背景技术
高分子合金是由两种或两种以上的不同性能的高分子材料经共混并采用相应的相容化技术而得到的多相多组分复合体系,其具有各种优异的性能,被广泛应用于汽车、航空、电子、电器和建筑等各个领域。高分子合金共混、改性技术的核心是相结构的控制,而相结构的控制主要通过相容剂来控制。
相容剂是一种增容剂,是通过嵌段或接枝相容,以改善两种或两种以上共混互不相容的高分子材料(一般是极性相差较大的材料)之间相容性的塑料助剂。相容剂能增加两种聚合物的相容性,使分散相和连续相均匀细化。相容剂之所以能使两种性质不同的聚合物相容化,是因为其分子中具有分别能与这两种极性相差较大的聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。相容剂广泛应用于聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及它们的合金或聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯与聚烯烃、ABS形成的合金。
相容剂按其分子结构可分为非反应性相容剂和反应性相容剂,而反应性相容剂可以分为接枝型相容剂和基团反应型相容剂。接枝型相容剂在材料的表面上接枝可以提高相容性能的单体,其多为反应性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)接枝改性的聚烯烃。例如,专利CN101591416B介绍了一种制备接枝型相容剂的方法,去采用马来酸酐在双螺杆挤出机上进行熔融接技,但该方法有效接枝率低、接枝支链短、加工过程中聚合物降解严重并伴有交联和对设备的强腐蚀性。
基团反应型相容剂是先合成一种含有反应基团的中低分子聚合物,然后再与共混反应相容。含有反应基团单体多为马来酸酐、环氧单体、丙烯酸等,合成工艺方法多采用自由基聚合方法。在专利申请CN1247876A中介绍了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的本体法合成的方法,得到马来酸酐含量5~20%的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物,但该工艺反应后期粘度大,反应热难排出,控制反应困难,转化率低,难以获得分子量分布相对较窄的产物。另外,马来酸酐在苯乙烯中的溶解度较低,产物在室温下为固体,增加了产物的后处理工序、加工分散难。
此外,美国专利4,772,671号中介绍了以丁酮作为良溶剂进行溶液聚合法制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,可较方便制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,但该方法采用引入了PA6/PE溶剂丁酮,降低了苯乙烯-马来酸酐反应的速率,增加了产物后处理难度和溶剂污染问题。再如,CN1724574A描述了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的制备方法,该工艺方法是以超临界二氧化碳为液体作为聚合反应介质制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,其方法在加压力的条件下反应,对设备的要求高。此外,在CN1295057A、CN1506386A、CN1506387A中还描述了制备高酸酐含量共聚物的制备方法,在反应后都要对产物脱单体,工艺复杂。
有鉴于此,有必要提供一种改进的相容剂制备方法以解决现有技术中存在的上述缺陷,并因此提供一种改进的相容剂及其用途。
发明内容
本发明一方面提供一种相容剂,所述相容剂是通过以下步骤制备的:
(a)将占单体总重量的0.5%至35%的单体A、2%至60%的单体B和5%至95%的单体C在常压下与引发剂、链转移剂混合,并在温度为室温至90℃条件下反应0.5至24小时,得到具有预定转化率的预聚物;(b)以单体总量:水=1:1~5的重量比添加温度为室温至90℃的水,并添加分散剂和表面活性剂,充分搅拌,并在室温至90℃下反应1至12小时;以及(c)升温至90至100℃,反应1至3小时,得到所述相容剂,其中所述单体A选自α,β-不饱和羧酸、马来酸酐、环氧烯丙醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种;所述单体B选自C2~C8直链烯烃和直链烯烃取代的芳香烃中的至少一种;所述单体C选自C1~C8(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯中的至少一种。
在优选的实施方式中,其中所述单体A占单体总重量的1%至30%,所述单体B占单体总重量的5%至60%,所述单体C占单体总重量的10%至95%。
在优选的实施方式中,在所述步骤(a)中,所述单体A、B、C与所述引发剂、链转移剂混合以下述方法进行:将所述单体A、B、C中的至少一种的一部分与引发剂、链转移剂的混合物以50g/h至500g/h的速率在室温至100℃的条件下滴加至其余单体的混合物或其余单体与引发剂、链转移剂的混合物中。当一类单体被分成两部分参与反应时,以滴加方式加入的单体部分的量可以根据具体情况任意调整,例如滴加部分占该类单体总重量的30%至50%。
在优选的实施方式中,所述α,β-不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸中的至少一种。
在优选的实施方式中,所述单体A选自马来酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种;所述单体B选自C2~C6直链烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯中的至少一种;所述单体C选自C1~C4(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
在优选的实施方式中,所述单体A为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种,所述单体B选自丁烯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种,所述单体C选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
在优选的实施方式中,所述单体A选自马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种,所述单体B为苯乙烯和丁烯中的至少一种,所述单体C为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈中的至少一种。
当其中一类单体使用两种或两种以上单体时,这两种或两种以上的单体可以任意比例混合。例如,当单体A选用马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯时,马来酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油酯可以例如1:10至10:1的重量比混合以共同作为单体A。
在优选的实施方式中,所述引发剂为油溶性自由基引发剂,优选地所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化十二碳酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、氧化还原引发体系、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。优选地,所述氧化还原引发体系为过氧化苯甲酰/ N,N-二甲基苯胺。
在优选的实施方式中,所述链转移剂选自脂肪族硫醇、脂肪族叔硫醇、C3~C8叔碳醇、苯乙烯二聚体中的至少一种。
在优选的实施方式中,所述分散剂选自明胶、淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐中至少一种。
在优选的实施方式中,所述表面活性剂选自高级脂肪酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐、烷基胺盐、季胺盐、月桂酸单甘油酯中至少一种。
在本发明的实施方式中,所述预聚物的单体转化率为0.5%~80%,在优选的实施方式中,本发明预聚物的单体转化率为5%~70%。
在本发明的实施方式中,所述相容剂的重均分子量为10000至300000,在优选的实施方式中,本发明的相容剂的重均分子量为10000至200000,更优选为20000至150000,还更优选为20000至120000。
本发明另一方面提供上述相容剂在高分子合金中的应用。所述高分子合金选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及它们的合金,以及聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯与聚烯烃或ABS形成的合金。在优选的实施方式中,所述相容剂以占高分子合金原料总重量的1%至10%被应用在所述高分子合金中。
本发明所提及的相容剂预聚物的转化率通过红外光谱法测定。相容剂分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。相容剂中酸酐含量通过红外光谱(IR)在谱图对1779 cm-1处峰半定量分析测定。相容剂中环氧含量通过溴化氢-冰乙酸电位滴定法测定。
本发明提供的相容剂,其可以在常压下制备,产物后处理方便简单、散热容易,并且工艺流程简单,便于操作控制,并且制备方法兼具了本体聚合和悬浮聚合的优点。采用先预聚,再悬浮聚合的方法,保证有效基团的含量。所制备的相容剂具有良好的相容性能,能够应用于极性相差较大的塑料合金。
具体实施方式
以下结合具体实施例和测试例对本发明进行进一步的详细描述。应当理解的是,这些实施例和测试例仅是对本发明的示例性阐述,并不作为对本发明范围的限制。
实施例1
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 300g马来酸酐、700g苯乙烯、2000g甲基丙烯酸甲酯、30g过氧化苯甲酰(BPO)、3g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至60℃反应4h,转化率达到60%。加入温度为80℃的水5Kg、少量的明胶和硫酸钠,升温至80℃,反应6h,反应温度升至95℃熟化2h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中酸酐含量为5.9%(摩尔),分子量为4.0万(重均)。
实施例2
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 300g马来酸酐、700g苯乙烯、2000g甲基丙烯酸甲酯、30g过氧化苯甲酰(BPO)、3g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至60℃反应2h,转化率达到25%。加入温度为80℃的水5Kg、少量的明胶和硫酸钠,升温至80℃,反应6h,反应温度升至95℃熟化2h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中酸酐含量为2.3%(摩尔),分子量为4.6万(重均)。
实施例3
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 30g马来酸酐、120g苯乙烯、2850g甲基丙烯酸甲酯、40g BPO、4g叔十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至70℃反应4h,转化率达到65%,加入温度为90℃的水5Kg、少量的聚乙烯醇和高级脂肪酸盐,升温至90℃,反应5h,反应温度升至100℃熟化1h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中酸酐含量为2.0%(摩尔),分子量为2.0万(重均)。
实施例4
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 15g马来酸酐、500g甲基苯乙烯、2400g甲基丙烯酸甲酯、85g甲基丙烯腈、15g偶氮二异丁腈(AIBN)、6g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至65℃反应6h,转化率达到50%。加入温度为75℃的水3Kg、少量的淀粉和磷酸酯盐,升温至75℃,反应10h,反应温度升至95℃熟化3h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中酸酐含量为1.0%(摩尔),分子量为8.0万(重均)。
实施例5
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 1050g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1800g苯乙烯、150g甲基丙烯酸甲酯、30g BPO、5g α-甲基苯乙烯线性二聚体组成的混合液,在压力为常压下升温至65℃反应2h,转化率达到70%。加入温度为80℃的水5Kg、少量的聚乙烯醇和磷酸酯盐,升温至80℃,反应6h,反应温度升至90℃熟化3h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中环氧含量为9.9%(摩尔),分子量为21.0万(重均)。
实施例6
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 30g马来酸酐、370g甲基丙烯酸缩水甘油酯、60g苯乙烯、2300g甲基丙烯酸甲酯、240g丙烯腈、20g偶氮二异庚腈、3g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至50℃反应24h,转化率达到60%。加入温度为80℃的水5Kg、少量的聚乙烯吡咯烷酮和季铵盐,升温至80℃,反应6h,反应温度升至100℃熟化1h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物酸酐含量为2.0%(摩尔),环氧含量为6.5%(摩尔)分子量为15.0万(重均)。
实施例7
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 30g马来酸酐、70g甲基丙烯酸缩水甘油酯、60g苯乙烯、1000g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯腈、10g BPO、7g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至70℃反应4h,转化率达到60%。加入温度为80℃的水6Kg、少量的碳酸钙和月桂酸单甘油酯,升温至80℃,反应6h,反应温度升至100℃熟化1h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物酸酐含量为2.0%(摩尔),环氧含量为5.5%(摩尔)分子量为12.0万(重均)。
实施例8
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 900g马来酸酐、1700g苯乙烯、200g甲基丙烯酸甲酯、30g BPO、8g异丙醇组成的混合液,在常温常压下,以50g/h加入 200g苯乙烯、20g N,N-二甲基苯胺组成的混合液,反应4h,转化率达到60%。加入室温下的水5Kg、少量的磷酸钙和月桂酸单甘油酯反应6h,反应温度升至95℃熟化2h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物酸酐含量为9.4%(摩尔),分子量为1.0万(重均)。
实施例9
在带有搅拌器的10升反应釜中加入80g甲基丙烯酰胺、80g甲基丙烯酸缩水甘油酯、200g苯乙烯、100g丁烯、1000g甲基丙烯酸丙酯、100g BPO、9g异丙醇组成的混合液,在室温下以250g/h加入 100g苯乙烯、400g甲基丙烯酸甲酯、60g N,N-二甲基苯胺组成的混合液,反应4h,转化率达到50%。加入少量的淀粉和烷基胺盐,5kg 水,反应12h后反应完成,出料,得到透明珠状产物,经分析测定,所得共聚物中环氧含量为6%(摩尔),分子量为20万(重均)。
实施例10
在带有搅拌器的10升反应釜中加入15g甲基丙烯酰胺、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、50g苯乙烯、30g丁烯、600g甲基丙烯酸乙酯、10g异丙醇组成的混合液,在100℃下以500g/h加入 15g甲基丙烯酰胺、23g甲基丙烯酸缩水甘油酯、22g苯乙烯、700g甲基丙烯酸甲酯、100g BPO组成的混合液,反应0.5h,转化率达到5%。加入少量的聚乙烯吡咯烷酮和硫酸盐,5kg 100℃沸水,反应5h后反应完成,出料,得到透明珠状产物,经分析测定,所得共聚物中环氧含量为4.0%(摩尔),分子量为30.0万(重均)。
实施例11
在带有搅拌器的10升反应釜中加入50g甲基丙烯酰胺、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g烯丙基-2,3-环氧丙醚、10g环氧树脂、100g苯乙烯、500g丁烯、800g丙烯腈、9g异丙醇组成的混合液,在100℃下以500g/h加入 100g苯乙烯、400g丙烯腈、100g AIBN组成的混合液,反应3h,转化率达到60%。加入少量的羟丙基甲基纤维素和硫酸盐、4.5kg 100℃沸水,反应5h后反应完成,出料,得到透明珠状产物,经分析测定,所得共聚物中环氧含量为3.5%(摩尔),分子量为15万(重均)。
实施例12
在带有搅拌器的10升反应釜中加入 200g马来酸酐、120g苯乙烯、2350g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸,10g富马酸,40g BPO、5g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至70℃反应4h,转化率达到65%,加入温度为90℃的水5Kg、少量的聚乙烯醇和高级脂肪酸盐,升温至90℃,反应5h,反应温度升至100℃熟化1h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中酸酐含量为3.5%(摩尔),分子量为25.0万(重均)。
试验例1——不同预聚物转化率的对比测试
为进行所述对比测试,按以下方法制成对比相容剂(对比例1):在带有搅拌器的10升反应釜中加入 300g马来酸酐、700g苯乙烯、2000g甲基丙烯酸甲酯、30g过氧化苯甲酰(BPO)、3g十二烷基硫醇组成的混合液,在压力为常压下升温至60℃,加入温度为80℃的水5Kg、少量的明胶和硫酸钠,升温至80℃,反应6h,反应温度升至95℃熟化2h,完成反应得到透明颗粒状产物,经分析测定,所得共聚物中酸酐含量为0.1%(摩尔),分子量为5万(重均)。在该方案中,预聚物的转化率为0%。
将本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的相容剂与合金材料原料按下表所示配比制备PA6/ABS合金材料,其中PA6为日本宇部兴产株式会社的型号为1013B产品;ABS为台湾奇美实业股份有限公司的型号为747产品;抗氧剂选用受阻酚类抗氧化剂。
制样前,将PA6放入真空烘箱中90℃干燥8h,另将ABS、相容剂放入烘箱中80℃干燥4h。按上表比例分别称取PA6、ABS,抗氧化剂、相容剂,在混料机中预混,用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒,温度为190~240℃,螺杆转速为180 r/min。粒料经过干燥后加入注塑机制成标准样条,温度为220~240℃,压力为80MPa,模温为60℃。
其性能测试结果见下表:
项目 |
试验例1a |
试验例1b |
对比例1 |
拉伸强度Mpa |
66.6 |
62 |
55.1 |
冲击强度J/M |
651 |
621 |
510 |
通过上表的对比中可知,本发明较高转化率的相容剂应用于PA6/ABS合金材料时可使制得的合金具有较高的拉伸强度、冲击强度,转化率低的相对效果差。
试验例2——本发明相容剂与市售产品的对比测试
将本发明各实施例制备的相容剂与市售的产品进行对比测试,在该对比测试中,选用Polyscope公司的Xiran SZ 26080产品作为对比对象。
将本发明制备的相容剂以及Xiran SZ 26080与合金材料原料按下表所示配比制备PA6/ABS合金材料,其中PA6为日本宇部兴产株式会社的型号为1013B产品;ABS为台湾奇美实业股份有限公司的型号为747产品;抗氧剂选用受阻酚类抗氧化剂;Xiran SZ 26080为Polyscope公司的相容剂产品。
制样前,将PA6放入真空烘箱中90℃干燥8h,另将ABS、相容剂放入烘箱中80℃干燥4h。按上表比例分别称取PA6、ABS,抗氧化剂、相容剂,在混料机中预混,用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒,温度为190~240℃,螺杆转速为180 r/min。粒料经过干燥后加入注塑机制成标准样条,温度为220~240℃,压力为80MPa,模温为60℃。
其性能测试结果见下表:
项目 |
试验例2a |
试验例2b |
试验例2c |
试验例2d |
试验例2e |
对比例2 |
拉伸强度Mpa |
66.8 |
67.6 |
65.8 |
68.2 |
68.5 |
67.2 |
冲击强度J/M |
650 |
651 |
645 |
658 |
659 |
651 |
通过上表的对比中可知,本发明的相容剂应用于PA6/ABS合金材料时可使制得的合金具有较高的拉伸强度、冲击强度,在用量少时可比得上市售的Xiran SZ 26080产品。
试验例3——本发明相容剂在PA6/PE合金材料中的表现
将本发明制备的相容剂、空白样与合金材料原料按下表所示配比制备PA6/PE合金材料,其中PA6为日本宇部兴产株式会社的型号为1013B产品;PE为韩国LG实业股份有限公司的型号为0200产品;抗氧剂选用受阻酚类抗氧化剂;
制样前,将PA6放入真空烘箱中90℃干燥8h,另将PE、相容剂放入烘箱中80℃干燥4h。按上表比例分别称取PA6、PE,抗氧化剂、相容剂,在混料机中预混,用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒,温度为190~240℃,螺杆转速为180 r/min。粒料经过干燥后加入注塑机制成标准样条,温度为220~240℃,压力为80MPa,模温为60℃。
其性能测试结果见下表:
项目 |
试验例3a |
试验例3b |
试验例3c |
试验例3d |
对比例3 |
拉伸强度Mpa |
48 |
47 |
48 |
49 |
32 |
冲击强度J/M |
96 |
95 |
96 |
97 |
68.8 |
通过上表的对比中可知,本发明的相容剂应用于PA6/PE合金材料时可使制得的合金具有空白样有较高的拉伸强度、冲击强度。
试验例4——本发明相容剂在PC/ABS合金材料中的表现
将本发明制备的相容剂、空白样与合金材料原料按下表所示配比制备PC/ABS合金材料,其中PC为日本帝人化成公司的型号为L-1250Y产品;ABS为台湾奇美实业股份有限公司的型号为747产品;抗氧剂选用受阻酚类抗氧化剂;
制样前,将PC放入真空烘箱中90℃干燥8h,另将ABS相容剂放入烘箱中80℃干燥4h。按上表比例分别称取PC、ABS,抗氧化剂、相容剂,在混料机中预混,用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒,温度为190~240℃,螺杆转速为180 r/min。粒料经过干燥后加入注塑机制成标准样条,温度为220~240℃,压力为80MPa,模温为60℃。
其性能测试结果见下表:
项目 |
实验例4a |
实验例4b |
实验例4c |
实验例4d |
对比例4 |
拉伸强度Mpa |
67.5 |
67.3 |
67.8 |
67.9 |
66.0 |
冲击强度J/M |
550 |
549 |
552 |
553 |
286 |
通过上表的对比中可知,本发明的相容剂应用于PC/ABS合金材料时可使制得的合金具有空白样有较高的拉伸强度、冲击强度。
试验例5——本发明相容剂在PC/PBT合金材料中的表现
将本发明制备的相容剂、空白样与合金材料原料按下表所示配比制备PC/PBT合金材料,其中PC为日本帝人化成公司的型号为L-1250Y产品;PBT为日本宝理塑料株式会社的型号为PBT/3390产品;抗氧剂选用受阻酚类抗氧化剂;
制样前,将PC,PBT放入真空烘箱中90℃干燥8h,另将相容剂放入烘箱中80℃干燥4h。按上表比例分别称取PC,PBT,抗氧化剂、相容剂,在混料机中预混,用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒,温度为190~240℃,螺杆转速为180 r/min。粒料经过干燥后加入注塑机制成标准样条,温度为220~240℃,压力为80MPa,模温为60℃。
其性能测试结果见下表:
项目 |
实验例5a |
实验例5b |
实验例5c |
实验例5d |
对比例5 |
拉伸强度Mpa |
69 |
70 |
69 |
69 |
62 |
冲击强度J/M |
1301 |
1304 |
1302 |
1300 |
1069 |
通过上表的对比中可知,本发明的相容剂应用于PC/PBT合金材料时可使制得的合金具有空白样有较高的拉伸强度、冲击强度。
本发明相容剂用量的增加会降低合金材料的拉伸强度、弯曲强度,并且在使用量为1wt%-10wt%时具有较高的物理性能。
应当理解的是,虽然本发明仅针对特定合金材料进行了试验,但可以预期本发明的相容剂也可适用于其他合金材料。以上具体实施方式仅是对本发明原理的解释性的阐述,本领域技术人员在阅读之后能够对本发明提供的装置和方法进行适当的修改,应当认为这些修改也在本发明的范围之内。