CN102532786A - 一种双峰分布改性abs树脂的制备方法 - Google Patents

一种双峰分布改性abs树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双峰分布改性ABS树脂的制备方法；将大粒径胶乳与超大粒径胶乳按比例加入反应器中，搅拌，加热，温度控制在40～80℃，用氮气置换，加入活化剂、引发剂，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS接枝乳液；将得到的ABS接枝胶乳加入已加有浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料，将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到成品；本双峰ABS树脂冲击强度高出通用ABS树脂大约100J/M，所得产物拉伸强度不受损失或损失很少。

Description

一种双峰分布改性ABS树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，特别涉及一种双峰分布改性ABS树脂的制备方法。
背景技术：
US6777483中揭示了制备大粒径二烯烃胶乳的方法，主要是调节pH值，控制在5～11之间，采用种子聚合的方法制备大粒径胶乳，所制得的胶乳粒径为370nm左右。从而使其制备的ABS树脂性能有所提高，但提高的幅度不够显著。所谓种子聚合就是先采用一定的聚合配方和工艺制备出小粒径(通常小于100nm)橡胶胶乳，再通过化学的或物理的方法采用已合成出的小粒径橡胶胶乳做种子，制备出所需要的大粒径橡胶胶乳。
US6656999中通过pH值调节剂控制pH值在5～8之间，使用附聚剂胶乳将70nm～200nm的粒子附聚到600nm～900nm左右，再接枝共聚得到ABS接枝乳液从而制备出ABS树脂。而单纯使用这种胶乳制备的ABS树脂冲击强度有很大提高，但拉伸强度和产品的表面光泽度也受到很大影响。
US6919408中是将小粒径(60～150nm)的胶乳与大粒径(260～500nm)胶乳以一定的比例掺混用于接枝，制备冲击强度较高的双峰ABS树脂，但该技术主要用于制备透明ABS树脂，通过控制凝胶含量来控制折光指数，对冲击和拉伸性能要求不高。
CN200810067342是通过在ABS树脂中以一定的比例加入增强剂和增韧剂来制备增强增韧的ABS树脂。
CN200510026660是通过将乳液聚合获得的耐热ABS树脂与本体聚合获得的通用ABS树脂共混挤出，制备高抗冲高耐热的ABS树脂。
CN200580040787中采用0.05μm～0.18μm、0.18μm～0.4μm、0.4μm～4μm三种不同的接枝共聚物掺混，制备具有改进的抗冲击性能的热塑性ABS树脂组合物。
CN01805196中揭示了双峰ABS树脂的制备方法，接枝时采用两种粒径的基础胶乳，大粒径胶乳直径为350nm～470nm，小粒径胶乳直径为90nm～210nm，接枝时接枝单体分两次加入，前二分之一时间加入55％～90％，剩余部分在后二分之一时间加入，开始时与终了时温差≥15℃。
CN200810105657采用100nm的丁苯胶乳与300nm的聚丁二烯胶乳分别接枝，然后按一定的比例将两种接枝胶乳掺混，凝聚，得到双峰ABS树脂。
上述专利都是双峰ABS树脂的制备方法，但都没有提到接枝率与性能的关系。
发明内容：
本发明的目的是提供一种双峰分布改性ABS树脂的制备方法，采用乳液接枝聚合技术将超大粒径胶乳及大粒径胶乳以一定比例掺混，然后接枝共聚苯乙烯和丙烯腈，将得到的ABS接枝乳液凝聚，干燥，得到ABS接枝粉料，将粉料与SAN共混后造粒得到具有双峰分布、高抗冲及优良外观的ABS产品。
本发明实施方法如下：
1)将大粒径(280～320nm)胶乳与超大粒径(580～730nm)胶乳以一定比例加入反应器中，搅拌，加热，温度控制在40～80℃，用氮气置换，加入活化剂、引发剂，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS接枝乳液。
2)将上述1)中得到的ABS接枝胶乳加入已加有0.1～5份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料。将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
3)上述1)接枝聚合的组分按重量份计为：
大粒径橡胶胶乳    80～95份
超大粒径橡胶胶乳  5～20份
苯乙烯            20～45份
丙烯腈            5～25份
十二烷基硫醇      0.1～1.0份
活化剂            0.1～2.5份
乳化剂            0.1～5.0份
引发剂            0.1～1.5份
脱盐水            50～200份
4)上述活化剂的组分按重量份数计为：
葡萄糖            0.1～0.8份
焦磷酸酐四钠      0.1～0.8份
硫酸亚铁          0.001～0.02份
脱盐水            100份
5)上述乳化剂的组分按重量份计为：
歧化松香酸钾皂    0.2～10份
脂肪酸皂          0.1～5份
电解质            0.05份
脱盐水            100份
上述方法采用间歇乳液聚合方法，所用的大粒径胶乳：固含量：54～61％，粒径：280～320nm，pH值为8～12；超大粒径胶乳：固含量：20～30％，粒径：580～730nm，pH值为8～12；两种胶乳可以是聚丁二烯胶乳也可以是丁苯胶乳，混合胶乳中可以全部是聚丁二烯胶乳也可全部是丁苯胶乳，更可以是聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳，接枝胶乳的固含量为30～45％。
乳化剂在接枝聚合过程分两次加入，接枝前不加入或首次加入量不大于1.0份，其余的在接枝单体加入过程中同单体一起连续加入。
本发明的优化技术在于通过采用超大粒径(580～730nm)胶乳与大粒径(280～320nm)胶乳以一定的比例掺混，在其他条件不变的情况下，根据超大粒径胶乳所占比例不同调整接枝过程中乳化剂用量，接枝率控制在35％～70％，保证产品性能最佳。
调整乳化剂用量控制接枝率的技术获得双峰ABS树脂冲击强度，高出通用ABS树脂大约100J/M，同时所得产物拉伸强度不受损失或损失很少。
具体实施方式：
实施例1：
将超大粒径胶乳(d50＝540nm)20份，大粒径胶乳(d50＝288nm)80份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.0份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
实施例2：
将超大粒径橡胶胶乳(d50＝637nm)10份，大粒径橡胶胶乳(d50＝302nm)90份、乳化剂0.5份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.5份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
实施例3：
将超大粒径橡胶胶乳(d50＝720nm)5份，大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝289nm)95份、乳化剂1.0份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.5份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
对比实施例1：
将超大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝599nm)20份，大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝310)80份、乳化剂1.0份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.5份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
对比实施例2：
将超大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝653nm)10份，大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝288)80份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂2.0份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
对比实施例3：
将大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝302nm)100份、乳化剂、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
结果见表1
表1实施例1-3ABS成品性能测试结果
Figure BSA00000400760800071

Claims (2)

1.一种双峰分布改性ABS树脂的制备方法，其特征在于：
1)将大粒径胶乳与超大粒径胶乳按比例加入反应器中，搅拌，加热，温度控制在40～80℃，用氮气置换，加入活化剂、引发剂，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS接枝乳液；
2)将上述1)中得到的ABS接枝胶乳加入已加有浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料，将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品；
3)上述1)接枝聚合的组分按重量份计为：
大粒径橡胶胶乳      80～95份
超大粒径橡胶胶乳    5～20份
苯乙烯              20～45份
丙烯腈              5～25份
十二烷基硫醇        0.1～1.0份
活化剂              0.1～2.5份
乳化剂              0.1～5.0份
引发剂              0.1～1.5份
脱盐水              50～200份
浓硫酸              0.1～5份
4)上述3)活化剂的组分按重量份数计为：
葡萄糖              0.1～0.8份
焦磷酸酐四钠        0.1～0.8份
硫酸亚铁          0.001～0.02份
脱盐水            100份
5)上述3)乳化剂的组分按重量份计为：
歧化松香酸钾皂    0.2～10份
脂肪酸皂          0.1～5份
电解质            0.05份
脱盐水            100份
采用间歇乳液聚合方法，所用的大粒径胶乳：固含量(M/M)：54～61％，粒径：280～320nm，pH值为8～12；超大粒径胶乳：固含量：20～30％，粒径：580～730nm，pH值为8～12；两种胶乳是聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳或聚丁二烯胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳；接枝率控制在35～70％。
2.权利要求1中所述的双峰分布改性ABS树脂的制备方法，其特征在于：乳化剂在接枝聚合过程分两次加入，接枝前不加入或首次加入量不大于1.0份，其余的在接枝单体加入过程中同单体一起连续加入。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923430A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 中国石油天然气股份有限公司 一种改性双峰abs树脂的制备方法
CN109280311A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 旭化成株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
CN111727220A (zh) * 2017-12-19 2020-09-29 英力士苯领集团股份公司 高抗疲劳性abs
CN113337046A (zh) * 2021-07-23 2021-09-03 浙江智英石化技术有限公司 一种abs树脂粒子的制备方法
CN113493529A (zh) * 2020-04-07 2021-10-12 万华化学集团股份有限公司 一种双粒径分布聚丁二烯胶乳的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010031827A1 (en) * 1999-12-28 2001-10-18 Virkler Terry L. Process for preparing extrusion grade ABS polymer
CN101570588B (zh) * 2008-04-30 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰分布abs的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010031827A1 (en) * 1999-12-28 2001-10-18 Virkler Terry L. Process for preparing extrusion grade ABS polymer
CN101570588B (zh) * 2008-04-30 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰分布abs的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923430A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 中国石油天然气股份有限公司 一种改性双峰abs树脂的制备方法
CN103923430B (zh) * 2013-01-11 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种改性双峰abs树脂的制备方法
CN109280311A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 旭化成株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
CN111727220A (zh) * 2017-12-19 2020-09-29 英力士苯领集团股份公司 高抗疲劳性abs
CN113493529A (zh) * 2020-04-07 2021-10-12 万华化学集团股份有限公司 一种双粒径分布聚丁二烯胶乳的制备方法
CN113493529B (zh) * 2020-04-07 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种双粒径分布聚丁二烯胶乳的制备方法
CN113337046A (zh) * 2021-07-23 2021-09-03 浙江智英石化技术有限公司 一种abs树脂粒子的制备方法

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