CN106715492A

CN106715492A - 聚乙烯醇以及包含其的水性乳液、粘接剂和乳液聚合用分散剂

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Publication number: CN106715492A
Application number: CN201580038255.XA
Authority: CN
Inventors: 加藤雅己; 中野阳子; 仲前昌人
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Kuraray Asia Pacific Pte Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: MY180065A; CN106715492B; TW201607962A; MY195648A; WO2016009631A1; TWI680987B; PH12017500067A1

Abstract

本发明提供制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异、且基于JIS K 0124（2011年）得到的对称系数满足下述式（1）的特定聚乙烯醇、以及含有该聚乙烯醇的乳液聚合稳定性优异的乳液聚合用分散剂。进而，提供含有该聚乙烯醇的能够兼顾优异的流动性和覆膜耐水性的水性乳液和粘接剂。0.70≤W_0.05h/2f≤1.10 （1）（式中，W_0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点a起，至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离）。

Description

聚乙烯醇以及包含其的水性乳液、粘接剂和乳液聚合用分散剂

技术领域

本发明涉及在高效液相色谱（以下有时简称为“HPLC”）的色谱图上显示特定的对称系数的聚乙烯醇、以及含有该聚乙烯醇的水性乳液、粘接剂和乳液聚合用分散剂。

背景技术

以聚乙烯醇为代表的乙烯醇系聚合物（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，其被广泛用于属于合成纤维的维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。尤其是，PVA作为以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体的乳液聚合用保护胶体是已知的，将其用作乳液聚合用分散剂并进行乳液聚合而得到的乙烯基酯系水性乳液被广泛用于纸用、木工用、塑料用等的各种粘接剂、浸渗纸用和无纺制品用等的各种粘结剂、掺和剂、接头材料、涂料、纸加工、纤维加工等领域。

这样地将PVA用作乳液聚合用分散剂时，要求在乳液聚合时抑制乳液的聚集且发挥出优异的聚合稳定性。另一方面，已知的是，因PVA为水溶性而具有下述缺点：由所得乳液形成的覆膜的耐水性降低，此外，所得乳液的流动性（流动速度依赖性）降低等，这些性质显著取决于乳液聚合中使用的PVA。因而，为了提高PVA的特定性能，进行了通过控制结晶性、导入官能团等而得到的各种改性PVA的开发。提出了含有下述水性乳液和多元异氰酸酯化合物的粘接剂，所述水性乳液是将作为这种改性PVA的乙烯改性PVA用作乳液聚合用分散剂，并将烯属不饱和单体和/或二烯系单体进行乳液聚合而得到的，据称该粘接剂具有高的保存稳定性、粘接性和耐水性（参照专利文献1）。此外，作为使用改性PVA得到的乳液，提出了将以特定的比例包含具有甲硅烷基的不饱和单体单元的改性PVA作为乳液聚合用分散剂，且分散质为选自烯属不饱和单体中的一种或两种以上单体的聚合物的水性乳液，据称其具有高的耐水性和粘度稳定性（参照专利文献2）。

如上所述，针对被用作乳液聚合用分散剂的PVA，要求发挥出优异的聚合稳定性，并且，对于所得的乳液而言，例如在用作粘接剂的情况下，要求通过粘接剂的良好伸长率而容易涂布于基材等的流动性优异、覆膜的耐水性。然而，上述现有的乳液无法同时满足它们，需要满足上述效果的乳液和能够提供这种乳液的PVA。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-259659号公报

专利文献2：日本特开2007-23148号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于上述情况而进行的，其目的在于，提供制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异的特定聚乙烯醇、以及含有该聚乙烯醇的聚合稳定性优异的乳液聚合用分散剂。进而，其目的在于，提供含有该聚乙烯醇的流动性和覆膜耐水性优异的水性乳液和粘接剂。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现：尤其是通过用HPLC进行测定且基于JIS K0124（2011年）得到的对称系数满足特定范围的聚乙烯醇、以及含有该聚乙烯醇的水性乳液、粘接剂和乳液聚合用分散剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述技术方案。

[1] 聚乙烯醇（A），其皂化度为80~99.5摩尔%，粘均聚合度为200~5000，通过反相分配梯度高效液相色谱法测定且基于JIS K 0124（2011年）得到的对称系数满足下述式（1）；

0.70≤W_0.05h/2f≤1.10 （1）

（式中，W_0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点a起，至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离。）

[2] 根据上述[1]的聚乙烯醇，其中，反相分配梯度高效液相色谱法中使用的洗脱液为水-丙酮洗脱液，聚乙烯醇（A）为未改性聚乙烯醇（A-1）；

[3] 根据上述[2]的聚乙烯醇，其皂化度为85~98.5摩尔%；

[4] 根据上述[1]的聚乙烯醇，其中，反相分配梯度高效液相色谱法中使用的洗脱液为水-1-丙醇洗脱液，聚乙烯醇（A）是乙烯单元的含有率为1~15摩尔%的乙烯改性聚乙烯醇（A-2）；

[5] 根据上述[4]的聚乙烯醇，其皂化度为85~98.5摩尔%；

[6] 水性乳液，其含有分散剂和分散质，所述分散剂含有上述[1]~[5]中任一项的聚乙烯醇（A），所述分散质主要由包含烯属不饱和单体单元的聚合物（B）形成；

[7] 根据上述[6]的水性乳液，其中，前述包含烯属不饱和单体单元的聚合物（B）为具有特定单元的聚合物，所述特定单元来源于选自乙烯基酯系单体、（甲基）丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种，该聚合物中的上述特定单元相对于全部单体单元的含有率为70质量%以上；

[8] 根据上述[6]或[7]的水性乳液，其还含有多元异氰酸酯化合物（C）；

[9] 粘接剂，其含有上述[8]的水性乳液；

[10] 乳液聚合用分散剂，其含有上述[1]~[5]中任一项的聚乙烯醇（A）。

发明的效果

如上所述那样，本发明的聚乙烯醇（A）在制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异。此外，含有这种成分的乳液聚合用分散剂能够发挥出优异的乳液聚合稳定性。进而，含有这种成分的水性乳液能够兼顾优异的流动性和覆膜耐水性。因此，该水性乳液可适用于各种粘接剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥掺和剂、灰浆底漆等。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式所述的高效液相色谱（HPLC）分析中得到的谱图的例子的图。

图2是模式性地示出本发明的实施方式所述的PVA树脂的制造方法中使用的皂化装置的例示构成的图。

图3A是示出图2所示的皂化装置的催化剂导入机构的构成例的剖面图，图3B是基于图3A示出的A-A线剖开的剖面图。

具体实施方式

<PVA（A）>

本发明的PVA（A）的皂化度为80~99.5摩尔%，粘均聚合度为200~5000，通过反相分配梯度高效液相色谱法测定且基于JIS K 0124（2011年）得到的对称系数满足下述式（1）。技术原因尚未充分明确，尤其是，本发明的PVA（A）通过满足下述式（1）所示的特定对称系数，能够得到制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异的PVA。并且，含有这种满足特定对称系数的PVA（A）的水性乳液的流动性和覆膜耐水性优异。进而，含有这种PVA（A）的乳液聚合用分散剂能够抑制粗大颗粒的形成，乳液聚合稳定性优异。

0.70≤W_0.05h/2f≤1.10 （1）

作为本发明的PVA（A），可列举出例如前述反相分配梯度高效液相色谱法中使用的洗脱液为水-丙酮洗脱液且未改性的PVA（A-1）；前述反相分配梯度高效液相色谱法中使用的洗脱液为水-1-丙醇洗脱液、且乙烯单元的含有率为1~15摩尔%的乙烯改性PVA（A-2）等。

本发明的PVA（A）的利用反相分配梯度高效液相色谱法测定且基于JIS K 0124（2011年）得到的对称系数（W_0.05h/2f）满足上述式（1）。例如，PVA（A）为未改性PVA（A-1）时，使用ODS二氧化硅柱作为HPLC柱的水-丙酮洗脱液的梯度条件在后述实施例中进行规定。PVA（A）是乙烯单元的含有率为1~15摩尔%的乙烯改性PVA（A-2）时，使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱作为HPLC柱的水-1-丙醇洗脱液的梯度条件在后述实施例中进行规定。PVA（A）的对称系数低于0.70时，PVA水溶液的粘度稳定性、乳液聚合稳定性和所得水性乳液组合物的流动性变得不充分。对称系数优选为0.75以上、更优选为0.80以上、进一步优选为0.83以上。另一方面，对称系数超过1.10时，PVA水溶液的透明性、乳液聚合稳定性和所得水性乳液的覆膜耐水性变得不充分。对称系数优选为1.05以下、更优选为1.00以下、进一步优选为0.99以下。此处，对称系数是表示使用高效液相色谱法得到的测定峰的对称性程度的系数。图1示出HPLC测定结果的一例。图1中，使用所得测定峰的5%高度位置处的峰宽（W_0.05h）、以及自该峰宽中的峰起始点a起至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离（f），算出对称系数（W_0.05h/2f）。本说明书中，“峰的5%高度位置”是指通过后述条件测定的HPLC分析的测定峰的自基线起至峰高度的1/20的高度。此外，本说明书中，f是指图1中示出的ab间的距离，即通过后述条件测定的HPLC分析的测定峰的自高度的5%位置处的峰起始点a起至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离（换言之，将峰的5%高度位置处的峰宽用包含峰顶点的垂线分成两部分时的峰的上升侧的距离）。图1中，与横轴平行的虚线表示基线，a表示峰起始点。W_0.05h和f使用相同单位。对称系数越接近1.0，则表示峰的对称性越高。

本发明中的PVA（A）评价时的HPLC分析的具体测定条件例如在未改性PVA（A-1）的情况下如下所示。

试样浓度：0.5mg/mL

试样溶剂：水（皂化度为80摩尔%以上的情况）

注入量：15μL

检测器：蒸发光散射检测器PL-ELS1000（Polymer Laboratories公司制）

ODS二氧化硅柱：东曹株式会社制造的“TSKgel ODS-80TM （内径为4.6mm×15cm、填充剂粒径为5μm）”

柱温：40℃

送液流量：总流量为0.8mL/分钟。

此外，本发明的未改性PVA（A-1）的HPLC分析按照下述步骤来进行。流动相使用极性的种类不同的液体。使用水作为高极性的流动相A，且使用丙酮作为低极性的流动相B。在样品注入前的时刻，HPLC系统的柱内部处于被流动相A/流动相B的体积比为9/1的混合溶剂充满的状态。在该状态下注入样品。并且，自刚刚注入样品之后起，耗费30分钟以恒定的速度（3vol%/分钟）增加流动相中的流动相B的比例。自注入样品30分钟后（该时刻下，流动相完全置换成流动相B）起，流通5分钟的流动相B。

此外，乙烯改性PVA（A-2）评价时的HPLC分析的具体测定条件如下所示。

试样浓度：0.5mg/mL

试样溶剂：水/1-丙醇=8/2[体积比]

注入量：20μL

检测器：蒸发光散射检测器PL-EMD960（Polymer Laboratories公司制）

苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱：Polymer Laboratories公司制造的“PLRP-S 4000ÅLot No.8M-PPS40-171-311（内径为4.6mm×长度为5cm、填充剂粒径为8μm）”

柱温：60℃

送液流量：总流量为0.8mL/分钟。

此外，本发明的乙烯改性PVA（A-2）的HPLC分析按照下述步骤来进行。流动相使用极性的种类不同的液体。作为高极性的流动相A而使用水，且作为低极性的流动相B而使用1-丙醇。在样品注入前的时刻，HPLC系统的柱内部处于被流动相A充满的状态。在该状态下注入样品。并且，自刚刚注入样品之后起，耗费30分钟以恒定的速度（2.5vol%/分钟）增加流动相中的流动相B的比例。自注入样品30分钟后（该时刻下，流动相完全置换成流动相B）起，流通2分钟的流动相B。

本发明的乙烯改性PVA（A-2）中的乙烯单元的含有率为1~15摩尔%，优选为1.5~12摩尔%，更优选为2~10摩尔%，特别优选为2~8.5摩尔%。乙烯单元的含有率低于1摩尔%时，所得水性乳液的覆膜耐水性有时不充分。乙烯单元的含有率超过15摩尔%时，乙烯改性PVA有时变得不溶于水，难以制备水性乳液。

上述乙烯单元的含有率例如由乙烯改性PVA（A-2）的前体或再乙酰化物、即含有乙烯单元的聚乙烯酯的¹H-NMR求出。即，将所得乙烯改性聚乙烯酯用正己烷和丙酮混合溶剂充分进行3次以上的再沉淀精制后，以80℃进行3天的减压干燥，从而制作分析用的乙烯改性聚乙烯酯。将该聚合物溶解于DMSO-D₆，使用¹H-NMR（例如为500MHz），以80℃进行测定。使用源自乙烯基酯的主链亚甲基的峰（4.7~5.2ppm）和源自乙烯、乙烯基酯和第3成分的主链亚甲基的峰（0.8~1.6ppm），能够算出乙烯单元的含量。

本发明的PVA（A）的皂化度根据JIS K 6726（1994年）进行测定。上述PVA（A）的皂化度为80~99.5摩尔%。皂化度低于80摩尔%时，上述PVA水溶液的透明性和该PVA的乳液聚合稳定性变得不充分。皂化度优选为82摩尔%以上、更优选为85摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.5摩尔%时，无法稳定地制造上述PVA（A）。皂化度优选为99摩尔%以下、更优选为98.5摩尔%以下。

本发明的PVA（A）的粘均聚合度（以下有时简写为“聚合度”）根据JIS K 6726（1994年）进行测定。即，可以将该PVA（A）再皂化至皂化度为99.5摩尔%以上，精制后在30℃的水中进行测定，由测得的特性粘度[η]（升/g）通过下式来求出。

P=（[η]×10000/8.29）^(1/0.62)

本发明的PVA（A）的粘均聚合度为200~5000。粘均聚合度低于200时，所得水性乳液的覆膜耐水性变得不充分。粘均聚合度优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。另一方面，粘度聚合度超过5000时，溶解有上述PVA（A）的水溶液的粘度变得过高，因此难以进行水性乳液的处理。粘均聚合度优选为4500以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。

本发明中，PVA（A）可通过使用碱使特定的乙烯基酯系树脂发生皂化反应来获得。例如如后所述，未改性PVA（A-1）可通过使用碱使乙烯基酯系树脂发生皂化反应来获得，乙烯改性PVA（A-2）可通过使乙烯改性乙烯基酯系树脂发生皂化反应来获得。即，PVA（A）在分子中具有源自乙烯基酯系单体的低极性部位和源自皂化后的乙烯醇单元的高极性部位。此外，乙烯改性PVA（A-2）在分子中具有源自乙烯单元和乙烯基酯系单体的低极性部位、以及源自皂化后的乙烯醇单元的高极性部位。像这样，PVA（A）的PVA分子中存在低极性部位和高极性部位的分布，明显影响水溶液的表面活性等物性。此处，利用HPLC分析得到的对称系数成为能够判断PVA（A）的PVA中的低极性部位和高极性部位的分布的尺度，是有用的。PVA（A）中的低极性部位和高极性部位的分布可通过选择皂化条件来进行某种程度的控制。

作为控制PVA（A）的PVA中的低极性部位（源自乙烯基酯系单体和乙烯单元的部位）和高极性部位（乙烯醇单元）的分布并调整对称系数的方法，可列举出下述方法：1）将皂化步骤中的包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化原料溶液与包含皂化催化剂的溶液混合，控制截止至凝胶化为止的凝胶化时间的方法；2）在皂化步骤中更随机地进行乙烯基酯部位的皂化的方法；3）在PVA中的低极性部位与高极性部位之间发生交换反应，制成更随机的存在状态的方法等。作为方法1），可列举出：例如在皂化步骤中使用静态混合器进行的混合中，适当调整剪切速度用以确保期望的混合状态和流动性的方法。此外，作为方法2），可列举出：向包含皂化步骤中的包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化原料溶液以及皂化催化剂的溶液中添加特定量的水，直接进行皂化的方法。进而，作为方法3），可列举出：将粉体PVA以100~180℃左右的温度进行特定时间的热处理的方法等。

<PVA（A）的制造方法>

以下，针对本发明的PVA的制造方法进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下说明的实施方式。例如，如图2所示那样，通过在PVA（A）的前体即聚乙烯酯的皂化步骤中使用静态混合器2，以特定的条件进行皂化反应，能够得到本发明的PVA（A）。

本发明的PVA（A）例如具备将乙烯基酯系单体进行聚合的步骤、以及将通过前述步骤得到的聚乙烯酯进行皂化的步骤，可通过在前述皂化步骤中使用静态混合器将包含皂化原料溶液和皂化催化剂的溶液以5~90s^-1的剪切速度进行混合的制造方法来制造。PVA（A）例如为未改性PVA（A-1）时，除了在前述制造方法中仅对乙烯基酯系单体进行聚合之外，通过与上述相同的制造方法来制造。

本发明的PVA（A）的制造方法中，从工业的观点出发，优选的聚合方法为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。进行聚合操作时，还可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。作为聚合反应器，可以使用间歇反应器、管型反应器、连续槽型反应器等。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。溶液聚合法的溶剂中使用的醇例如为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合体系中的溶剂用量根据作为目标的乙烯醇聚合物的粘均聚合度考虑溶剂的链转移来选择即可。

作为聚合中能够使用的乙烯基酯系单体，可列举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，从工业的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

进行聚合时，只要在不损害本发明主旨的范围内，则可以是乙烯基酯系单体与其它单体进行共聚。作为能够使用的其它单体，可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙酯化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。本说明书中，（甲基）丙烯酰基的表述是甲基丙烯酰基和丙烯酰基的总称。

聚合中使用的聚合引发剂根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择。偶氮系引发剂可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。过氧化物系引发剂可列举出例如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯系化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合来作为聚合引发剂。氧化还原系引发剂是将例如上述的过氧化物系引发剂或氧化剂（过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢水溶液等）与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合得到的聚合引发剂。聚合引发剂的用量因聚合催化剂而异，无法一概而论，根据聚合速度进行选择。例如，聚合引发剂使用偶氮双异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯基酯系单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。例如，在溶液聚合中供给聚合引发剂时，聚合引发剂的供给速度没有特别限定，优选为0.1~200L/h、更优选为0.2~150L/h。

聚合温度没有特别限定，适合为室温~180℃左右，优选为30℃~150℃。在聚合时使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，减压沸腾聚合、常压非沸腾聚合中的任意条件均可以选择。

乙烯基酯的聚合条件只要在不损害本发明主旨的范围内就没有特别限定。聚合反应器出口处的聚合率没有特别限定，优选为10~90%、更优选为15~85%。例如，在溶液聚合中，乙烯基酯系单体的供给速度没有特别限定，优选为100~2000L/h、更优选为150~1500L/h。此外，例如，在溶液聚合中，聚合溶剂的供给速度没有特别限定，优选为5~800L/h、更优选为10~700L/h。

聚合时，为了调节所得PVA（A）的聚合度等，也可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等，其中适合使用醛和酮。链转移剂的添加量根据要添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的PVA的聚合度来确定，通常相对于要使用的乙烯基酯系单体，期望为0.1~10质量%。

将通过聚合步骤得到的聚乙烯酯在有机溶剂中在催化剂的存在下通过加醇分解或水解反应来进行皂化。作为皂化催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂；或者，硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂。作为皂化中使用的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。其中，将甲醇或甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。

皂化步骤中，将通过前述聚合步骤得到的包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化原料溶液与包含皂化催化剂的溶液用静态混合器混合，进行皂化反应。例如，如图2、图3所示那样，使通过前述聚合步骤得到的包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化原料溶液在皂化反应装置的流路1内流通，向其中心部导入包含皂化催化剂的溶液。并且，将它们用静态混合器2混合后，将其混合物4载置在例如带3上等来进行皂化反应。皂化反应时的温度只要在不损害本发明主旨的范围内就没有特别限定，适合为室温~100℃左右，优选为30℃~90℃。

此时，皂化原料溶液的粘度没有特别限定，优选设为0.01~30Pa・s。通过使皂化原料溶液的粘度为上述范围，能够抑制制造成本，也容易转运，故而优选。粘度可通过JIS K6726（1994年）所述的方法进行测定。作为测定机器，可列举出B型旋转粘度计。

进而，皂化原料溶液中的聚乙烯酯浓度优选设为20~60质量%。通过将聚乙烯酯浓度设为上述范围，能够抑制制造成本，也容易转运，故而优选。皂化原料溶液的进料量没有特别限定，例如可以为5000L/h以下。

另一方面，皂化催化剂溶液中的皂化催化剂浓度优选设为0.2~10质量%。通过将皂化催化剂浓度设为上述范围，皂化反应会以适当的反应速度进行，故而优选。皂化催化剂溶液的进料量没有特别限定，例如可以为50~500L/h，也可以为100~450L/h。

此外，作为向流通有皂化原料溶液的流路的中心部导入皂化催化剂溶液的方法，可列举出下述方法：例如，如图3A和图3B所示那样，使具备导入口5a的皂化催化剂导入管5沿着与流路1的流通方向垂直的方向贯穿至流路1中，将该导入口5a朝向流通方向的下游侧配置在流路2的中心部。

进而，为了使混合效率良好，优选向流路1的中心部导入皂化催化剂溶液。向偏离流路1中心部的位置导入皂化催化剂溶液时，在垂直于流通方向的剖面中的各位置处产生浓度不均。应予说明，导入口5a的尺寸没有特别限定，相对于流路1的直径，期望为0.05~0.5倍。通过将催化剂导入机构制成这种构成，能够抑制皂化原料溶液的流路紊乱，使原料有效地混合。

应予说明，皂化催化剂溶液的导入方法不限定于图3所示的方法，可以根据装置构成等来适当选择。例如，也可以将皂化催化剂导入管5制成L字状的单面支撑，或者将皂化催化剂导入管5制成十字状，并在其中心设置导入口5a。

此外，静态混合器2的种类、配设数量（元件数量）没有特别限定，可根据流量、流速和浓度等条件来适当选择。此时，作为静态混合器2，优选使用平均1个元件的压力损失低于0.05MPa的混合器。由此，即使不使用允许压力高的高价泵，也能够设置多个元件，能够实现良好的混合状态。

此外，静态混合器2的平均1个元件的压力损失更优选低于0.03MPa，由此能够增加静态混合器的配设数量，因此能够进一步提高混合度。其中，若增加静态混合器的配设数量（元件数量），则混合程度变高，但压力损失变大，因此，期望根据原料供给泵、供给配管的允许压力来选择口径。

静态混合器的配设数量、即元件数量通常为5~40、优选为6~35。若元件数量低于5，则皂化原料溶液与皂化催化剂不会充分混合，皂化反应不会充分进行。另一方面，若元件数量超过40，则压力损失变大，因此，存在供给原料的泵需要大型化、生产成本显著变高的倾向。

使用这种静态混合器，将皂化原料溶液与导入的皂化催化剂以5~90s^-1的剪切速度进行混合。获得本发明的PVA（A）的制造方法中，特别重要的是，使用静态混合器将皂化原料溶液与导入的皂化催化剂进行混合时的剪切速度为5~90s^-1，优选为6~70s^-1、更优选为7~50s^-1。若剪切速度低于5s^-1，则皂化原料溶液与皂化催化剂不会充分混合，皂化反应不会充分进行。另一方面，若剪切速度超过90s^-1，则无法获得满足本发明条件的PVA（A）。剪切速度可根据皂化原料溶液的供给速度、静态混合器的尺寸等进行调整。剪切速度的测定方法可以与后述实施例中记载的方法同样操作来测定。

用静态混合器2进行了混合的混合物4在特定的温度条件下保持特定时间，从而推进皂化反应。例如，使其在图2所示的带3上移动，并且在20~50℃的温度条件下进行保持。此时的保持时间可以根据目标皂化度进行设定，例如，想要使平均皂化度为90摩尔%左右时，保持30分钟左右即可。应予说明，本发明不限定于使用带型反应器，除了带型反应器之外，例如还可应用捏合机型反应器和塔型反应器等。

通过该皂化步骤，聚乙烯酯中的一部分或全部乙烯基酯单元被皂化，从而成为乙烯醇单元。应予说明，通过前述皂化步骤得到的目标PVA的皂化度没有特别限定，可根据用途等来适当设定。

进而，进行前述聚合步骤和皂化步骤后，根据需要，也可以进行用于去除乙酸钠等杂质的清洗步骤、干燥步骤。

如上述详述的那样，在用于获得本发明的PVA（A）的制造方法中，将皂化原料溶液与皂化催化剂溶液用具有特定元件数的静态混合器进行混合，进而将混合时的剪切速度设定为特定的范围，从而能够容易地制造本发明PVA（A）。此外，静态混合器不会产生混合热，因此在混合时不会发生皂化反应。因此，能够使要制造的PVA（A）的品质变得稳定。

本发明的PVA（A）为乙烯改性PVA（A-2）时，在聚合步骤中，将乙烯与乙烯基酯系单体进行共聚，用以代替仅对乙烯基酯系单体进行聚合，利用另行记载的条件进行聚合，除此之外，通过与上述相同的制造方法来制造。

进行共聚时，只要在不损害本发明主旨的范围内，也可以使能够与乙烯和乙烯基酯系单体共聚的其它单体进行共聚。作为能够使用的其它单体，与上述未改性PVA（A-1）的制造方法中例示出的其它单体是相同的。

乙烯与乙烯基酯进行共聚的聚合条件只要在不损害本发明主旨的范围内，就没有特别限定。作为聚合时的聚合反应器的槽内乙烯压力，优选为0.05~0.9MPa、更优选为0.1~0.7MPa。聚合反应器出口处的聚合率没有特别限定，优选为10~90%、更优选为15~85%。例如，在溶液聚合中，乙烯基酯系单体的供给速度没有特别限定，优选为100~2000L/h、更优选为150~1500L/h。此外，例如，在溶液聚合中，聚合溶剂的供给速度没有特别限定，优选为5~800L/h、更优选为10~700L/h。

<水性乳液>

本发明的水性乳液是含有分散剂和分散质的水性乳液，所述分散剂含有上述PVA（A），所述分散质由包含烯属不饱和单体单元的聚合物（B）形成。此处，包含烯属不饱和单体的聚合物（B）可以是由2种以上的单体构成的共聚物。

作为上述烯属不饱和单体，可列举出：

乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；

氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃系单体；

甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；

丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯系单体；

丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的季铵盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等丙烯酰胺系单体；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸和它们的钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；

丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；

以及N-乙烯基吡咯烷酮等。它们可以单独使用聚合，或者混合2种以上来用于聚合。

上述包含烯属不饱和单体单元的聚合物（B）之中，优选为具有来源于选自乙烯基酯系单体、（甲基）丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种（以下也称为“特定单体”）的单体单元（以下也称为“特定单元”）的聚合物（以下也称为“特定聚合物”）。作为上述特定聚合物中的特定单元的含有率，相对于该聚合物的全部单体单元，优选为70质量%以上。若特定单元的含有率低于70质量%，则水性乳液的乳液聚合稳定性有可能不足。进而，在特定单体之中，特别优选为乙烯基酯系单体，最优选为乙酸乙烯酯。即，特定单元优选来源于乙烯基酯系单体，更优选来源于乙酸乙烯酯。上述特定聚合物中，来源于该乙烯基酯系单体的单体单元相对于该聚合物的全部单体单元的含有率优选设为70质量%以上，来源于乙酸乙烯酯的单体单元相对于该聚合物的全部单体单元的含有率更优选设为70质量%以上。

作为获得本发明的水性乳液的方法，可列举出例如在含有上述PVA（A）的分散剂的存在下使烯属不饱和单体进行乳液聚合的方法（a）。这样操作而得到的水性乳液的流动性和覆膜耐水性优异。

在上述方法（a）中，向聚合体系内投入上述乳液聚合用分散剂时，针对其投料方法、添加方法没有特别限定。可列举出在初期向聚合体系内一并添加乳液聚合用分散剂的方法、在聚合中连续添加的方法。其中，从提高乙烯改性PVA在乳液分散质上接枝的接枝率的观点出发，优选为在初期向聚合体系内一并添加乳液聚合用分散剂的方法。

乳液聚合时的上述乳液聚合用分散剂的用量相对于烯属不饱和单体100质量份优选为0.2~40质量份、更优选为0.3~20质量份、进一步优选为0.5~15质量份。本发明的乳液聚合用分散剂的用量低于0.2质量份时，有时水性乳液的分散质颗粒发生聚集或者聚合稳定性降低。此外，本发明的乳液聚合用分散剂的用量超过40质量份时，聚合体系的粘度有时变得过高，有时无法均匀地进行聚合或者聚合热的除热不充分。

使用了上述乳液聚合用分散剂的乳液聚合中，作为聚合引发剂，可应用在乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂或者水溶性的氧化还原系引发剂。例如，作为单独引发剂，可列举出过氧化氢、过硫酸盐（钾、钠或铵盐）等。作为氧化还原系引发剂，可列举出将过氧化物与金属离子组合得到的引发剂；将过氧化物、金属离子、还原性物质组合而得到的引发剂等。作为上述过氧化物，可列举出过氧化氢、枯烯羟基过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等羟基过氧化物；过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、过乙酸叔丁酯、过酸酯（过苯甲酸叔丁酯）等。作为上述金属离子，可列举出Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Co²⁺、Ti³⁺、Cu⁺等能够承受1个电子移动的金属离子。作为上述还原性物质，可列举出雕白粉、1-乙基-抗坏血酸等。

上述乳液聚合中的分散介质优选为以水作为主要成分的水性介质。以水作为主要成分的水性介质中，可以包含与水以任意比例互溶的水溶性有机溶剂（醇类、酮类等）。此处，“以水作为主要成分的水性介质”是指含有50质量%以上的水的分散介质。从成本和环境负担的观点出发，分散介质优选为含有90质量%以上的水的水性介质，更优选为水。制造方法（a）中，优选在乳液聚合开始之前，加热上述PVA（A），使其溶解于前述分散介质后，冷却并进行氮气置换。前述加热温度优选为90℃以上。乳液聚合的温度没有特别限定，优选为20~85℃左右、更优选为40~80℃左右。

此外，作为获得本发明的水性乳液的其它方法，可列举出例如使烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到水性乳液后，向该水性乳液中添加含有上述PVA（A）的分散剂的方法（b）。像这样，向水性乳液中添加含有上述PVA（A）的分散剂而得到的本发明的水性乳液的覆膜耐水性优异。此外，通过向水性乳液中添加含有上述PVA（A）的分散剂，能够进一步提高水性乳液的稳定性、流动性。

作为向水性乳液中添加含有上述PVA（A）的分散剂的方法，可列举出向水性乳液中添加使该分散剂溶解于水等溶剂而得到的水溶液的方法。此时，将水性乳液在室温下进行搅拌，并且添加上述水溶液。此外，可列举出直接添加含有上述PVA（A）的分散剂的方法。含有上述PVA（A）的分散剂为粉末时，搅拌水性乳液并添加粉末，加热至50~85℃。上述分散剂的添加量相对于使烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的水性乳液的固体成分通常为1~40质量%、优选为2~30质量%。

上述方法（b）中的乳液聚合时，烯属不饱和单体可以使用上述（a）中说明的单体。使烯属不饱和单体进行乳液聚合时使用的分散介质也可以使用上述说明的分散介质。将烯属不饱和单体进行乳液聚合时，可以使用含有上述PVA（A）的乳液聚合用分散剂，也可以使用含有以往公知的PVA的乳液聚合用分散剂。

通过上述方法（a）和（b）得到的本发明的水性乳液的固体成分含量没有特别限定，通常为30~60质量%。

关于本发明的乳液聚合用分散剂，与通过将以往公知的PVA用于分散剂的乳液聚合而得到的水性乳液相比，PVA的低极性部位对于乳液分散质的吸附状态容易稳定，因此，有机颗粒的水分散性和聚合稳定性优异。进而，由水性乳液得到的覆膜耐水性优异。

即使在使烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到水性乳液之后，向该水性乳液中添加上述PVA（A），也能够得到覆膜耐水性优异的水性乳液。

通过上述方法得到的本发明的水性乳液可以在其原有的状态下使用，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，可以组合使用以往公知的各种乳液、通常使用的添加剂。作为添加剂，可列举出例如有机溶剂（甲苯、二甲苯等芳香族化合物、醇、酮、酯、含卤素系溶剂等）、交联剂、表面活性剂、增塑剂、防沉淀剂、增粘剂、流动性改良剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、填充剂、湿润剂、着色剂、结合剂、保水剂等。

作为上述交联剂，可列举出多元异氰酸酯化合物（C）。多元异氰酸酯化合物（C）在分子中具有2个以上的异氰酸酯基。作为多元异氰酸酯化合物（C），可列举出例如甲苯二异氰酸酯（TDI）、氢化TDI、三羟甲基丙烷-TDI加合物（例如バイエル公司的“Desmodur L”）、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、氢化MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为多元异氰酸酯化合物（C），可以使用对多元醇用过量的多异氰酸酯预先进行聚合物化而得到的、末端基团具有异氰酸酯基的预聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

<粘接剂>

含有上述本发明的水性乳液的粘接剂也是本发明的一个实施方式。作为这种本发明的粘接剂的制造方法，优选通过向含有上述PVA（A）和主要包含烯属不饱和单体的聚合物（B）的主剂中配合包含上述多元异氰酸酯化合物（C）的副剂来制造。

多元异氰酸酯化合物（C）的含量根据各种状況来适当选择即可，按照固体成分换算相对于上述主剂的固体成分100质量份优选为3~100质量份、更优选为5~50质量份。通过使多元异氰酸酯化合物（C）的含量处于上述范围，能够廉价地制造粘接性优异的水性乳液。除此之外，本发明的水性乳液可应用于例如涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥掺和剂、灰浆底漆等广泛的用途。进而，也可有效地用作通过将所得水性乳液进行喷雾干燥等而制成粉末的、所谓粉末乳液。

<乳液聚合用分散剂>

本发明的乳液聚合用分散剂含有上述PVA（A），通过用作乳液聚合中的分散剂，能够发挥出优异的乳液聚合稳定性。此外，能够形成同时具备优异的流动性和耐水性的水性乳液。针对该乳液聚合用分散剂，以作为上述该水性乳液中的分散剂的PVA（A）的形式进行了说明。该乳液聚合用分散剂可以仅由上述PVA（A）构成，除了上述PVA（A）之外，还可以包含例如表面活性剂、上述PVA（A）之外的其它PVA系聚合物、羟乙基纤维素等水溶性高分子等其它成分。

关于本发明，在发挥本发明效果的条件下，包括在本发明的技术范围内将上述技术方案进行各种组合而得到的方式。

实施例

接着，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域一般常识的人能够在本发明的技术思想内进行多种变形。应予说明，在下述的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下以质量作为基准。

[剪切速度的测定]

在实施例和比较例的制造方法中，剪切速度通过下式由聚乙酸乙烯酯（PVAc）溶液的投料量（m³/s）、静态混合器的截面积（m²）和静态混合器的直径（m）求出。

剪切速度（s^-1）=PVAc溶液的投料量/（静态混合器的截面积×静态混合器的直径）

前述直径是指静态混合器的配管内径，前述截面积是指使用前述配管内径算出的值。

针对通过下述制造例得到的未改性PVA（A-1）和乙烯改性PVA（A-2）的物性值，按照下述方法进行测定。

[粘均聚合度]

各未改性PVA（A-1）和乙烯改性PVA（A-2）的粘均聚合度通过JIS K 6726（1994年）所述的方法求出。具体而言，实施例和比较例中使用的PVA的皂化度低于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止的乙烯醇系聚合物，通过下式根据在30℃的水中测定的特性粘度[η]（升/g）来求出粘均聚合度（P）。

P=（[η]×10000/8.29）^(1/0.62)

[皂化度]

各未改性PVA（A-1）和乙烯改性PVA（A-2）的皂化度通过JIS K 6726（1994年）所述的方法求出。

[未改性PVA（A-1）的HPLC测定条件]

以水（皂化度为80摩尔%以上的情况）作为溶剂，将后述实施例和比较例中得到的未改性PVA（A-1）的浓度调整至0.5mg/mL，作为测定样品。作为HPLC装置而使用株式会社岛津制作所制造的“LC-10ADvp”，作为HPLC柱而使用东曹株式会社制造的ODS二氧化硅柱“TSKgelODS-80TM（内径为4.6mm×长度为15cm、填充剂粒径为5μm）”，作为蒸发光散射检测器而使用Polymer Laboratories公司制造的“PL-ELS1000”。分析按照下述步骤进行。使用水作为流动相A，且使用丙酮作为流动相B。最初是利用流动相A/流动相B的体积比为9/1的混合溶剂充满HPLC装置内部的状态。在该状态下注入上述样品（注入量：15μL）。并且，自刚刚注入样品之后起，耗费30分钟以恒定的速度（3vol%/分钟）增加流动相中的流动相B的比例。自30分钟后（该时刻下，流动相完全置换成流动相B）起，流通5分钟的流动相B。柱温为40℃，送液流量为总流量0.8mL/分钟。应予说明，关于基线的确定，针对除了溶解PVA之外利用与前述分析样品的制备相同的方法准备的空白试验液进行分析来进行。

[乙烯改性PVA（A-2）的HPLC测定条件]

以水/1-丙醇=8/2[体积比]的混合溶液作为溶剂，将后述实施例和比较例中得到的乙烯改性PVA（A-2）的浓度调整至0.5mg/mL，作为测定样品。作为HPLC装置而使用株式会社岛津制作所制造的“LC-10AT”，作为HPLC柱而使用Polymer Laboratories公司制造的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱“PLRP-S 4000Å（内径为4.6mm×长度为5cm、填充剂粒径为8μm）”，作为蒸发光散射检测器而使用Polymer Laboratories公司制造的“PL-EMD960”。分析按照下述步骤进行。使用水作为流动相A，且使用1-丙醇作为流动相B。最初是利用流动相A充满HPLC装置内部的状态。在该状态下注入上述样品（注入量：20μL）。并且，自刚刚注入样品之后起，耗费30分钟以恒定的速度（2.5vol%/分钟）增加流动相中的流动相B的比例。自30分钟后（该时刻下，流动相完全置换成流动相B）起，流通2分钟的流动相B。柱温为60℃，送液流量为总流量0.8mL/分钟。应予说明，关于基线的确定，针对除了溶解乙烯改性PVA之外利用与前述分析样品的制备相同的方法准备的空白试验液进行分析来进行。

[未改性PVA（A-1）的对称系数的计算]

关于未改性PVA（A-1）的对称系数（W_0.05h/2f），基于JIS K 0124（2011年），通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法进行测定。W_0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽，f表示自峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点a起，至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点为止的距离b。即，使用在上述条件下测定的HPLC分析的测定峰的5%高度位置（自基线至峰高度的1/20的高度）处的峰宽（W_0.05h）、以及自测定峰高度的5%位置处的峰宽中的峰起始点a起至包含该峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离（f），算出对称系数（W_0.05h/2f）。图1示出HPLC测定结果的一例。

[乙烯改性PVA（A-2）的对称系数的计算]

除了使用水-1-丙醇洗脱液作为试样溶剂和洗脱液之外，与未改性PVA（A-1）同样操作，算出对称系数。

[PVA水溶液和乙烯改性PVA水溶液的透明性]

使特定量的PVA分散在蒸馏水中，使得后述实施例和比较例中得到的各PVA和乙烯改性PVA的溶解浓度达到10质量%后，在95℃的温度下进行3小时的加热搅拌，从而制备PVA水溶液和乙烯改性PVA水溶液。接着，冷却至60℃，通过目视按照下述基准进行评价。

A：水溶液为无色透明。

B：水溶液呈现白浊。

C：产生一部分不溶物。

[PVA水溶液和乙烯改性PVA水溶液的粘度稳定性]

将后述实施例和比较例中得到的各PVA和乙烯改性PVA制备成10质量%，得到PVA水溶液。接着，将该PVA水溶液投入至300ml的玻璃制烧杯中，以20℃放置1天，求出以20℃放置后的粘度（η_1天）与20℃的初始粘度（η_初始）之比（增粘倍率=η_1天/η_初始），按照下述基准来评价。测定按照JIS K 6726（1994年）的旋转粘度计法使用B型粘度计（转速为12rpm）在20℃下进行。

A：η_1天/η_初始为1以上且低于10。

B：η_1天/η_初始为10以上且低于50。

C：η_1天/η_初始为50以上或者水溶液发生凝胶化。

[水性乳液的乳液聚合稳定性]

在后述实施例和比较例中的乳液聚合结束后，利用60mesh的过滤器进行过滤，按照下述基准来评价过滤残分。

A：过滤残分为0.1g以下。

B：过滤残分超过0.1g且为0.5g以下。

C：过滤残分超过0.5g且为3.0g以下。

D：过滤残分超过3.0g或者无法获得乳液。

[水性乳液的流动性（水性乳液的粘度对于流动速度的依赖性）]

相对于后述实施例和比较例中得到的各聚乙酸乙烯酯乳液的固体成分100质量份，添加混合作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯5质量份。通过上述方法测定所得水性乳液的粘度。根据2rpm下的粘度（η_2rpm）和20rpm下的粘度（η_20rpm），求出其比值（η_2rpm/η_20rpm）。该数值越大，则可评价为流动性越良好。

[水性乳液的覆膜耐水性]

将本发明的实施例和比较例中使用的PVA用于分散剂而得到的聚乙酸乙烯酯乳液在20℃、65%RH的温度・湿度下流延至PET膜上，干燥1星期并从前述PET膜上剥离，得到厚度为450μm的膜。通过采取该膜的一部分并以105℃干燥2小时，由干燥前后的质量变化测定膜的固体成分（i）质量%。另行从上述厚度为450μm的膜上切出10cm×10cm的尺寸，测定质量（ii），由先前的膜固体成分（i）质量%进行膜质量校正（ii’）。在90℃的温水中浸渍30分钟后，冷却至室温为止，利用离心分离机（日立工机株式会社制；SCR-20B）以20000rpm离心分离30分钟，回收所得固体物，以105℃干燥2小时，测定质量（iii）。此处，根据浸渍前的固体成分（i）和浸渍并离心分离前后的质量（ii）和质量（iii），通过下式算出溶出率，按照下述基准来评价覆膜的耐水性。

浸渍前的膜质量校正：（ii’）=（ii）×（i）/100

溶出率（%）=[｛（ii’）-（iii）｝/（ii’）]×100

A：低于55%

B：55%以上且低于60%

C：60%以上且低于65%

D：65%以上且低于70%

E：70%以上。

[实施例1-1]

（PVA1-1的制造）

使用具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的聚合容器（连续聚合槽）以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的装置。使用定量泵向连续聚合槽中连续地供给乙酸乙烯酯（437L/h）、甲醇（97L/h）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（AMV）的1%甲醇溶液（1.1L/h）。从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面达到恒定。以聚合槽出口的聚合率达到40.0%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为63℃。从聚合槽中回收聚合液，向所回收的液体中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为32质量%）。

将前述聚合步骤中得到的聚乙酸乙烯酯（PVAc）/甲醇溶液（浓度为32质量%）作为皂化原料溶液以4700L/h进行投料，将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以175L/h进行投料。将投料的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液用元件数为22个的静态混合器在剪切速度为10.6s^-1的条件下进行混合。应予说明，平均1个元件的压力损失为0.04MPa。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，推进皂化反应。其后进行粉碎・干燥，得到聚乙烯醇（PVA1-1）。所得PVA1-1的粘均聚合度为1700，皂化度为88摩尔%，式（1）所示的对称系数为0.97。将PVA1-1的水溶液的物性评价结果示于表2。

（水性乳液的制造）

向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1L玻璃制聚合容器中投入离子交换水258.1g和PVA1-1 17.6g，以95℃完全溶解，从而得到PVA水溶液。接着，将该PVA水溶液冷却并进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌并添加乙酸乙烯酯25.2g，升温至60℃后，添加5%过氧化氢水溶液6.9g和20%酒石酸水溶液3.0g的氧化还原引发剂，开始乳液聚合。自聚合开始15分钟后，耗费3小时连续地添加乙酸乙烯酯226.4g后，添加5%过氧化氢水溶液0.9g和20%酒石酸水溶液0.3g而使聚合终结，得到固体成分浓度为49.5%的聚乙酸乙烯酯乳液。在该乳液中，作为分散质的乙烯基酯（特定单元）相对于聚合物的全部单体单元的含有率为100质量%。将所得乳液的物性的评价结果示于表2。

[实施例1-2~1-6和比较例1-1、1-2]

（PVA1-2~PVA1-6、PVA1-7和PVA1-8的制造和评价）

以表1所示那样地变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、添加的引发剂量、聚合率等聚合条件、皂化时的PVAc溶液和皂化催化剂溶液的投料量、浓度、静态混合器的元件数量、剪切速度等皂化条件，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法来制造各种PVA（PVA1-2~PVA1-8）。将所得PVA的水溶液的物性评价结果示于表2。

进而，使用表2所示的各种PVA来代替实施例1-1的PVA1-1，除此之外，与实施例1-1同样地制备水性乳液。该乳液中，作为分散质的乙烯基酯（特定单元）相对于聚合物的全部单体单元的含有率为100质量%。针对该乳液的物性进行评价。将其结果合并示于表2。将所得乳液的物性评价结果示于表2。

[实施例1-7]

向具备氮气吹入口、温度计、搅拌机的5L耐压性高压釜中投入上述那样操作而得到的PVA1-1 28.4g、PVA1-5 47.3g、离子交换水1451.2g、雕白粉0.85g、乙酸钠0.5g和氯化铁0.04g，以95℃完全溶解，从而得到PVA水溶液。其后，将该PVA水溶液冷却至60℃，进行氮气置换。接着，投入乙酸乙烯酯1516.1g后，将乙烯加压至45kg/cm²并导入，耗费5小时压入4%过氧化氢水溶液100g，以60℃进行乳液聚合。在残留乙酸乙烯酯浓度达到10%时，释放乙烯，使乙烯压力为20kg/cm²，压入3%过氧化氢水溶液5g而使聚合终结。冷却后，使用60mesh的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度为55.3%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液。在该乳液中，作为分散质的乙烯基酯（特定单元）相对于聚合物的全部单体单元的含有率为82质量%（乙烯的含有率为18质量%）。针对该乳液，与实施例1-1同样操作来进行评价。将其结果一并示于表2。将所得乳液的物性评价结果示于表2。

[表1]

。

[表2]

1）PVAc：聚乙酸乙烯基酯

PVAc-Et：乙烯乙酸乙烯基酯。

如表2所示那样可知：实施例1-1~1-7的PVA在制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异。此外可知：含有这种PVA的乳液聚合用分散剂能够发挥优异的乳液聚合稳定性。进而可知：使用这种PVA制备的水性乳液能够兼顾优异的流动性和覆膜的耐水性。

另一方面可知：式（1）所示的对称系数过高时（比较例1-1），PVA水溶液的透明性、乳液聚合稳定性和所得水性乳液的覆膜耐水性降低。此外可知：上述对称系数过低时（比较例1-2），PVA水溶液的粘度稳定性、乳液聚合稳定性和所得水性乳液的流动性降低。

[实施例2-1]

（PVA2-1的制造）

使用具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的聚合容器（连续聚合槽）以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口、乙烯导入口、搅拌叶片的装置。使用定量泵向连续聚合槽中连续地供给乙酸乙烯酯（680L/h）、甲醇（182L/h）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（AMV）的1%甲醇溶液（2.9L/h）。以槽内的乙烯压力达到0.15MPa的方式进行调整。从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面达到恒定。以聚合槽出口的聚合率达到30.0%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。从聚合槽中回收聚合液，向所回收的液体中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为32%）。

将前述共聚步骤中得到的乙烯改性聚乙酸乙烯酯（PVAc）/甲醇溶液（浓度为32质量%）作为皂化原料溶液以4700L/h进行投料，将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以178L/h进行投料。将投料的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液用元件数为22个的静态混合器在剪切速度为10.6s^-1的条件下进行混合。应予说明，平均1个元件的压力损失为0.04MPa。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，推进皂化反应。其后，进行粉碎・干燥，得到乙烯改性聚乙烯醇（PVA2-1）。所得PVA2-1的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为1700，皂化度为93摩尔%，式（1）所示的对称系数为0.88。将PVA2-1水溶液的物性评价结果示于表2。

（水性乳液的制造）

向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1L玻璃制聚合容器中投入离子交换水258.1g和PVA2-1 17.6g，以95℃完全溶解，从而得到PVA水溶液。接着，将该PVA水溶液冷却并进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌并添加乙酸乙烯酯25.2g，升温至60℃后，添加5%过氧化氢水溶液6.9g和20%酒石酸水溶液3.0g的氧化还原引发剂，开始乳液聚合。自聚合开始15分钟后，耗费3小时连续地添加乙酸乙烯酯226.4g后，添加5%过氧化氢水溶液0.9g和20%酒石酸水溶液0.3g而使聚合终结，得到固体成分浓度为49.5%的聚乙酸乙烯酯乳液。在该乳液中，作为分散质的乙烯基酯（特定单元）相对于聚合物的全部单体单元的含有率为100质量%。将所得乳液的物性的评价结果示于表2。

[实施例2-2~2-6和比较例2-1、2-2]

（PVA2-2~PVA2-6、PVA2-7和PVA2-8的制造和评价）

以表3所示那样地变更乙烯、乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、添加的引发剂量、聚合率等聚合条件、皂化时的乙烯改性PVAc溶液和皂化催化剂溶液的投料量、浓度、静态混合器的元件数量、剪切速度等皂化条件，除此之外，通过与实施例2-1相同的方法来制造各种乙烯改性PVA（PVA2-2~PVA2-8）。将所得PVA水溶液的物性评价结果示于表2。

进而，使用表4所示的各种乙烯改性PVA来代替实施例2-1的PVA2-1，除此之外，与实施例2-1同样地制备水性乳液。该乳液中，作为分散质的乙烯基酯（特定单元）相对于聚合物的全部单体单元的含有率为100质量%。针对该乳液的物性进行评价。将其结果示于表4。将所得乳液的物性评价结果示于表2。

[实施例2-7]

向具备氮气吹入口、温度计、搅拌机的5L耐压性高压釜中投入上述那样操作而得到的PVA2-1 28.4g、47.3gPVA2-3 、离子交换水1451.2g、雕白粉0.85g、乙酸钠0.5g和氯化铁0.04g，以95℃完全溶解，从而得到PVA水溶液。其后，将该PVA水溶液冷却至60℃，进行氮气置换。接着，投入乙酸乙烯酯1516.1g后，将乙烯加压至45kg/cm²并导入，耗费5小时压入4%过氧化氢水溶液100g，以60℃进行乳液聚合。在残留乙酸乙烯酯浓度达到10%时，释放乙烯，使乙烯压力为20kg/cm²，压入3%过氧化氢水溶液5g而使聚合终结。冷却后，使用60mesh的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度为55.3%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液。在该乳液中，作为分散质的乙烯基酯（特定单元）相对于聚合物的全部单体单元的含有率为82质量%（乙烯的含有率为18质量%）。针对该乳液，与实施例2-1同样操作来进行评价。将其结果一并示于表4。将所得乳液的物性评价结果示于表4。

[表3]

。

[表4]

1）PVAc：聚乙酸乙烯基酯

PVAc-Et：乙烯乙酸乙烯基酯。

如表4所示那样可知：实施例2-1~2-7的乙烯改性PVA在制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异。此外可知：含有这种乙烯改性PVA的乳液聚合用分散剂能够发挥优异的乳液聚合稳定性。进而可知：使用这种乙烯改性PVA制备的水性乳液能够兼顾优异的流动性和覆膜的耐水性。

另一方面可知：式（1）所示的对称系数过高时（比较例2-1），乙烯改性PVA水溶液的透明性、乳液聚合稳定性和所得水性乳液的覆膜耐水性降低。此外可知：上述对称系数过低时（比较例2-2），乙烯改性PVA水溶液的粘度稳定性、乳液聚合稳定性和所得水性乳液的流动性降低。

产业利用性

本发明的PVA（A）在制成水溶液时的透明性和粘度稳定性优异。此外，含有这种PVA（A）的本发明的乳液聚合用分散剂能够发挥优异的乳液聚合稳定性。进而，含有这种PVA（A）的水性乳液能够兼顾优异的流动性和覆膜的耐水性。因此，该水性乳液可适用于各种粘接剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥混和剂、灰浆底漆等。

附图标记说明

1 流路

2 静态混合器

3 带

4 混合物

5 皂化催化剂导入管

5a 导入口

a 峰起始点

b 包含峰起始点的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。

Claims

1. 聚乙烯醇（A），其皂化度为80~99.5摩尔%，粘均聚合度为200~5000，通过反相分配梯度高效液相色谱法测定且基于JIS K 0124（2011年）得到的对称系数满足下述式（1），

0.70≤W_0.05h/2f≤1.10 （1）

式中，W_0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点a起，至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其中，反相分配梯度高效液相色谱法中使用的洗脱液为水-丙酮洗脱液，聚乙烯醇（A）为未改性聚乙烯醇（A-1）。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇，其皂化度为85~98.5摩尔%。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其中，反相分配梯度高效液相色谱法中使用的洗脱液为水-1-丙醇洗脱液，聚乙烯醇（A）是乙烯单元的含有率为1~15摩尔%的乙烯改性聚乙烯醇（A-2）。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇，其皂化度为85~98.5摩尔%。

6.水性乳液，其含有分散剂和分散质，所述分散剂含有权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯醇（A），所述分散质主要由包含烯属不饱和单体单元的聚合物（B）形成。

7.根据权利要求6所述的水性乳液，其中，所述包含烯属不饱和单体单元的聚合物（B）为具有特定单元的聚合物，所述特定单元来源于选自乙烯基酯系单体、（甲基）丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种，

该聚合物中的上述特定单元相对于全部单体单元的含有率为70质量%以上。

8.根据权利要求6或7所述的水性乳液，其还含有多元异氰酸酯化合物（C）。

9.粘接剂，其含有权利要求8所述的水性乳液。

10.乳液聚合用分散剂，其含有权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯醇（A）。