-氢氧化钾溶液、甲苯-丙酮-氢氧化钠溶液、甲苯-丙酮-氢氧化钾溶液、二甲苯-丙酮-氢氧化钠溶液、二甲苯-丙酮-氢氧化钾溶液中的至少一种。

4.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

5.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、羧基纤维素钾、明胶、海藻酸钠、海藻酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

6.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于功能单体为苯乙烯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯中的至少一种。

7.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于加工助剂为PVC热稳定剂、光稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、抗氧剂、塑化改性剂、抗冲击改性剂中的至少一种；填料为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、云母粉、高岭土、硅藻土中的至少一种。

8.按照权利要求1所述一种PVC浮雕型材的制备方法，其特征在于挤出机为单螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、星行双螺杆挤出机中的至少一种。

9.按照权利要求1所述方法制得的PVC浮雕型材。

10.按照权利要求11所述用于建筑门窗、汽车、飞机及航空器内饰板的PVC浮雕型材。

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